Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ. Алкены. Алкины. Арены. Кислородсодержащие вещества (для педагогов и учащихся)
методическая разработка по химии (10, 11 класс)

Подготовка к ЕГЭ по химии

Окислительно-восстановительные реакции

с участием органических веществ.

Алкены. Алкины. Арены.

Кислородсодержащие вещества

(для педагогов и учащихся)

Составила: Борисова Снежана Петровна, учитель химии МАОУ СОШ №4

г.Новый Уренгой

2020

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) (реакции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), например:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель - окисляется. При протекании реакций в гальваническом элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса ΔG в данной реакции может быть превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – каталитические.

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции (ОВР) разделяют на межмолекулярные (например, 2SO2 + O2 → 2SO3) и внутримолекулярные, например:

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление.

В случае окислительно-восстановительных реакций в органической химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при незначительно полярности связей между атомами, участвующими в реакции. В органической химии окисление рассматривают обычно как процесс, при котором в результате перехода электронов от органического соединения к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С-О, N - О, S - О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С - Н, N - Н, S - Н и т.п.), например: RCHO → RCOOH; R2CHCHR2 → R2C=CR2. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, например: R2CO → R2CH2; RSO2Cl → RSO2H.

Используют также подход, при котором атомам С в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функциональные производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщенные углеводороды относят к нулевой группе (приблизительная степень окисления - 4), R2C=CR2, ROH, RCl и RNH2 - к первой (- 2), RCCR, R2CO и R2CCl2 - ко второй (0), RCOOH, RCCCl, RCONH2 и RССl3 - к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО2 - к четвертой (+4). Тогда окисление - процесс, при котором соединение переходит в более высокую категорию, а восстановление - обратный процесс.

В органической химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функциональные группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Например, борогид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соединения до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, например, комплекс CrО3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С-С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до α-дикарбонильных соединений.

Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в каталитических процессах; например, в зависимости от катализатора и условий реакций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщенных углеводородов.

Каталитические окислительно-восстановительные реакции (ОВР) играют важную роль в промышленности, например:

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) широко распространены в природе и используются в технике.

Органическая химия – это химия соединений углерода, поэтому важно уметь вычислять степени окисления атомов углерода в них.

Для определения степени окисления (СО) атомов в молекулах органических веществ существуют разные приёмы, вот один из способов. Он означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Пример №1.

 Так, в молекуле CH3Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

- 3+1=-2.

Пример №2.

Определим степени окисления  (СО) атомов углерода  в молекуле этанола:

C-3H3 – C-1H2 – OH

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3)  -3.

Две связи С−Н дают заряд на атоме С, равный -2,а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (-2+1=-1) -1.

Пример №3.

Определим СО атомов углерода  в молекуле уксусной кислоты:

С-3Н3 – С+3О – ОН

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3)  -3.

Двойная  связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е-→С+2),а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2+1=+3) +3.

Пример №4.

Определим СО атомов углерода  в молекуле уксусного альдегида:

С-3Н3 – С+1О – Н

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3)  -3.

Двойная  связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е-→С+2),а связь С−H заряд -1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2-1=+1) +1.

К окислителям органических соединений относятся в первую очередь вещества неорганической природы. По агрегатному состоянию их можно разделить на:

- газообразные (О2  воздуха без нагревания и при нагревании, О3);

- жидкие ( [Ag (NH3)2]OH (водные растворы), Cu(OH)2, H2O2, KMnO4/ H2O, KMnO4/ H2SO4, K2Cr2O7/ H2SO4)/

У ряда веществ окислительная активность изменятся в зависимости от условий проведения процесса окисления.

Перманганат калия является очень сильным окислителем, в зависимости от рН среды разные продукты его восстановления.

Сильными окислителями являются дихроматы в кислой среде.

Подобрать и расставить коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием органических веществ, можно осуществить тремя способами.

1.Метод электронного баланса

Уравнения электронного баланса описывают процессы окисления и восстановления атомов. Кроме этого, специальные множители указывают на коэффициенты перед формулами веществ, содержащих атомы, которые участвовали в процессах окисления и восстановления. Это, в свою очередь, позволяет находить остальные коэффициенты.

