Основы теории окислительно-восстановительных реакций
статья по химии (11 класс)

УДК 54.04

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Бабаян Анкин Мартуновна

Учитель химии

Муниципальное общеобразовательное учреждение
Средняя общеобразовательная школа № 11 имени Героя
Советского Союза Е. И. Ларюшина

Аннотация: статья посвящена анализу основных положений теории окислительно-восстановительных реакций в объёме, доступным в рамках школьной программы для понимания учащимися старших классов. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрено с позиции метода электронного баланса и метода полуреакций (ионно-электронного метода). Приведены примеры задач, посвящённых окислительно-восстановительным реакциям, и их решения.

Ключевые слова: окисление, восстановление, основы теории, типы окислительно-восстановительных реакций, метод электронного баланса, метод полуреакций, ионно-электронный метод.

FUNDAMENTALS OF THE THEORY
OF REDOX REACTIONS

Abstract: the article is devoted to the analysis of the main provisions of the theory of redox reactions in the volume available within the school curriculum for understanding by high school students. The composition of the equations of redox reactions is considered from the standpoint of the electronic balance method and the method of semi-reactions (ion-electron method). Examples of the problems devoted to redox reactions and their solutions are given.

Key words: oxidation, reduction, fundamentals of the theory, types of redox reactions, electronic balance method, semi-reaction method, ion-electron method.

При изучении окислительно-восстановительных реакций необходимо усвоить, какие реакции являются реакциями окисления-восстановления. Нужно иметь представление о том, что такое восстановитель, окислитель, процесс восстановления, процесс окисления, уметь определять степени окисления элементов в соединениях. Уметь объяснить влияние среды на характер протекания реакции и овладеть техникой подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы окислённость всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остаётся неизменной, а в реакциях второй группы окислённость одного или нескольких элементов изменяется. Реакции, в результате которых изменяются степени окислённости элементов, называются окислительно-восстановительными [1].

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов или ионов к другим. При этом происходит изменение степени окисления атомов, входящих в состав ионов.

Окислитель — вещество (элемент в составе этого вещества), принимающее электроны. Само оно при этом восстанавливается. Восстановитель — вещество (элемент в составе этого вещества), отдающее электроны. Само оно при этом окисляется [2].

Степень окисления (окислительное число) — это условный заряд элемента в молекуле, вычисленный из предположения, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления характеризует состояние атома в молекуле и может иметь, в отличие от валентности, положительное и отрицательное значение. Положительная степень окисления определяется числом электронов, отданных атомом, а отрицательная — числом электронов, принятых атомом. (в их сторону произошло смещение электронов).

Чтобы определить степени окисления атомов в химическом соединении следует руководствоваться следующими правилами:

1. Степень окисления атомов в простых веществах (О2, Cl2, S, Р, К и др.) равна нулю.

2. Водород в соединениях проявляет степень окисления +1 за исключением гидридов металлов, в которых степень окисления водорода равна −1.

3. Металлы всегда имеют положительную степень окисления. Степень окисления щелочных металлов в соединениях всегда равна +1, щелочноземельных +2.

4. Степень окисления кислорода в соединениях равна −2 (кроме пероксидов щелочных металлов, надпероксидов щелочноземельных металлов и фторида кислорода OF2). Степень окисления О равна −1.

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

Например, степень окисления серы в H2SO3:

(+1) ∙ 2 + x + (−2) ∙ 3 = 0, откуда x = +4.

Окислением называется отдача электронов атомом или ионом. Степень окисления при этом повышается.

Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции отдают электроны, называется восстановителем. 

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом или ионом. Степень окисления понижается.

Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции принимают электроны, называются окислителем. Например:

Восстановители — окисляются, а окислители — восстанавливаются. В таблице 1 дан перечень основных окислителей и восстановителей.

Восстановителями являются:

а) металлы: Ме+n;

б) водород, углерод, оксид углерода (II);

в) ионы неметаллов в низшей степени окисления:

г) ионы металлов в низшей степени окисления:

е) органические соединения в органических окислительно-восстановительных реакциях: непредельные углеводороды, арены, фенолы, спирты, альдегиды и т. д.

