Научно – исследовательская работа учащихся по теме: «Загадочная медь»
проект по химии (9, 10, 11 класс) по теме

Тема:         «ЗАГАДОЧНАЯ   МЕДЬ»

Авторы:     Александрова Виктория Сергеевна

                     Ветров Артем Дмитриевич

Руководитель работы:

                      Заичко Галина Николаевна,  

           учитель химии, к.т.н. 

Содержание                                         

Введение                                                                                              3

1. Литературный обзор                                                                   4

1.1.   Металлическая медь                                                                              4

1.2.   Соединения меди                                                                            5

2. Экспериментальная часть                                                       14

2.1.   Получение реактивов                                                                         14

2.2.   Опыты с металлической медью                                                  18

2.3.Изучение амфотерных свойств  оксида меди(I)                            26

2.4.Изучение амфотерных свойств  оксида меди(II)                           27

2.5.Изучение амфотерных свойств  гидроксида меди(II)                  28

Выводы                                                                                                             30

Литература                                                                                                      31

Приложения                                                                                                    32

Введение

Медь - один из семи металлов, известных с глубокой древности. Общее содержание меди в земной коре сравнительно невелико (0,01 вес %), однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии, причём самородки меди достигают значительной величины. Этим, а также сравнительной лёгкостью обработки меди объясняется то, что она ранее других металлов была использована человеком.  Переходный период от каменного к бронзовому веку (4 - 3-е тысячелетие до н.э.) назывался медным веком  - халколитом (от греческого chalkos - медь и lithos - камень) или энеолитом (от латинского aeneus - медный и греческого lithos - камень). В этот период появлились медные орудия. Известно, что при возведении пирамиды Хеопса использовались медные инструменты.

Таким образом, медь является металлом,  который изменил жизнь человека еще в далекой древности.

В школьном курсе химии [8, 9]    мы   получаем представление  о свойствах меди  и ее соединений.  Однако при  более   глубоком  знакомстве с учебной и научной литературой  [1-3, 6, 7]  очевидно  несовпадение    этих свойств с нашими «школьными» представлениями.

Цель данной работы:   изучение состояния проблемы и ее актуализация.

В работе решаются следующие задачи:

• изучение литературы, посвященной  меди и ее соединениям;
• выявление особых  (новых для нас)  свойств меди и ее соединений;
• экспериментальная проверка этих свойств и их объяснение;  
• создание учебного демонстрационного материала на основе полученных знаний.

1. Литературный обзор

1.1. Металлическая медь

Чистая медь - ковкий и мягкий металл красноватого, в изломе розового цвета, местами с бурой и пестрой побежалостью,     тяжелый          (плотность

8,93 г/см3) , отличный проводник тепла и электричества, уступающий в этом отношении только серебру (температура плавления 1083 oC). Медь легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы, но сравнительно мало активна. В сухом воздухе медь   почти не окисляется, так как образующаяся на её поверхности тончайшая плёнка оксидов придаёт меди более тёмный цвет и также служит хорошей защитой от дальнейшего окисления.   В присутствии влаги и диоксида углерода поверхность меди   покрывается патиной - зеленоватой пленкой основного карбоната (CuOH)2CO3, ядовитого вещества.

При нагревании на воздухе в интервале температур 200 - 375 oC медь окисляется до чёрного оксида меди(II) CuO. При более высоких температурах на её поверхности образуется двухслойная окалина: поверхностный слой представляет собой оксид меди(II) , а внутренний - красный оксид меди(I) - Cu2O.

С некоторыми веществами медь достаточно легко вступает в реакции: уже при комнатной температуре с галогенами, например с влажным хлором, образует хлорид CuCl2, при нагревании с серой образует сульфид Cu2S,  реагирует  с селеном. Но с водородом, углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах.

Из школьной учебной литературы известно, что медь в электрохимическом ряду напряжений металлов занимает место  после водорода,  поэтому не вытесняет его из кислот, а  более активные металлы –

из растворов их солей.  А это значит, что  галогеноводородные  и разбавленная серная кислоты   не должны взаимодействовать с медью.  Невозможно также получить алюминий из раствора его хлорида с помощью меди.

Однако анализ  учебной литературы [1-3] по общей и неорганической химии для высшей школы показал следующее. При проведении опытов в  контакте с воздухом    медь  растворяется в соляной и серной  кислотах с образованием соответствующих солей: CuCl2  и CuSО4. В присутствии аммиака происходит взаимодействие меди с водой. Медь взаимодействует с раствором соли хлорида железа(III).  Последняя химическая реакция используется в радиотехнике для травления плат.  

О значении меди для людей и ее применении см. в Приложении 1.

1.2. Соединения меди

Медь образует множество соединений, в т.ч. входит в состав почти  170 минералов. Для  промышленности особенно  важны   17 минералов, в том числе: борнит (пестрая медная руда - Cu5FeS4), халькопирит (медный колчедан - CuFeS2), халькозин (медный блеск - Cu2S), ковеллин (CuS), малахит (Cu2(OH)2CO3).  

1.2.1. Соединения меди    Cu(I)

1.2.1.1. Оксид  меди(I)  Cu2O

Оксид меди(I)    или   закись   меди Cu2O, как   и   другие    соединения

меди(I) менее устойчивы, чем соединения меди(II).   Оксид меди(I)  в природе встречается в виде минерала куприта.  Он образуется    при нагревании до 1100 °С оксида меди(II):

4CuO   =   2Cu2O   +   O2

Кроме того, Cu2O может быть получен  в виде   красного осадка     в результате нагревания раствора соли меди(II) и щелочи в присутствии сильного восстановителя,   например альдегида:

t

2CuSO4 + C6H12O6 + 4NaOH     =    Cu2O + C6H12O7 + 2Na2SO4 + 2H2O

В воде Cu2O не растворяется и не реагирует с ней. Имеет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных.

Кислотная природа Cu2O проявляется при взаимодействии со щелочами. При этом образуются гидроксокомплексы - куприты:

Cu2O   +   2NaOH   +   H2O   =   2Na[Cu(OH)2]

Эти соединения очень токсичны.  