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → …

Известно, что боковые метильные радикалы аренов обычно окисляются до карбоксила, поэтому в данном случае образуется бензойная кислота. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до двузарядных катионов марганца. Учитывая наличие сернокислотной среды, продуктами будут сульфат марганца (II) и сульфат калия. Кроме того, при окислении в кислой среде образуется вода. Теперь схема реакции выглядит так:

C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Из схемы видно, что изменяется состояние атома углерода в метильном радикале, а также атома марганца. Степени окисления марганца определяются по общим правилам подсчета: в перманганате калия +7, в сульфате марганца +2. Степени окисления атома углерода можно легко определить исходя из структурных формул метильного радикала и карбоксила. Для этого нужно рассмотреть смещение электронной плотности исходя из того, что по электроотрицательности углерод занимает промежуточное положение между водородом и кислородом, а связь С-С формально считается неполярной. В метильном радикале атом углерода притягивает три электрона от трех атомов водорода, поэтому его степень окисления равна -3. В карбоксиле атом углерода отдает два электрона карбонильному атому кислорода и один электрон атому кислорода гидроксильной группы, поэтому степень окисления атома углерода +3.

C6H5-C-3H3 + KMn+7O4 + H2SO4 → C6H5C+3OOH + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

Уравнение электронного баланса:

Перед формулами веществ, содержащих марганец необходим коэффициент 6, а перед формулами толуола и бензойной кислоты – 5.

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 + H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 + K2SO4 + H2O

Далее уравниваем число атомов калия:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 + H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + H2O

И число атомов серы:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 +9H2SO4→5C6H5COOH + 6MnSO4 +3K2SO4 + H2O

На заключительном этапе необходим коэффициент перед формулой воды, который можно вывести подбором по числу атомов водорода или кислорода:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 +9H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

2.Метод полуреакций

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5 CH3  +  KMnO4  +  H2SO4 → C6H5COOH  + MnSO4  +  K2SO4  + H2O

Выписываем молекулы органических веществ:

C7H8                              → C7H6O2

Выравниваем атомы O молекулой H2O:

(Добавляем слева 2 молекулы воды, т.к. справа 2 атома кислорода)

C7H8  + 2H2O      → C7H6O2.

Уравниваем атомы H катионами H+ :

(Cлева 12 атомов водорода, поэтому справа нужно добавить 6 катионов водорода)

C7H8 + 2H2O → C7H6O2 + 6H+

Определяем заряды и переход электронов:

C7H8 + 2H2O - 6 e → C7H6O2 + 6H+

Выписываем ионы марганца

MnO4 -                          → Mn2+  

Выравниваем атомы O молекулой H2O:

(Добавляем справа 4 молекулы воды, т.к. слева 4 атома кислорода)

MnO4 -                          → Mn2+   + 4 H2O

Уравниваем атомы H катионами H+ :

(Добавляем слева 8 катионов водорода, т.к справа 8 атомов водорода)

MnO4 -  + 8Н+                    → Mn2+  + 4 H2O

Определяем заряды и переход электронов:

MnO4 -  + 8Н+ +5 e  → Mn2+   + 4 H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + H2SO4 → 5C6H5COOH  + 6MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, серу, водород и проверяем количество кислорода.

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + 9H2SO4 → C6H5COOH + 6MnSO4  + 3K2SO4  +18 H2O

3.Метод электронного баланса  и полуреакций

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5 CH3  +  KMnO4  +  H2SO4 → C6H5COOH  + MnSO4  +  K2SO4  + H2O

Определяем степени окисления марганца по общим правилам подсчета: в перманганате калия +7, в сульфате марганца +2.

C6H5-CH3 + KMn+7O4 + H2SO4 = C6H5COOH + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

Для неорганических веществ используем метод электронного баланса:

Mn+7 + 5e → Mn+2

Для органических веществ используем метод полуреакций (см. метод полуреакций).

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + H2SO4 → 5C6H5COOH  + 6MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, серу, водород и проверяем количество кислорода.

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + 9H2SO4 → C6H5COOH + 6MnSO4  + 3K2SO4  +18 H2O

Реакции окисления алкенов

Реакции окисления алкенов дают возможность превращать их в многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, оксиды. Глубину определяют условия протекания реакций.

Окисление алкенов водным раствором KMnO4

 (реакция Вагнера)

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (многоатомные спирты).

Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью. Разрывается только π связь, при этом ơ связь сохраняется. По месту разрыва π связи присоединяются гидроксильные группы, т.е. к тем атомам углерода, между которыми до окисления существовала двойная связь, вне зависимости от места расположения двойной связи (на краю или в центре молекулы).

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо-щелочной среде следующим образом:

R-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2O → R-CH2OH-CH2OH-R’ + MnO2 + KOH

(охлаждение)

Пример 1. 