Окислителями являются:

а) неметаллы, атомы которых имеют на внешнем уровне 5, 6, 7 электронов, элементы 5, 6, 7А-подгруппы;

б) вещества, в состав которых входят атомы металлов Б-подгрупп в своей высшей степени окисления, например,

в) концентрированные кислоты H2SO4, HNO3, разбавленная HNO3, кислоты HClO, HClO3 и их соли.

Соединения с промежуточной степенью окисления входящих в его состав атомов, могут в соответствующих условиях быть либо окислителями, либо восстановителями.

Например,

, где SO2 — окислитель;

, где SO2 — восстановитель.

Роль и окислителя, и восстановителя может выполнять и пероксид водорода H2O2 за счёт пероксид-иона, в котором кислород проявляет промежуточную степень окисления −1.

Окислительно-восстановительные реакции сочетают в себе два противоположных процесса — окисление и восстановление.

Выделяют три типа окислительно-восстановительных реакций [3]:

1. Реакции межатомного или межмолекулярного окисления-восстановления. В этом случае окислитель и восстановитель — разные вещества:

 Mg — восстановитель, HCl — окислитель.

2. Реакции самоокисления-самовосстановления. В том случае роль окислителя и восстановителя выполняют атомы одного и того же элемента с одинаковой степенью окисления:

 Br2 — окислитель и восстановитель.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, приводящие к разложению вещества на более простые. В этом случае окислителем и восстановителем являются атомы элементов, находящиеся в различных степенях окисления, одной и той же молекулы:

 — окислитель,  — восстановитель.

Таблица 1

Важнейшие восстановители и окислители

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В учебной литературе сформулирован следующий порядок составления уравнений окислительно-восстановительных реакций [4]:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ, отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень окисленности, найти окислитель и восстановитель.

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов или молекул.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н2О, ионы Н+ или ОН−.

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Метод электронного баланса.

Изменение степени окисления элементов при окислительно-восстановительных реакциях обусловлено распределением электронов между окислителем и восстановителем. Следовательно, число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. В этом и заключается метод электронного баланса: KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S + K2SO4 + H2O.

Подберите коэффициенты в уравнении методом электронного баланса.

Решение. Определяем степени окисления атомов тех элементов, которые её изменили: .

Изменение степени окисления серы: −2 до 0. Происходит увеличение степени окисления. Следовательно сероводород — восстановитель. У марганца +7 переходит в +2 — присоединяет 5 электронов, понижая степень окисления. Следовательно перманганат калия — окислитель. Составляем электронные уравнения для процессов окисления и восстановления. Находим коэффициенты при окислителе и восстановителе, при этом необходимо помнить, что число отданных электронов должно быть равно числу принятых:

Кроме окислителя и восстановителя, в реакции участвует серная кислота, которая образует сульфаты марганца и калия. Подставляем найденные коэффициенты сперва при окислителе и восстановителе, а затем — при остальных веществах. Окончательное уравнение принимает вид:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O.

Для проверки правильности подсчитываем число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

Метод полуреакций (ионно-электронный метод)

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах, существенную роль играет среда раствора, так как часто продукты восстановления большинства окислителей зависят от реакции среды, в которой протекает данная окислительно-восстановительная реакция. Метод электронного баланса для таких окислительно-восстановительных реакций имеет ряд недостатков: не учитывает реально существующие ионы в растворе; не позволяет прогнозировать продукты окислительно-восстановительных реакций.

В методе полуреакции коэффициенты находят с помощью электронно-ионных уравнений. Последние отличаются от электронных тем, что в них учитывают ионы, реально существующие в водном растворе.