В водных растворах аммиака образует гидроксид диамминмеди(I):

Cu2O   +   4NH3    +    H2O   =   2[Cu(NH3)2]OH

С соляной кислотой Cu2O взаимодействует с образованием дихлорокупрата(I) водорода:

Cu2O   +    4HCl =   2H[CuCl2]   +   H2O

С бромоводородом и йодоводородом образует соли меди(I):

Cu2O   +   2HBr   =   2CuBr   +   H2O

Cu2O   +   2HI   =   2CuI   +   H2O

В разбавленной серной кислоте диспропорционирует, образуя сульфат меди(II) и металлическую медь:

Cu2O   +   H2SO4   =   Cu   +   CuSO4   +   H2O

Восстанавливается водородом, угарным газом и активными металлами до металлической меди.

При  нагревании  окисляется  кислородом  воздуха:

2Cu2O   +   O2   =   4CuO

1.2.1.2. Гидроксид меди(I) CuOН

Гидроксид меди(I) СuОН. Желтое соединение.    Неустойчив, легко окисляется, мало растворим в воде,   растворяется в аммиаке. Есть сведения о  

возможности его получения обработкой солей меди(I) щелочью при низкой температуре. Неустойчив, поэтому  как индивидуальное соединение не получен. При   взаимодействии солей Сu(I) со щелочами при комнатной температуре в растворе образуется гидратированный оксид Сu2О.nН2О, а из раствора выделяется только красный  оксид меди(I) Сu2О. Поэтому уравнение реакции можно записать так

2СuNO3    +   2NaOH   =   Cu2O   +   2NaNO3   +   H2O

1.2.1.3. Соли меди (I)

Хлорид меди(I) CuCl.  Бесцветное твердое вещество.   Мало растворим в воде, эфире, ацетоне. Растворяется в аммиаке, хлороводородной кислоте, хлоридах щелочных металлов, пиридине. Устойчив в сухой атмосфере. Окисляется и разлагается на свету и во влажном воздухе. Получается растворением меди или оксида меди(I) в хлороводородной кислоте.  Применяется в газовом анализе.

Бромид меди(I) CuBr. Светло-желтые  микрокристаллы.   Синеет на свету, малорастворим в воде; растворяется в HCl, аммиаке, солях аммония, пиридине, концентрированных растворах хлоридов, бромидов, тиосульфатов щелочных металлов. Получают действием брома или бромоводорода на медь,   реакцией оксида меди(I) с бромоводородной кислотой. Применяют как катализатор в органическом синтезе.  

Иодид меди(I) CuI.  Встречается в природе в виде минерала маршита. Бесцветные или белые  кристаллы.  Малорастворим в воде, сероуглероде, в растворах хлоридов, бромидов, сульфатов и нитратов щелочных металлов. Растворяется в аммиаке, цианидах. Получается взаимодействием меди с иодом или иодоводородной кислотой, а также обработкой солей меди иодидами щелочных металлов.

Сульфид меди(I) Cu2S. Встречается в природе в виде минерала халькозина. Синие  или синевато-черные    кристаллы.  Малорастворим       в  

воде, растворяется в концентрированной азотной кислоте. Получается из элементов, прокаливанием оксида меди(II) с серой, восстановлением сульфата меди серой.  

Фторид меди(I) CuF.   Рубиново-красные кристаллы.  Устойчив в сухом воздухе. Малорастворим в воде, фтористом водороде. Получается взаимодействием хлорида меди с фтороводородом или разложением фторида меди (II).

Сульфат меди(I) Cu2SO4.     Серый порошок. Устойчив в сухом  воздухе на холоду, разлагается под действием влаги. Растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, уксусной кислоте  и  аммиаке. Получают нагреванием сульфата меди(II) с медью.  

1.2.2.   Соединения меди    Cu(II)

1.2.2.1. Оксид  меди(II) CuO

Оксид меди(II)  или окись меди  CuO - черное вещество, встречающееся в природе (например, в виде минерала  тенорита).  Мало- растворим в воде. Растворяется в концентрированных кислотах  при нагревании, в хлориде  или в иодиде аммония. Растворяется в стекле, эмалях, придавая им зеленовато-синюю окраску. Восстанавливается до меди водородом, монооксидом углерода, металлами.   Применяется в производстве стекла и эмалей в качестве пигмента, в микроанализе для определения углерода, водорода и азота в органических соединениях.

Оксид меди(II)  получают прокаливанием гидроксокарбоната меди(II) (CuOH)2CO3 или нитрата меди(II) Cu(NO3)2.    CuO легко может быть получен  накаливанием Сu  на воздухе. В воде практически нерастворим, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли.    Оксид меди (II) -  хороший окислитель.

1.2.2.2. Гидроксид меди (II) Cu(OH)2 

Cu(OH)2 осаждается из растворов солей меди(II) при действии щелочей в виде голубой студенистой массы. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, превращаясь в черный оксид меди(II). Гидроксид меди(II) -  амфотерен. Основные свойства  более характерны, чем кислотные.  

В избытке концентрированного раствора сильной щелочи гидроксид меди(II) растворим вследствие образования синих купритов (NaHCuO2 , NaCuO2 и т.п.). Однако последние весьма неустойчивы и при  разбавлении раствора разлагаются с выделением Cu(OH)2 .

Применяется в качестве пигмента под названием "бремовой сини".

1.2.2.3. Соли меди (II)

Хлорид меди (II) CuCl2.2H2O.  Образует темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде. Очень  концентрированные растворы хлорида меди (II) имеют зеленый цвет, разбавленные - сине-голубой, т.к. при этом происходит образование  аквакомплексов  [Cu(H2O)6]2+.

Растворяется в воде, аммиаке, пиридине, эфире, спирте. Известны кристаллогидраты CuCl2.nН2О (n=1, 2, 3, 4).   Получают действием хлора на медь,  реакцией оксида или гидроксида меди(II) с  хлороводородной кислотой.

Бромид меди (II) CuBr2. Черные   кристаллы.   Растворяется в воде и спирте, пиридине, ацетоне. Известен кристаллогидрат   CuBr2.2Н2О.  Получают действием жидкого брома на медь, реакцией оксида или гидроксида меди (II) с бромоводородной кислотой.

Фторид меди (II) CuF2.    Белые мелкие кристаллы.   Растворяется в аммиаке, фтороводородной, хлороводородной и азотной кислотах, пиридине, этилацетате. Восстанавливается до меди водородом. Разлагается парами воды.   Получают нагреванием меди с   фтором.

Нитрат меди(II) Cu(NO3)2.      В  твердом   виде    представляет синие кристаллы Cu(NO3)2.H2O. При нагревании кристаллы нитрата меди(II)   сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди(II). Получается при растворении меди в азотной кислоте.  