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O → CH2OH-CH2OH + MnO2 + KOH

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + H2O → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + KOH

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

При наличии в молекуле 2-х двойных связей образуются тетраолы:

R-CH=CH-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2O → R-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH -R’ + MnO2 + KOH

Пример 2. 

СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + KMnO4 + H2O → MnO2 + KOH +

СН3-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH - СН2-СН3 

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + 4KMnO4 + H2O → 4MnO2 + KOH + С3Н3-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH - СН2-СН3 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + 4KMnO4 + 8H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3СН3-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH - СН2-СН3 

Окисление алкенов раствором KMnO4 и дихроматом калия

в кислой среде

В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) при нагревании происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы.

1. Если двойная связь находится не на краю, то образуется смесь кислот.

а) если радикалы одинаковые:

R-CH=CH-R + KMnO4 + H2SO4 → 2R-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH-R + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2R-CООН + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Пример 3.

СН3-CH=CH- СН3 + KMnO4 + H2SO4 → 2СН3-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5СН3-CH=CH- СН3 + 8KMnO4 + H2SO4 → 10СН3-CООН + 8MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

5СН3-CH=CH- СН3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10СН3-CООН + 8MnSO4  + 4K2SO4  + 12H2O

Пример 4.

СН3-CH=CH- СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2СН3-CООН + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH- СН3 + 4 K2Cr2O7+ H2SO4 → 6СН3-CООН + 4 Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH- СН3 + 4 K2Cr2O7 + 16H2SO4 → 6СН3-CООН + 4Cr2(SО4)3    + 4K2SO4  + 16H2O

б) если радикалы разные:

R-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2SO4 → R-CООН + R’-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH-R’ + K2Cr2O7+ H2SO4 → R-CООН + R’-CООН + Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O

Пример 5.

СН3-CH=CH- СН2-СН3 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4  + K2SO4  + H2O + СН3-CООН + СН3-СН2 -CООН

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 8KMnO4 + H2SO4 → 8MnSO4  + K2SO4  + H2O + 5СН3-CООН + 5СН3-СН2 -CООН

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

5СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 8KMnO4 + 16H2SO4 → 8MnSO4  + 4K2SO4  + 16H2O + 5СН3-CООН + 5СН3-СН2 -CООН

Пример 6.

СН3-CH=CH- СН2-СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → + Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O + СН3-CООН + СН3-СН2 -CООН

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 4K2Cr2O7 + H2SO4 → 4Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O + 3СН3-CООН + 3СН3-СН2 -CООН

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 4K2Cr2O4 + 16H2SO4 → 4Cr2(SО4)3   + 4K2SO4  + 16H2O + 3СН3-CООН + 3СН3-СН2 -CООН

2. Если двойная связь находится у конца молекулы (например, в случае бутена-1), то одним из продуктов должна оказаться муравьиная кислота – вещество, которое легко окисляется до углекислого газа:

 R-CH=CH2 + KMnO4  + H2SO4 → R-CООН + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH2 + K2Cr2O7  + H2SO4 → R-CООН + СО2 + Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Пример 7.

СН3-CH=CH2 + KMnO4  + H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

СН3-CH=CH2 + 2KMnO4  + H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + 2MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

СН3-CH=CH2 + 2KMnO4  + 3H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + 2MnSO4  + K2SO4  + 4H2O

Пример 7.

СН3-CH2 -CH=CH2 + K2Cr2O7  + H2SO4 → СН3-CH2 -CООН + СО2 + Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH2 -CH=CH2 + 5K2Cr2O4  + H2SO4 → 3СН3-CH2 -CООН + 3СО2 + 5Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH2 -CH=CH2 + 5K2Cr2O7  +20H2SO4 → 3СН3-CH2 -CООН + 3СО2 + 5Cr2(SО4)3   + 5K2SO4  + 23H2O

3. Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеводородных заместителя (например, 2-метилбутен-2), то при его окислении происходит образование кетона:

Пример 8.

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5(СН3)2С-CH=CH2 + 6KMnO4  + H2SO4 → 6MnSO4  + K2SO4  + H2O + 5СН3-СО- СН3 + 5СН3-CООН   

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

4. Если в молекуле атом углерода при двойной связи содержит два углеводородных заместителя и 2 двойных связи, то при равных условиях они обе будут подвержены разрыву с образованием смеси веществ одно- и двухосновной кислот, углекислого газа или кетона:

Окисление алкенов раствором KMnO4 

в сильнощелочной среде

1. В молекуле двойная связь располагается с краю: связь полностью разрушается, крайний атом превращается в среднюю соль  (карбонат), оставшаяся часть - также в соответствующую соль.