При составлении электронно-ионных уравнений следует учитывать изменение не только зарядов ионов, но, весьма часто, и их состава, например, при восстановлении перманганат-иона по схеме MnO4− → Mn2+ и во многих других случаях. Такие взаимные переходы сопряжены в общем случае с участием в них молекул воды или содержащихся в растворе катионов H+ и анионов OH−. Если реакция идёт в кислой среде, то при составлении полуреакций используют ионы Н+; в щелочной среде — ионы OH−; в нейтральной среде — молекулы воды, H+ и OH-.

При составлении полуреакций необходимо обратить внимание на число атомов кислорода в исходных и в образующихся ионах. Если исходные ионы содержат кислорода больше, чем образующиеся, то освобождающийся кислород связывается в кислых растворах ионами H+ в воду, а в нейтральных и щелочных растворах — в гидроксид-ионы:

O2− + 2H+ = H2O;

O2− + H2O = 2OH−.

Если же исходные ионы содержат меньше атомов кислорода, чем образующиеся, то недостаток атомов кислорода восполняется в кислых и нейтральных растворах за счёт молекул воды: H2O = O2− + 2H+, а в щелочных растворах — за счёт гидроксид-ионов: 2OH− = O2− + H2O.

При выводе ионно-электронных уравнений сильные электролиты следует записывать в виде ионов; малорастворимые, малодиссоциированные и летучие соединения — в виде молекул; ионы, не изменяющиеся в результате реакции, в схему не вносят.

Рассмотрим последовательность, которой рекомендуется придерживаться при составлении окислительно-восстановительных реакций.

Пример 1. При окислении K2SO3 перманганатом калия в кислой среде последний восстанавливается в ионы Mn2+:

KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 → Mn2+ + K2SO4 + …

1 этап: полуреакция процесса восстановления:

MnO4− + H+ → Mn+2 + H2O.

Так как в ионе MnO4− содержится кислорода больше, чем в образующемся, то избыток кислорода в кислой среде связывается ионами Н+, образуя воду (для связывания четырех ионов O2− требуется восемь ионов Н+):

MnO4− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O.

Чтобы стрелку заменить знаком равенства, надо, чтобы равенство было не только по числу атомов элементов, но и по зарядам. Подсчитаем число зарядов в левой и правой частях:

Для сохранения равенства зарядов левую часть схемы следует дополнить пятью электронами: MnO4− + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O.

2 этап: полуреакция процесса окисления: SO32− → SO42−.

Так как в исходном ионе содержание кислорода — 3, а в образующемся ионе кислорода — 4, то недостаток атомов кислорода восполним за счёт молекулы воды: SO32− + H2O → SO42− + 2H+.

Число атомов каждого элемента одинаково в левой и правой частях схемы; для восполнения условия равенства зарядов из левой части вычитаем два электрона: SO32− + H2O − 2ē = SO42− + 2H+.

3 этап: запишем две полуреакции вместе:

Производим сокращение: 2MnO4− + 5SO32− + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42− + 3H2O.

Из этого уравнения видно, что окисление ионов SO32− в ионы SO42− перманганат-ионами MnO4− сопровождается связыванием ионов Н+, которые идут на образование воды. Следовательно, кислая среда является необходимым условием этой реакции.

4 этап: составляем молекулярное уравнение. Для этого к левой части ионного уравнения приписываем каждому иону противоион, такое же число ионов приписываем к правой части уравнения:

2MnO4− + 5SO32− + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42− + 3H2O.

2K+; 10K+; 3SO42− = 3SO42−; 12K+.

При написании продуктов реакции необходимо учитывать, что каждый ион из верхней строчки соединится с противоположным ионом из нижней (2 иона Mn2+ с 2 ионами SO42−) и оставшиеся в нижней строчке ионы (2 иона К+ и 1 ион SO42−) соединяются между собой.

Записываем молекулярное уравнение: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O.

Пример 2. В присутствии концентрированной соляной кислоты восстановление дихромата калия, протекает по схеме:

K2Cr2O7 + HCl → CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O.

Восстановитель (HCl) в ходе реакции дополнительно выполняет функцию солеобразователя.