Сульфат меди(II) CuSO4     В безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Cu(H2O)4]2+ или [Cu(H2O)6]2+, поэтому такую же окраску имеют все разбавленные растворы солей меди(II), если только они не содержат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы медного купороса. Получают дегидратацией кристаллогидратов, обработкой меди концентрированной серной кислотой. Медный купорос применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленный раствор медного купороса применяется для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков. В природе встречается в виде минерала халькантита (CuSO4.5Н2О).

Гидроксокарбонат меди(II) (CuOH)2CO3. Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Искусственно  получается действием Na2CO3 на растворы солей меди(II).      

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2↑

Применяется для получения хлорида меди(II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.  

Ацетат меди(II) Cu(CH3COO)2.H2O. Получается обработкой  гидроксида или  оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-медянка применяется для приготовления масляной краски.

Большинство солей двухвалентной меди растворимы в воде, а  растворы   часто  имеют кислую реакцию. Со слабыми кислотами медь образует основные соли.

Летучие соединения меди окрашивают несветящееся пламя газовой горелки в сине-зелёный цвет.

В разбавленных растворах цвет солей двухвалентной меди с бесцветными анионами сине-голубой (цвет иона Cu2+) . Напротив, окраска твердых солей различна. В частности, наиболее практически важная из них – медный купорос (CuSO4 . 5Н2О) – имеет синий цвет.

Комплексообразование для двухвалентной меди весьма характерно. Это видно уже из того, что почти все соли  Cu2+ выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. С соответствующими солями щелочных металлов соли Cu2+ дают двойные соединения, содержащие медь в составе комплексных анионов (например, [CuCl4]2-).Однако большинство последних неустойчиво и в растворе   распадается на составные части. Значительно устойчивее очень характерный для двухвалентной меди темно-синий комплексный катион [Cu(NH3)4] 2+, образующийся при  прибавлении избытка аммиака  к растворам Cu2+  по реакции, например:

CuSO4    +   4NH 3.H2О   =   [Cu(NH3)4]SO4   +   4H2O

В связи с интенсивной окраской этого комплекса, аммиаком можно пользоваться как реактивом на медь.

Для одновалентной меди также свойственны амминокоплексы [Cu(NH3)2]+. Поэтому соединения Сu(I) в присутствии аммиака могут растворяться:

CuClт   +   2NH3.H2Oж    =   [Cu(NH3)2]Clр

С помощью солей меди получают разноообразные по цвету минеральные краски: зелёные, синие, коричневые, фиолетовые и чёрные.

Все соли меди ядовиты. Например, смешанный ацетат-арсенит меди(II) - Cu(CH3COO)2•3Cu(AsO2)2 - применяется под названием "парижская зелень" для уничтожения вредителей растений.

В быту, чтобы избежать образования ядовитых  медных солей, медную посуду покрывают изнутри слоем олова (лудят).

После анализа всей полученной информации, мы обнаружили, что  наши представления о свойствах меди и ее соединений  отличались    от  реальных. Эти  различия приведены   в таблице  1.

 Таблица 1

Для проверки новой информации о  меди и ее соединениях в экспериментальной части работы были выполнены следующие опыты:

• Растворение меди в растворе аммиака.
• Взаимодействие меди  с  концентрированной соляной  и

     разбавленной серной кислотами.

• Растворение меди в растворе хлорида железа(III).
• Взаимодействие меди с бромоводородной кислотой.
• Изучение амфотерных свойств  оксида меди(I). Растворение в соляной

     кислоте, растворах аммиака и гидроксида аммония.

• Изучение амфотерных свойств  оксида меди(II). Растворение в соляной

      кислоте, растворах аммиака и гидроксида аммония.

• Изучение амфотерных свойств  гидроксида меди(II). Растворение в

     соляной    кислоте, растворах аммиака и гидроксида аммония.

2. Экспериментальная часть

2.1.   Получение реактивов

В опытах использовали свежеосажденную медь, оксид меди(I), оксид меди(II), гидроксид меди(II) и бромоводородную кислоту, которые получали непосредственно перед проведением опытов.  

2.1.1. Получение свежеосажденной меди

В фарфоровую или стеклянную чашку наливали насыщенный раствор сульфата меди(II) и внесли гранулы цинка. Выделяющаяся медь осаждалась на цинке в виде рыхлой массы.

CuSO4   +   Zn   =   ZnSO4   +   Cu

При    перемешивании    раствора    осадок   скапливался   на дне чашки

(рис. 1). Осадок промывали,  удаляли  гранулы непрореагировавшего цинка; полученную медь, не высушивая, использовали  для опытов.

Рис.1. Получение свежеосажденной меди

2.1.2. Получение оксида меди(I)  

В пробирку наливали   5 мл  десятипроцентного  раствора сульфата меди (II) и  затем   немного больший объем гидроксида калия.  К образовавшемуся  голубому осадку гидроксида меди(II)  добавляли избыток

глюкозы и перемешивали (рис 2, ярко – синий  раствор). Смесь нагревали  водой  с температурой   ~100 оС. Наблюдали   образование  желтого осадка меди(I), оранжевого цвета смеси осадков гидроксида и оксида меди(I). После  завершения реакции в пробирке образовался красный осадок оксида  меди(I) (рис. 2).  

Рис. 2.  Получение оксида меди(I).

2C6H12O6   +   2Cu(OH)2   →   2C6H12O7   +   2CuOH  +  H2O

2CuOH   →   Cu2O   +   H2O

2.1.3. Получение   оксида меди(II)

Поместили в пробирку   раствор  гидроксида натрия и нагрели. К горячему раствору приливали раствор сульфата меди (II) до выпадения    осадка. Полученную смесь нагревали. В результате получали осадок оксида меди(II) черного цвета.  

CuSO4   +   2NaOH   =   Na2SO4   +   Cu(OH)2

t

Cu(OH)2   =   CuO   +   H2O

2.1.4. Получение  гидроксида меди(II)

В пробирку наливали   5 мл  десятипроцентного  раствора сульфата меди(II) и  затем    раствор  гидроксида калия до образования голубого студенистого осадка гидроксида меди(II).

CuSO4   +   2NaOH   =   Na2SO4   +   Cu(OH)2

2.1.5. Получение бромоводородной кислоты

А. Взаимодействием разбавленной серной кислоты с бромидами.

При действии на бромид калия раствором, полученным из трех объемов концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3) и одного объема воды [6, 7], выделялся бромоводород (рис. 3-1, 4-1):

КBr  +  H2SO4 (р-р)    =   КHSO4    +   HBr↑

Реакцию  проводили на холоду.  

