Тест-определение ионов тяжелых металлов в водах
статья по химии

ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

С ПРИМЕНЕНИЕМ СИСТЕМ: ОРГАНИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ – ПАВ

Габидулина М.К., Данчук А.И., Косырева И.В., Доронин С.Ю.

Саратовский национальный исследовательский государственный университет

имени Н.Г. Чернышевского, г. Саратов, gabidulina_mk@mail.ru

Тяжелые металлы (ТМ) [1] являются одними из приоритетных загрязнителей окружающей среды, которые вследствие их чрезвычайно низкой биодеградации способны аккумулироваться в организме человека, вызывая различные отклонения в работе жизненно важных органов [1-4]. Низкие пределы обнаружения ионов ТМ, как правило, требуют предварительного их концентрирования для последующего определения на уровне долей ПДК. В настоящей работе предложены варианты сорбционно-цветометрического тест-определения ТМ, основанные на применении систем Men+ – органический реагент (ОР) – ПАВ – твердая подложка.

В качестве подложки для тест-средств и одновременного концентрирования ионов ТМ реализованы полученные электроформованием нетканые материалы (НМ) на основе нановолокон полиактилонитрила (ПАН). Методики приготовления формовочного раствора, условия электроформования и некоторые физико-химические свойства таких материалов исследованы нами ранее [5-7]. Они обладают рядом уникальных свойств: контролируемый размер волокон и пор, высокие удельная площадь поверхности (Sуд. ~ 1000 м2/г), водопроницаемость и др. [8 – 10].

Для улучшения сорбционных свойств НМ осуществляли направленную химическую модификацию нитрильных групп ПАН двумя способами: 1) реакцией амидоксимирования нитрильных групп; 2) щелочным гидролизом (далее ПАН*). Наилучшие сорбционные характеристики (Q, мг/г; R,%) по отношению к ионам ТМ были достигнуты для нановолокна, модифицированного раствором NaOH, который в дальнейшем был выбран в качестве реагента-модификатора. Для оценки сорбционных свойств нановолокон, предварительно модифицированных 1,25 М раствором NaOH (ПАН*), изучена сорбция ионов ТМ: Pb(II), Cu(II), Mn(II), Fe(III), Co(II) в статическом режиме (рис. 1).

Рисунок 1 – Изотермы сорбции ионов тяжёлых металлов на материалах ПАН*.
V = 15 мл, с(NaOH) = 1 М; mНМ = 0,030 г.

Изотермы сорбции ионов изучаемых металлов (рис. 1) были получены с учётом кинетики сорбции, pH и варьировании массы нановолоконного сорбента. Изменения параметров сорбции исследованных ТМ в диапазоне рН от 4,0 до 6,0 практически незначительны, что позволило в дальнейшем работать без добавления буферных растворов и дополнительно не контролировать рН. Как видно из рис. 2, изотермы сорбции имеют классический Ленгмюровский вид, что указывает на мономолекулярный характер сорбции металлов. При этом значения сорбционных ёмкостей материала ПАН*-нановолокна увеличивались в ряду Mn2+2+2+2+3+ (52, 87, 126, 153, 162 мг/г, соответственно), что обусловлено увеличением констант устойчивости (β) металлов с хелатными группами волокон. Механизм сорбции ионов металлов материалом ПАН* имеет химическую природу (хемосорбция), что связано с образованием комплексов между азотсодержащими функциональными группами (конъюгированными пиридиновыми фрагментами) нановолокна ПАН* и ионами ТМ.

В оптимальных условиях сорбции оценено влияние концентрации ионов металлов на степень их извлечения R, коэффициенты концентрирования lgD и распределения K (табл. 1).

Таблица 1 – Влияние концентрации ионов металлов на R, lgD, K на материале ПАН*

Установлено (табл. 1), что степени извлечения ионов металлов достигают более 90% практически для всех металлов в диапазоне их концентраций 0,1-10 мг/л, за исключением марганца, для которого константа устойчивости комплекса с хелатными группами волокон меньше по сравнению с другими исследуемыми металлами.