Одна молекула K2Cr2O7 окисляет шесть молекул HCl, образуя три молекулы хлора (3Cl2), а восемь молекул HCl расходуются на образование солей (2KCl + 2CrCl3).

Пример 3. Реакция окисления хлорида хрома (III) бромной водой протекает в щелочной среде по схеме:

CrCl3 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + NaCl + H20

Из этого ионного уравнения видна роль щелочи: окисление ионов Cr+3 в CrO42− бромом сопровождается потреблением ионов OH-. Поэтому реакцию надо проводить в щелочной среде.

4) 2CrCl3 + 3Br2 + 16NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 6NaCl + 8H2O.

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

Отдельно следует отметить способы уравнивания окислительно-восстановительных реакций в органической химии. Рассмотрим реакцию окисления толуола в бензойную кислоту, используя перманганат калия в сернокислой среде. Уравнять такую реакцию можно двумя способами. Первый способ предполагает запись химических формул веществ в виде эмпирических (брутто-) формул:

C7−8/7H8 +KMn+7O4+ H2SO4 = C7−2/7H6O2 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O.

Составив электронный баланс с использованием дробных степеней окисления углерода, определяем соответствующие коэффициенты:

Конечное уравнение имеет вид:

5 C7−8/7H8 + 6KMn+7O4+ 9H2SO4 = 5C7−2/7H6O2 +6 Mn+2SO4 + 3K2SO4 + 14H2O.

Возможен другой (более простой) способ уравнивания окислительно-восстановительных реакций в органической химии. Запишем ту же самую реакцию в виде частично сокращённых структурных формул и определим степени окисления только у тех атомов углерода, которые изменяют её. При этом мы не станем учитывать связи углерод — углерод, а будем считать только связи углерода с водородом (+1), кислородом (−2), а также другими гетероатомами (S, N). Иначе говоря, будем рассматривать группу атомов, в составе которых содержится атом углерода, изменяющий свою степень окисления, как нейтральную молекулу:

C6H5 – (C−3H3)0 + KMn+7O4 + H2SO4 = C6H5 – (C+3OOH)0 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O.

Cоставляем электронный баланс и приходим к тому же результату, что и выше:

Этот метод уравнивания органических окислительно-восстановительных реакций особенно полезен, когда в правой части уравнения появляются атомы углерода в различных соединениях и с разными степенями окисления (тогда способ уравнивания по эмпирическим формулам уже неприменим).

В качестве примера рассмотрим уравнение реакции окисления этилбензола перманганатом калия:

C6H5 – (C−2H2 – C−3H3) + KMn+7O4 + H2SO4 = C6H5 – (C+3OOH)0 + C+4O2 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O.

В результате получаем:

5C6H5 – (C−2H2 – C−3H3) + 12KMn+7O4 + 18H2SO4 = 5C6H5 – (C+3OOH)0 + 5 C+4O2 + 12Mn+2SO4 + 6 K2SO4 + 28H2O.

Прогнозирование продуктов органических окислительно-восстановительных реакций является непростой задачей. Особенно это касается продуктов окисления органических соединений в реакциях с участием таких окислителей, как перманганат- и дихромат-ионы в различных средах. В связи с этим в таблице 2 даны типичные примеры органических окислительно-восстановительных реакций с указанием целевых продуктов, а также влияние условий протекания таких реакций на целевые продукты.

Таблица 2

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

Список источников

1. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие. — 30-е изд. — М.: Интеграл-Пресс, 2008. — С. 256.

2. Габриелян О. С. Химия. 9 класс: учебник / О. С. Габриелян. — 2-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2014. — С. 289.

3. Егоров А. С. и др. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в вузы // 5-е изд. — Ростов н/Д: Феникс, 2013. — С. 153—154.

4. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В. А. Рабиновича и Х. М. Рубиной. При участии Т. Е. Алексеевой, Н. Б. Платуновой, В. А. Рабиновича, Х. М. Рубиной, Т. Е. Хрипуновой. — М.: Интеграл-Пресс, 2005. — С. 148.

© А. М. Бабаян, 2022.