Рис. 3. Взаимодействие бромида калия с серной кислотой

концентрацией   ~96 % (1),  ~65 % (2) и

концентрированной фосфорной кислотой (3).

Рис. 4.  Доказательство кислотного характера продуктов

взаимодействия  кислот с бромидом калия с

использованием влажной лакмусовой  бумаги.

На рис. 3 и 4 хорошо видно, что одновременно с выделением бромоводорода происходит его окисление и образование брома по реакции:  

2HBr   +   H2SO4 (к онц.)   =    Br2    +    SO2↑    +    2H2O

Понижение концентрации серной кислоты до 65 % , позволяло получать бромоводород без видимой примеси брома (рис. 3-2 и 4-2). Пропусканием бромоводорода через воду получали достаточно концентрированный  раствор бромоводородной кислоты    (рис.  5).  

Чистый раствор бромоводородной кислоты представлял бесцветную и иногда желтоватую прозрачную жидкость, возможно за счет выделения незначительного количества брома.

Выполнение опыта. 10 г бромида натрия     помещали в     большую пробирку, смачивали  раствором серной кислоты и быстро закрывали  пробкой с газоотводной трубкой.   Конец газоотводной трубки опускали в пробирку с  3 мл воды, при этом газоотводная трубка не должна была касаться воды.  Пробирку с водой закрывали   и охлаждали снегом или льдом.  В результате получался     достаточно концентрированный раствор  бромоводородной   кислоты (рис. 4).

Рис. 5. Обнаружение бромид-иона с помощью нитрата

серебра в  растворе продукта  взаимодействия

бромида калия с 65 %-ной  серной кислотой.

 Б. Взаимодействием  концентрированной фосфорной кислоты с бромидами.

Для получения бромоводорода из бромида калия серную кислоту  можно заменить концентрированной фосфорной  (рис. 3-3 и 4-3):

NaBr   +   H3PO4  = NaH2PO4    +    HBr↑

Оба способа позволяли получить бромоводородную кислоту с концентрацией, достаточной для взаимодействия с медью.    

2.2. Опыты с металлической медью

2.2.1. Растворение меди в растворе аммиака

Реактивы. Свежеосажденная медь,    10%-й раствор  аммиака.

Проведение опыта. В  пробирку объемом 15 мл поместили несколько крупинок свежеосажденной меди и прилили  3 мл   раствора  аммиака.

Пробирку закрыли пробкой и сильно встряхивали в течение нескольких секунд.  Получили  ярко-синий раствор, характерный для катиона тетраамминмеди(II) (рис. 6-2) [4].  Такую же окраску имел раствор сравнения, полученный добавлением раствора аммиака к сульфату меди(II) (рис. 6-3).

Рис.6. Растворение меди в растворе аммиака:

1. пробирка с медью до пробки заполнена раствором аммиака;
2. раствор   после взаимодействия меди с раствором аммиака;
3. раствор сравнения;
4. раствор сульфата меди(II).

Объяснение опыта. В этой реакции металлическая медь растворялась, а значит   окислялась. В литературе мы нашли сведения о роли кислорода в этой реакции, который   обычно выступает в роли окислителя.

Чтобы проверить эту гипотезу, мы провели   дополнительные  опыты:

1. Исключили кислород, заполнив пробирку  полностью раствором  

аммиака (рис. 6-1). Затем пробирку интенсивно встряхивали;

2. Пропускали кислород, полученный разложением пероксида водорода,  (рис. 7-1) через  раствор аммиака с медью, без встряхивания пробирки

(рис. 7-2);

3. Добавляли  каплю пероксида водорода непосредственно в реакционную пробирку, которую в дальнейшем не встряхивали (рис. 7-3). Раствор очень быстро приобретал ярко – синюю окраску.  

В отсутствии кислорода растворение меди не происходило; раствор не приобретал синий цвет (рис. 6-1).

А                                                       Б

Рис. 7. Влияние кислорода на взаимодействие

меди с раствором аммиака (А) и полученные растворы (Б):

1. получение кислорода разложением пероксида водорода;
2. пропускание кислорода через раствор аммиака с медью;
3. добавление капли пероксида водорода в раствор аммиака с медью.

Растворение меди в растворе аммиака можно объяснить так. При окислении меди кислородом воздуха в присутствии аммиака образуется устойчивый комплексный ион, который и определяет направление химической реакции:

2Cu  +  8NH3  +  O2  +  2H2O  =  2[Cu(NH3)4]2(ОН)2

                                                                                       Гидроксид тетраамминмеди(II)

2.2.2. Взаимодействие меди  с концентрированной соляной  и

          разбавленной серной кислотами

Реактивы. Свежеосажденная медь,     соляная кислота концентрацией  ~35 % (плотность 1,175 г/см3) и разбавленная серная кислота концентрацией  ~10 %  (плотность  1,070 г/см3).

Проведение опыта. В  пробирку объемом 15 мл поместили несколько крупинок свежеосажденной меди и прилили  3 мл    раствора кислоты.

Пробирку закрыли пробкой и сильно встряхивали. Наблюдали растворение меди и окрашивание раствора в темно - зеленый цвет (в HCl,  рис. 8-А)  и голубой цвет (в H2SO4 ,  рис. 8-Б). При добавлении  воды к зеленому раствору, он также становился голубым.  Такой  цвет растворов характерен для аквакомплексов меди(II).

Для подтверждения присутствия в голубых растворах катионов двухвалентной меди    были  выполнены качественные реакции с аммиаком и гексацианоферратом (II) калия. Получили соответственно     темно – синее окрашивание раствора и образование красного осадка гексацианоферрата(II)  меди(II)  [6].  

Для  уточнения роли кислорода в реакции меди с кислотами проводили дополнительные опыты (см. раздел  2.2.1).  

Объяснение опыта.   Учитывая, что   продукты реакции представляют соли двухвалентной меди, а реакция не идет в отсутствие кислорода воздуха, можно написать следующие уравнения:    

2Cu  +  O2  +  2H2SO4  =  2CuSO4  +  2H2O

2Cu  +  O2  +  4HCl     =   2CuCl2  +  2H2O

А                                                   Б

Рис.  8. Взаимодействие меди с концентрированной соляной

кислотой (А) и разбавленной серной кислотой (Б):

1. до начала реакции;
2. после окончания реакции;
3. после разбавления полученного раствора водой;
4. после добавления к раствору 3 раствора аммиака;
5. после добавления к раствору 3 раствора гексацианоферрата(II) калия.