Цветометрическое определение ТМ осуществляли после обработки поверхности сорбента (ПАН) водным раствором 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР), модифицированного катионным поверхностно-активным веществом (хлорид цетилпиридиния, ЦПХ) и образующего устойчивые комплексы с ионами ТМ, окрашенные в контрастный по сравнению с подложкой (желтая окраска) цвет (красный для всех ионов металлов). Направленная модификация системы Меn+ – ПАР растворами ПАВ приводит к улучшению химико-аналитических свойств исследуемой системы, что обусловливает возможность получения аналитических форм с улучшенными цветометрическими характеристиками (яркость, контрастность) [11].

Содержание ТМ определяли цветометрически по предварительно полученным характеристикам яркостей (интенсивностей) каналов RGB. Для количественной оценки содержания ионов металлов в водах, после их предварительного концентрирования, также строили соответствующие лепестковые диаграммы (ЛД) в координатах параметров цвета (R, G, B, C, M, Y, K) и рассчитывали значения периметров Р и площадей S таких ЛД по формулам (1) и (2):

 (1)

            (2)

где a, b – стороны треугольника; cos(ab) и sin(ab) – косинус и синус угла между сторонами а и b соответственно.

Так, полученные зависимости S и P от c(ТМ) - линейны (рис. 2) с хорошими значениями коэффициентов аппроксимации R2. Таким образом, сравнение цифровых сигналов ΔIR/G и S лепестковых диаграмм, используемых при построении градуировочных графиков для определения ионов ТМ в водах, показало возможность их применения в анализе для цветометрического определения последних в природных и питьевых водах.

Рисунок 2 – а) Лепестковые диаграммы для различных с(Pb2+); б) Градуировочная зависимость логарифма площади ЛД (lnS) от логарифма концентрации ионов свинца, мкг/л.

Таким образом, методом бескапиллярного электроформования растворов полиакрилонитрила и последующей модификацией его нановолокон NaOH получены новые эффективные сорбенты ионов тяжёлых металлов – приоритетных загрязнителей вод – Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II). Предложены оригинальные методики сорбционного концентрирования ионов тяжёлых металлов нановолокнами модифицированного полиакрилонитрила из водных сред (степень извлечения (R) достигает 100%). Предложены тест-средства (нановолокна) на основе ПАР-ЦПХ для определения тяжёлых металлов методами колориметрии с применением цифровых технологий.

Список цитируемой литературы

1. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соровский образовательный журнал. 1998. № 5. С. 23–29.
2. Zolotov Y.A. et al. Application of extraction methods for the determin of small amounts of metals // Critical reviews in analytical chemistry. 1982. № 14:2. P. 93–174.
3. Данчук, А.И., Доронин, С.Ю., Махова, Т.М., Махов, С.В., Сальковский, Ю.Е., И.А., Горбачев. Нановолокно на основе полиакрилонитрила – как сорбент для ионов свинца(II) и меди(II) // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. № 11. С. 123-131.
4. Данчук А.И., Грунова Ю.В., Доронин С.Ю., Лясникова А.В. Модифицированное нановолокно на основе полиакрилонитрила как сорбент для извлечения некоторых ионов тяжелых металлов / Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 3. С. 404–414.
5. Махова Т.М., Доронин С.Ю. Нановолокна как сорбенты для концентрирования органических токсикантов из водных сред // Бутлеровские сообщения. 2018. Т. 53. № 3. С. 55-66.
6. Матвеев А.Т., Афанасов И.М. Получение нановолокон методом электроформования. Учебное пособие / под редакцией Авдеева В.В. Москва: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. 2010. 83 с.
7. Huang Z.M. et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites // Compos. Sci. Technol. 2003. Vol. 63. № 15. P. 2223–2253.
8. Wang X., Li Y., Ding B. Electrospun nanofibers for energy and environmental applications // Nanostructure Science and Technology. 2014. Vol. 11. P. 267 - 297.
9. Huang Y., Miao Y.E., Liu T. Electrospun fibrous membranes for efficient heavy metal removal // J. Appl. Polym. Sci. 2014. Vol. 131. № 19. P. 1–12.
10. Nasreen S. et al. Advancement in electrospun nanofibrous membranes modification and their application in water treatment // Membranes (Basel). 2013. Vol. 3. № 4. P. 266–284.
11. Чернова Р. К., Доронин С. Ю. Определение органических аналитов в растворах ПАВ: ионные и мицеллярные эффекты / Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2017. – 200 с.