R -CH=CH2 + KMnO4 + KOH → R-COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 9.

CH3 -CH=CH2 + KMnO4 + KOH → CH3COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

СН3-CH=CH2 + 10KMnO4  + КОН → СН3-CООК + K2CO3 + H2O + 10K2MnO4 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

СН3-CH=CH2 + 10KMnO4  + 13КОН → СН3-CООК + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 

2. В молекуле двойная связь располагается в середине молекулы: связь полностью разрушается, образуются 2 соли карбоновых кислот.

R -CH=CH-R’ + KMnO4 + KOH → R-COOK + R’-COOK + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 10.

CH3 -CH=CH-CH2 -CH3 + KMnO4 + KOH  →  CH3COOK + C2H5COOK + H2O + K2MnO4

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

CH3-CH=CH-CH2 -CH3 + 8KMnO4  + КОН → CH3COOK + C2H5COOK + H2O + 8K2MnO4 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

CH3-CH=CH-CH2-CH3+8KMnO4 +10КОН → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4 

Задания для самостоятельной работы

1. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в нейтральной среде.
2. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в кислой среде.
3. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в сильнощелочной среде.
4. Составьте уравнение окисления пентена-2 раствором дихромата калия в кислой среде.
5. Составьте уравнение окисления пентена-2 раствором перманганата калия в сильнощелочной  среде.
6. Составьте уравнение окисления 3-метилпентен-2 раствором перманганата калия в кислой среде.
7. Составьте уравнение окисления 2,3-диметилпентен-2 раствором перманганата калия в кислой среде.
8. Составьте уравнение окисления 2-метилпропена раствором перманганата калия в кислой среде.
9. Составьте уравнение окисления гексена-3 раствором дихромата калия в кислой среде.
10.  Составить и уравнять методом электронно-ионного баланса схемы реакций взаимодействия алкена с водным и сернокислым (при t°C) раствором перманганата калия:

Реакции окисления алкинов

Алкины окисляются значительно труднее алкенов. Сильные окислители окисляют алкины с разрывом тройной связи до карбоновых кислот. Эта реакция используется как качественная на наличие тройной связи (как и двойной) в органических соединениях

Окисление алкинов водным раствором KMnO4 

Окисление алкинов перманганатом калия в нейтральной среде на холоду (00С) приводит к образованию 1,2-дикетона.

R-C C-R’ + KMnO4 + H2O → R-CO-CO-R’ + MnO2 + KOH

(охлаждение)

Пример 1. 

СН3-CC- СН3 + KMnO4 + H2O → 

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 2.

 + KMnO4 КООС-СООК +

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 3. 

СН3-CCН + KMnO4 + H2O   СН3-СООК +  КНСО3 +

Записываем электронно-ионный баланс

Окисление алкинов в кислой среде

Окисление ацетилена подкисленным раствором перманганата калия на холоду приводит к образованию щавелевой кислоты:

 + KMnO4 + H2SO4 → КООС-СООК +

При нагревании в присутствии перманганата калия в кислотной среде происходит расщепление кратной связи.

1.Если тройная связь находится у конца молекулы (например, в случае бутина-1), то одним из продуктов должна оказаться муравьиная кислота – вещество, которое легко окисляется до углекислого газа:

R-C CН + KMnO4 + H2SO4 → R-CООН + СО2 +

Пример 4. 

СН3-CCН + KMnO4 + H2SO4 →  СН3-СООН +  СО2 +

Записываем электронно-ионный баланс

2. Если тройная связь находится не на краю, то образуется смесь кислот.

Пример 5.

СН3-CC- СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2СН3-CООН +

Записываем электронно-ионный баланс

СН3-CC- СН2-СН3 + KMnO4 + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 6.

СН3-CC- СН2-СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 7.

СН3-CH2 -CC- СН2-CH2-СН3 + K2Cr2O7  + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Реакции окисления аренов

1.Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей
(KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

Окисление аренов раствором KMnO4 

в щелочной среде

1. В молекуле тройная связь располагается с краю: связь полностью разрушается, крайний атом превращается в среднюю соль  (карбонат), оставшаяся часть - также в соответствующую соль.

R -CCH + KMnO4 + KOH → R-COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 9.

CH3 -CCH + KMnO4 + KOH →

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

2. В молекуле тройная связь располагается в середине молекулы: связь полностью разрушается, образуются 2 соли карбоновых кислот.

R -CC-R’ + KMnO4 + KOH → R-COOK + R’-COOK + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 10.