2.2.3. Растворение меди в растворе хлорида железа(III)

Реактивы. Свежеосажденная медь,     ~7 %-й раствор хлорида железа(III).

Проведение опыта. В пробирку поместили немного свежеосажденной меди и прилили  раствор хлорида железа(III).   Для  увеличения скорости реакции  пробирку нагревали горячей водой. Наблюдали  изменение цвета раствора (рис. 9).

Рис. 9.  Раствор хлорида железа(III) с медью в начале (слева) и

после окончания реакции (справа).

Рис. 10. Доказательство   присутствия в растворе катионов

Fe2+ (1)  и   Cu2+ (2).

При добавлении  аммиака раствор окрашивался в темно – синий цвет, характерный для комплекса [Cu(NH3)4] 2+ . Доказательством присутствия в растворе соли двухвалентного железа   служило появление синего осадка в реакции с красной кровяной солью. Стоит отметить, что присутствие катионов Fe2+   и   Fe3+ не мешает качественной реакции на катионы Cu2+    так как  в этих условиях  указанные катионы осаждаются в виде гидроксидов

железа (рис. 11).  В свою очередь   присутствие в растворе  катионов двухвалентной меди не мешает открывать катионы Fe2+ с помощью красной кровяной соли.  Однако катионы Cu2+ мешают определению   Fe3+ с помощью желтой кровяной соли, так как протекает качественная реакция с образованием красного осадка (рис. 12) гексацианоферрата(II) меди:

2Cu2+    +   [Fe(CN)6]4-   =   Cu2[Fe(CN)6]

Рис. 11. Взаимодействие растворов солей железа с раствором

аммиака:

1. хлорид железа(III);
2. сульфат железа(II).

Рис. 12. Раствор сульфата меди(II) после добавления растворов

красной (1) и желтой (2) кровяной соли.

Объяснение опыта.   Сравнение степеней окисления меди и железа в исходных веществах и продуктах реакции позволило установить окислитель – ион железа Fe3+  (Fe3+  +  1ē   →  Fe2+) и восстановитель -  атом меди  

(Cu0  -  2ē  →  Cu2+). Поэтому сделан вывод о том,   что   протекает    процесс, описываемый следующим химическим  уравнением:

Сu   +   2FeCl3   =   CuCl2   +   2FeCl2.

2.2.4. Взаимодействие меди с бромоводородной кислотой

Реактивы. Свежеосажденная медь,   раствор бромоводородной кислоты.

Проведение опыта. В пробирку с небольшим количеством свежеосажденной меди приливали 3–5 мл бромоводородной кислоты и осторожно и непродолжительно нагревали на пламени спиртовки. Наблюдали  энергичное взаимодействие меди с кислотой (рис. 13). Выделяющийся  газ собирали в   пробирку и подносили к пламени. Характерный тихий хлопок при его сгорании позволял идентифицировать водород.

Рис. 13. Взаимодействие меди с бромоводородной кислотой.

Объяснение опыта. Медь в этой реакции является восстановителем. Образование молекулярного водорода   указывает на роль катионов водорода как окислителя в этой реакции.

Взаимодействие меди с бромоводородной кислотой  объясняют тем, что в результате реакции образуется комплексное соединение Н[CuBr2] по реакции:

4HBr   +   2Сu   =   2H[CuBr2]   +   H2↑

Комплексный ион [CuBr2]- –  достаточно прочный, вследствие чего концентрация ионов меди Cu+ в растворе оказывается ничтожно малой.

Поэтому электродный потенциал меди становится отрицательным и происходит выделение водорода. Мы попробовали подтвердить это объяснение соответствующими расчетами   (Приложение 3).

2.3. Изучение амфотерных свойств  оксида меди(I)

К свежеосажденному красному оксиду меди(I) добавляли соляную кислоту, раствор аммиака и очень крепкий раствор гидроксида натрия и перемешивали.  Наблюдали растворение осадков (рис. 14).

А                                      Б                                       В

Рис. 14. Взаимодействие оксида меди(I) с  соляной кислотой (1),

гидроксидом аммония (2) и гидроксидом   натрия:

А) исходные  образцы;   Б) сразу после добавления реактивов;

В) через 20 мин от начала опыта.

        Хорошо видно, что во всех трех случаях осадок растворился, а значит

оксид меди(I) взаимодействует со всеми добавленными веществами:

а) с HCl:                Cu2Oт   +   2HClр   =   2CuCl т   +   H2Oж

Так как мы не выделили    бесцветный  твердый  хлорид меди(I), можно предположить его растворение в избытке соляной кислоты:

СuClт   +   HClр   =   H[CuCl2]р

б) с раствором аммиака:

Cu2Oт   +   4NH3.H2Oж    =  2[Cu(NH3)2]OHр

Известно, что катионы меди(I) в водном растворе неустойчивы и легко подвергаются диспропорционированию:

2Cu+р → Cu2+р + Cu0т

Мы наблюдали за раствором  гидрооксида  диамминмеди(I). Выделение металлической меди отмечено не было. Окраска раствора постепенно становилась темно – синей, причем ее распространение начиналось от поверхности (рис. 15).  Изменение окраски можно было объяснить быстрым окислением   катионов меди(I)   кислородом   воздуха.

Рис. 15. Взаимодействие гидроксида диамминмеди(I) с

кислородом  воздуха.

в) с раствором гидроксида натрия:

Cu2O т   +   2NaOHр   +   H2Oж  =   2Na[Cu(OH)2]р

2.4. Изучение амфотерных свойств  оксида меди(II)

К свежеосажденному  черному оксиду меди(II) добавляли соляную кислоту, раствор аммиака и очень крепкий раствор гидроксида натрия и перемешивали (рис. 16).  

А                                                      Б

Рис. 16. Взаимодействие оксида меди(II) с  соляной кислотой (1),

гидроксидом аммония (2) и гидроксидом   натрия:

А) исходные  образцы;   Б)  после добавления реактивов.

Наблюдалось полное растворение осадка в соляной кислоте и частичное в растворах аммиака и гидроксида натрия. Последнее можно объяснить большими исходными объемами осадков. Тем не менее,  появление окраски над осадками свидетельствовало о протекании реакции. Опыты не удавалось повторить с «состарившимися» осадками оксида меди(II).

Уравнения реакций:

1. Образование голубого раствора с соляной кислотой  

 CuOт   +   2HClр   =    CuCl2ж   +   H2Oж

2. Образование  темно – синего раствора с раствором аммиака:

 CuOт   +   4NH3.H2Oж    =  [Cu(NH3)4](OH)2 р

3. Образование синего раствора с гидроксидом натрия:

 CuOт   +   2NaOHр  +   H2O   =   Na2[Cu(OH)4]р

2.5. Изучение амфотерных свойств  гидроксида меди(II)

К свежеосажденному   голубому гидроксиду меди(II) добавляли соляную кислоту, раствор аммиака и очень крепкий раствор гидроксида натрия и перемешивали (рис. 17).  

А                                                      Б

Рис. 17. Взаимодействие гидроксида меди(II) с  соляной кислотой (1),

гидроксидом аммония (2) и гидроксидом   натрия:

А) исходные  образцы;   Б)  после добавления реактивов.

Как и в случае оксида наблюдали полное растворение осадка в соляной кислоте  и в разной степени частичное  - в   растворах аммиака и гидроксида натрия, что также можно объяснить большими исходными объемами осадков. О протекании реакции с двумя последними веществами судили по растворению значительной части осадка и изменению цвета раствора.

Уравнения реакций:

1. Образование голубого раствора с соляной кислотой  

                      Cu(OH)2т   +   2HClр   =    CuCl2ж   +   2H2Oж

2.  Образование  темно – синего раствора с раствором аммака:

                  Cu(OH)2т   +   4NH3.H2Oж    =  [Cu(NH3)4](OH)2 р    + 4H2O

     3.  Образование синего раствора с гидроксидом натрия:

                      Cu(OH)2т   +   2NaOHр    =   Na2[Cu(OH)4]р

Выводы

1. Проведено сравнение  свойств меди и ее соединений, взятых из  учебной и научной литературы разного уровня сложности: для  учащихся средней школы и для   студентов химических   институтов.

2. Определены свойства меди,   представления о которых  нам пришлось  пересмотреть: возможность взаимодействия  меди  с   разбавленной серной  и концентрированной  соляной  кислотами; растворение  меди в водных растворах аммиака  и хлорида железа (III);   взаимодействие с бромоводородной   кислотой. В условиях школьной лаборатории выбраны методики,   проведены опыты и получены данные,  подтверждающие   наши новые знания.

3. Найдены литературные данные об амфотерных свойствах оксидов меди(I)  и меди(II),   гидроксида меди(II), а также о возможности растворения этих соединений в водном растворе аммиака. Проведены опыты, подтверждающие эти свойства.

4.  Показана возможность развития наших представлений об окружающих предметах и явлениях.

5. Освоены некоторые качественные реакции,   применение которых возможно в условиях школьной лаборатории.

6. Наглядные   материалы,  полученные при выполнении работы, переданы в кабинет химии для использования в   учебном процессе.  

Литература

[1]. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа»,

      1998.

[2]. Н.Л. Глинка. Общая химия. М.: «Химия», 1988.

[3]. Б.В. Некрасов. Основы общей  химии. В 2 т.  М.: «Химия», 1973.

[4]. А.П. Крешков. Основы аналитической химии. В 2т. М.: «Химия», 1970

[5]. Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: «Химия», 1989

[6]. Г.М. Чернобельская, П.И. Беспалов Актуальные проблемы методики

       обучения химии в школе. М.: Изд-во «Первое сентября», 2007.

[7]. П.И. Беспалов П.И. Парадоксальный результат или закономерность?  

      «Химия в школе». 2002. № 4. С.68-72.  

[8]. Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. Химия 8,9. М.: «Просвещение», 2008.

[9]. Н.Б. Ковалевская. Химия 8, 9 (в таблицах). М.: «Издат – школа», 1997.

 Приложения

Приложение 1

Применение металлической  меди

Применение в ювелирном деле.  

Высокая вязкость и пластичность металла позволяют применять медь для изготовления разнообразных изделий с очень сложным узором. Проволока из красной меди в отожженном состоянии становится настолько мягкой и пластичной, что из нее без труда можно вить всевозможные шнуры и выгибать самые сложные элементы орнамента. Кроме того, проволока из меди легко спаивается сканым серебряным припоем, хорошо серебрится и золотится. Эти свойства меди делают ее незаменимым материалом при производстве филигранных изделий.

Коэффициент линейного и объемного расширения меди при нагревании приблизительно такой же, как у горячих эмалей, в связи с чем при остывании эмаль хорошо держится на медном изделии, не трескается , не отскакивает. Благодаря этому мастера для производства эмалевых изделий предпочитают медь всем другим металлам.

Применение в агрономии.

Медь принадлежит к числу микроэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Mn, Mo, B, Zn, Co в связи с тем, что малые количества их необходимы для нормальной жизнедеятельности растений. Микроэлементы повышают активность ферментов, способствуют синтезу сахара, крахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и ферментов. Микроэлементы вносят в почву вместе с микроудобрениями. Медь участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота.      Удобрения, содержащие медь, способствуют росту растений на некоторых малоплодородных почвах, повышают их устойчивость против засухи, холода и некоторых заболеваний.

 Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата - медного купороса CuSO4.5H2O. В большом количестве он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь необходима всему живому.

Использование меди в медицине  

Человечество осознало важность меди как металла со времен бронзового века. В античные времена медь называли элементом Венеры - богини красоты и любви, женщины украшали свое тело изделиями из меди.

Еще Аристотель и Гелен знали о металлотерапии. Аристотель писал, что прикладывание меди на ушиб предупреждает синяк, медь лечит отечность и что при лечении язв кладут медные пластины.

В Древней Греции медь прикладывали для излечения глухоты и при воспалении миндалин. Во Франции лечили медью расстройство слуха.

Медные монеты использовали для лечения различных отклонений в здоровье.

В Советском Союзе врачами применялись медные диски при кожных болезнях в виде аппликаций, которые способствуют снижению температуры, снимают боль, действуют кровоостанавливающе, являются сильным бактерицидным средством, активизирует водный и минеральный обмен, улучшает сон, успокаивает центральную нервную систему, активизирует действие инсулина в крови, усиливает лейкоцитные функции.

Аппликация меди рассасывает доброкачественные опухоли, все воспалительные процессы в организме, излечивает радикулит, улучшает послеинфарктные состояния, гастроэнтерологические болезни.

Аппликация меди восстанавливает слух, снимает шум в ушах, улучшает послеоперационные состояния, лечит ревматоидный артрит.

Медь, прошедшая через кожу, дезинфицирует, связывает токсины, склеивает бактерии (агглютинация бактерий).  