CH3 -CC-CH2 -CH3 + KMnO4 + KOH  →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 11.

CH3 -CCН +  K2Cr2O7  + H2SO4 →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 12.

CH3 -CCН +  KMnO4 + H2O →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 13.

CH3 -CC-СН2-СН2-СН3 +  KMnO4 + H2O →  

Записываем электронно-ионный баланс

Окисление аренов в кислой среде

При действии раствора KMnO4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

Пример 1. 

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Пример 2.

С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

 С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН  + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН  + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Пример 3.

С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

 С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

 С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

2.Если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

Пример 5.

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

 С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Окисление аренов в щелочной и нейтральной средах

1. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

Пример 6.

С6Н5-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH3 + 2KMnO4  → C6H5COOК  + 2MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH3 + 2KMnO4  → C6H5COOК  + 2MnO2 + KOН  + H2O

Пример 6.

С6Н5- CH2-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5- CH2-CH3 + 4KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + 4MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5- CH2-CH3 + 4KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + 4MnO2 + KOН  + 2H2O

Пример 6.

С6Н5- CH2-CH2-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + CH3COOК  + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3С6Н5-CH2-CH2-CH3 + 10KMnO4  → 3C6H5COOК  + 3CH3COOК  + 10MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3С6Н5- CH2-CH2-CH3 + 10KMnO4  → 3C6H5COOК  + 3CH3COOК  + 10MnO2 + 4KOН   + 4H2O

2.Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи ,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Пример 7.

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4  + H2O → С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3С6Н5-CH=CH2 + 2KMnO4  + H2O → 3С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + 2MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3С6Н5-CH=CH2 + 2KMnO4  + 4H2O → 3С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + 2MnO2 + 2KOН 

Задания для самостоятельной работы

1. Составьте уравнение окисления изопропилбензола раствором перманганата калия в кислой среде.
2. Составьте уравнение окисления толуола раствором перманганата калия в нейтральной  среде.
3. Составьте уравнение окисления бутилбензола раствором  дихромата калия в кислой  среде.
4. Составьте уравнение окисления пентина-2 раствором дихромата калия в кислой среде.
5. Составьте уравнение окисления пентина-1 раствором перманганата калия в кислой  среде.
6. Составьте уравнение пропина  раствором перманганата калия в кислой среде.
7. Составьте уравнение окисления гексина-3 раствором дихромата калия в кислой среде.

Окисление кислородсодержащих органических соединений

1. (CH3)2C6H3C(H)O + KMnO4 + H2SO4 → (HOOC)2C6H3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

2. CH3OH + K2Cr2O7 + HCI → HCOOH + CrCI3 + KCI + H2O

3. CH3OH + KMnO4 + H2SO4 → HCOOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

4. C2H5OH + KMnO4 → CH3COOK + MnO2↓ + KOH + H2O

5. C2H5OH + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

6. C2H5OH + KMnO4 → MnO2↓ + CH3C(H)O + KOH + H2O

7. C2H5OH + K2FeO4 → Fe2O3↓ + CH3C(H)O + KOH + H2O

8. C2H5OH + K2MnO4 → CH3C(H)O + MnO2↓ + KOH

9. C2H5OH + CrO3 + H2SO4 → CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O

10. C2H5OH + CrO3 → CO2↑ + Cr2O3↓ + H2O

11. C2H5OH + CI2 + NaOH → CH3COONa + NaCI + H2O

12. C2H5OH + K2Cr2O7 + H2SO4 → CH3C(H)O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

13. CH3CH(OH)CH2─CH3 + KMnO4 → CH3C(O) ─CH2CH3 + MnO2↓ + KOH + H2O

14. HOOC─CH(CH3)CH2OH + KMnO4 + H2SO4 →

→ HOOC─CH(CH3)COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

15. HOCH2CH2OH + KMnO4 → K2C2O4 + MnO2↓ + KOH + H2O

16. HC(H)O + KMnO4 + H2SO4 → HCOOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

17. CH3C(H)O + Cu(OH)2 + NaOH CH3COONa + Cu2O↓ + H2O

18. CH3C(H)O + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

19. RCOCH3 + I2 + KOH → RCOOK + CH3I + KI + H2O

20. CH3COOH + KMnO4 → K2CO3 + MnO2↓ + H2O + CO2↑

21. H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + CO2↑ + K2SO4 + H2O

22. C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 → CO2↑ + MnSO4 + K2SO4 + H2O

23. C12H22O11 + KMnO4 + H2SO4 → CO2↑ + K2SO4 + MnSO4 + H2O