Медь благодаря своим целебным свойствам необходима человеку   как в качестве лечебного средства наружного применения так и при приеме внутрь.                                      

Медь  играет важную роль в процессах биосинтеза гема и, соответственно, гемоглобина. Поэтому ее недостаток, так же как и железа, может привести к возникновению анемии. Медь входит в структуру цитохромоксодазы - терминального фермента дыхательной цепи митохондрий и, следовательно, необходима для процессов генерации энергии в клетке.

Медь не только совершенно необходима, чтобы помогать сердцу правильно функционировать.   Она необходима для поддержания способности сердца перекачивать кровь, роста и восстановления соединительной ткани сердечной мышцы и сосудов.   Медь также контролирует уровни холестерина, сахара и мочевой кислоты. Вдобавок она укрепляет кости, усиливает выработку красных и белых клеток крови, поддерживает иммунную функцию, способствует росту маленьких детей.

Существуют данные, что дефицит меди вносит основной вклад в развитие коронарной болезни сердца. Поскольку медь необходима для выработки коллагена, наиболее ярко проявляется ее благотворное действие при лечении ревматоидного артрита и других заболеваний суставов. Медь необходима для нормального образования пигмента, формирования эпидермиса, для синтеза различных видов соединительной ткани, а также формирования нервной ткани.

Но главный секрет меди - она помогает вырабатывать организму самый целебный из противовоспалительных ферментов организма - пероксид-дисмутазу.

Медь контролирует здоровье костей и сдерживает рост молочницы и других патогенных грибов.

Кроме того, медь участвует в кроветворении. При дефиците меди развиваются судороги, гипоксия, кардиомиопатия, энцефалопатия, аллергозы, дерматозы. При ограничении потребления меди мы теряем фермент, именуемый церулоплазмином.

В России наиболее распространен именно дефицит меди.  Почти 22 % детей в стране имеют этот выраженный дефицит.  

Медь обладает противовоспалительными и антисептическими свойствами (возможно, за счет антиоксидантного действия). Регулирует обмен катехоламинов, серотонина, тирозина, меланина, способствует повышению активности инсулина и более полной утилизации углеводов.

Этот микроэлемент принимает участие в формировании структуры белков соединительной ткани - коллагена и эластина, которые являются структурными компонентами костной и хрящевой ткани, кожи, легких, стенок кровеносных сосудов. Поэтому дефицит меди может привести к формированию аневризмы аорты и сосудов головного мозга. По этой же причине недостаток меди приводит к деминерализации костной ткани и остеопорозу. Ионы меди являются кофактором важнейшего фермента синтеза коллагена и эластина - лизилоксидазы. При дефиците меди нарушается структура соединительнотканного каркаса сосудистой стенки, что сопровождается повышением сосудистой проницаемости и видимыми повреждениями сосудистой стенки.

Медь участвует в образовании миелиновых оболочек нервов, дегенерация которых приводит к рассеянному склерозу и другим тяжелым нарушениям нервной системы. Ионы меди наряду с ионами цинка участвуют в регуляции обмена насыщенных и полиненасыщенных жирных кислот, и поэтому при недостаточности меди может существенно изменяться жирнокислотный состав клеточных мембран, в т. ч. кардиомиоцитов и клеток сосудов. Это может сопровождаться негативными изменениями  функциональной стабильности мембран (наклонность к аритмиям) и снижением выработки сосудорасширяющих и антиагрегационных факторов, таких как простациклин..

Наряду с селеном, медь является, пожалуй, единственным микроэлементом, при недостаточности которого непосредственно развивается поражение миокарда (кардиомиопатия)  

Приложение 2

Продукты, содержащие медь

Медь необходима для нормальной работы сердца, снижения уровня сахара, холестерина и мочевой кислоты в крови. Также медь способствует развитию красных и белых кровяных клеток, улучшает иммунитет, укрепляет кости.

Однако избыток меди вреден, как и ее недостаток. И то, и другое явление увеличивает риск развития сердечно-сосудистых и др.

хронических дегенеративных заболеваний.

Таблица 1

Продукты, содержащие медь

Рекомендуемая суточная норма меди:

• - женщины от 19 до 51 года – 1.2 мг,
• - женщины от 51 года – 1.2 мг,
• - женщины, кормящие грудью - 1.5 мг.

Приложение 3

Процессы, протекающие при погружении меди в раствор бромоводородной кислоты и оценка возможности образования комплексов меди

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в  водный раствор.

        Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими  со стороны полярных молекул воды. Ионы металла отрываются от поверхности пластинки и в гидратированном виде переходят в раствор, оставляя электроны на металле.    Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор  -  положительно. Однако, как показывает опыт, число ионов, посылаемых металлом в раствор, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает  состояние равновесия, при котором в единицу времени столько  же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:

               металл                                 ионы металла     +   электроны         (1)

                                                            (в растворе)      (в кристалле металла)

         Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие  притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются  близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 1). В результате между металлом и раствором  устанавливается определенная разность потенциалов.

Рис  1.  Образование двойного электрического слоя у

поверхности металла, погруженного в раствор

Пластинку металла, погруженную в раствор электролита, называют электродом, а разность потенциалов, возникшую на границе металл – раствор, электродным потенциалом.

Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановительную способность.        . Чем меньше значение электродного потенциала, тем выше восстановительная активность металла и ниже окислительная способность его   ионов.

Часто   стандартный   электродный    потенциал     φ0     называют

окислительно –  восстановительным  Е0.      По    стандартным  окислительно -  восстановительным потенциалам можно определить возможность протекания реакции.

Окислительно – восстановительная реакция протекает в выбранном направлении при условии, что потенциал окислителя больше  потенциала восстановителя, т.е. разность стандартных окислительно – восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления имеет положительной значение:

ΔЕ   =    Е0ок    -    Е0вос   >   0

Мы попробовали оценить,  возможно ли протекание реакции меди с бромоводородной кислотой согласно схеме

Металл + Кислота  =  Соль  +  Н2 ↑       (2)

Расчет ΔЕ:

Cu + 2HBr  = CuBr2  + H2 ↑             или        Сu + 2HBr  = 2CuBr  + H2 ↑

Cu0  -  2ē    →  Cu+2 ,  E0  =  0,338 В              Cu0  - ē       →  Cu+, Е0  =  0,522 В  

2Н+  + 2ē   →  Н20 ↑,  Е0 =  0                           2Н+  + 2ē   →  Н20 ↑,    Е0 =  0                

ΔЕ = 0 – 0,338  = - 0,338   <  0                       ΔЕ = 0 – 0,522 = - 0,522   <  0

Как показали расчеты  схема (2) не может объяснить взаимодействие Cu  с  HBr  .

На электродный потенциал влияет:

1. Природа металла.
2. Концентрация ионов металла в растворе. Переходов ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие (1) смещается влево и потенциал становится более положительным.
3. Температура. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие  (1) смещается влево. Причина такого влияния температур в том, что переход ионов в раствор связан в гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический.

Зависимость величины потенциала φ  от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

φ   =   φ0  + RT/nF ln(схокисл/сyвосст),     (3)

где

φ0 – стандартный электродный потенциал процесса;

R – молярная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число электронов, передаваемых в электродном процессе; F – постоянная Фарадея;

сокисл  и         свосст - концентрации окисленной и восстановленной форм реагентов;  х и у – коэффициенты в уравнении реакции.

        Для металла при 25 0С (298 К, R=8,31 Дж/К.моль,  F=96485 Кл)  уравнение (3) можно упростить:

φ  = φ0  + (0,06/n)  lg (сокисл)           (4)

Как было показано расчетами,    при     взаимодействии    меди      с

бромоводородной  кислотой не могут образоваться бромиды меди(I) и  (II).  

Однако известно, что медь способна образовывать устойчивые комплексы.

С учетом их образования этапы реакции Cu + Br2  можно было бы представить так (схема процесса):                                        

1.  Переход катионов меди с поверхности металла в двойной электрический    слой  и  установление равновесия:                            

Cuт    +  mH2O   ↔  Cu(H2O)+m  +  1ē

2.  Смещение равновесия вправо в соответствии с принципом Ле-Шателье. При этом происходит:

а)   Связывание катионов меди в прочный комплексный ион   [CuBr2]- .

       Металл медь будет при этом заряжаться отрицательно (т.е. потенциал

       меди понижается  до  отрицательного),  а  ΔЕ  реакции становится

       положительной.

б)    Электроны из металла удаляются за счет реакции

2Н+  + 2ē →  Н2 ↑

Оценка  влияния  комплексообразования на окислительно-восстановительные свойства пары  Cu + / Cu

Выполняя расчеты, мы  хотели убедиться, что в результате связывания ионов меди в растворе в комплекс  понижается потенциал металлической меди.  Тот комплекс, который максимально понижает значение потенциала, является продуктом реакции.

Медь Cu(I) с лигандами Г-

1.Комплекс [CuBr2]-             

Пример расчета:

- Выразим равновесную концентрацию [Cu+] через константу нестойкости комплекса (К12 = 10-5,92 ,    Лурье Ю.Ю. )

[Cu+]  =  К12 [[CuBr2 ] -] /  [Br- ]2  =   10-5,92   [[CuBr2 ] -] / [Br- ]2           

- Подставим      [Cu+]  в уравнение Нернста  (4):                      

E = E0  +  0,06 lg (10-5,92 [[CuBr2 ] -] / [Br- ]2[Cu]) =                                                                                  

=E0  +  0,06 (- 5,92) + 0,06 lg ([[CuBr2 ] -] / [Br- ]2[Cu])

Влияние дроби    lg ([[CuBr2 ] -] / [Br- ]2[Cu]) на значение Е  незначительно, т.к. избыток лиганда уменьшает   величину дроби под знаком логарифма. Поэтому  третьим слагаемым при расчете Е можно, по нашему мнению, пренебречь.

Таким образом новое значение E01 стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Cu + / Cu с учетом комплексообразования по окислителю можно рассчитать по упрощенной формуле:

E01 = E0  + 0,06 lg К        (5)

E01 =  0,033  + 0,06 (-5,92) = - 0,3222 < 0       (E01< E0),  

где     Е0(CuBr + ē →Cu +Br- ) = + 0,033

Далее приведены расчеты E01 для комплексов  Cu+1  и   Cu+2   с лигандами Сl-, Br-, I-   и различными координационными числами.

2.Комплекс   [CuI2]-  ,        К12 = 10-8,85

[Cu+] = 10-8,85 [[CuI2]-] / [I-]2

E01 = Е0 + 0,06 (-8,85) = - 0,185 – 0,531= - 0,716 < 0 

где  Е0(CuI  + ē →Cu +I- ) =  - 0,185

3.Комплекс [CuCl2]-,     К12 = 10- 5,53

[Cu+] = 10- 5,53 [[CuCl2]-] / [Cl-]2

E01 = Е0 + 0,06 (- 5,53) = - 0,184 < 0 

где  Е0(CuCl  + e →Cu +Cl- ) =   0,137

4.Комплекс  [CuCl3]2-,     К123 = 10- 5,63

E01 = Е0 + 0,06 (- 5,63) = - 0,2001 < 0 

Cu2+ / Cu

5.Комплекс [CuCl] + ,     К1  = 10 0,07

E01 = Е0 + 0,03 * 0,07 =  0,337 + 0,0021 =0,3391 > 0 

где Е0(Cu2+/ Cu) = 0,337

6. Комплекс [CuCl2] 0      К12 = 10- 0,57

E01 = Е0 + 0,03 (-0,57) =  0,337 + 0,0021 =0,3199 > 0 

7. Комплекс  [CuCl3]- ,      К123 = 10- 2,1

E01 = Е0 + 0,03 (- 2,1) =  0,337 + 0,0021 =0,274 > 0 

8. Комплекс меди Cu(II)  [CuBr] + ,     К1  = 10 -0,03

E01 = Е0 + 0,03 *  (-0,03) =  0,337 +  (-0,0009) =0,3361 > 0 

где Е0(Cu2+/ Cu) = 0,337

Итак, комплексы, понижающие о.-в. потенциал пары Cu + / Cu:

                [CuCl2]-   <        [CuCl3]2-    <     [CuBr2]-         <        [CuI2]-                                                  

Понижение        Е01

Таким образом,  выполненные расчеты показали, что в результате связывания ионов меди в растворе в комплекс [CuBr2]-  потенциал метал-лической меди понижается.  Следовательно, предполагаемая ранее схема процесса справедлива.

Поскольку   потенциал меди  при образовании комплексов  меди Cu(I) с лигандами Г- (Cl-, Br-, I-)    также становится отрицательным,   можно ожидать растворения ее в соляной и иодоводородной кислотах. В дальнейшем планируется проверить наше предположение экспериментально.