Урок 13. Aроматические углеводороды (арены)
план-конспект урока по химии (10 класс)

Урок 13. Aроматические углеводороды (арены)

Знакомьтесь: простейший ароматический углеводород — бензол

История развития органического синтеза сложилась так, что первым видом сырья, оказавшимся в распоряжении промышленности, явились ароматические углеводороды. Их выделяли из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля. Для современного химика термин «ароматические» ассоциируется не с запахом веществ, а с особым строением их молекул.

История изучения ароматических соединений началась с изучения простейшего из них — бензола.

Структура и физические свойства бензола

Судя по формуле Кекуле, в которой три двойные связи, бензол должен проявлять реакции, характерные для непредельных соединений. Но опыты показывают, что бензол не обесцвечивает ни раствор перманганата калия, ни бромную воду.

Понять это противоречие (причем не единственное) помогает современное представление об электронной природе связей в бензоле.

Дополнительная информация

Структурная формула Кекуле: за и против

Структурная формула Кекуле: за и против

Структурная формула Кекуле объясняла только часть свойств бензола, а также фактов, относящихся к нему.

Это интересно!

В начале XIX в. в Лондоне, как и в других больших городах — Петербурге, Берлине, появилось газовое освещение. В специальных фонарях горел светильный газ, получаемый из каменного угля нагреванием без доступа воздуха. Газ хранили в железных баллонах под давлением. В летние ночи освещение было ярким, а зимой в сильные холода тускнело, а в баллонах образовывался конденсат в виде прозрачной жидкости со своеобразным запахом. Майкл Фарадей установил, что в этом веществе на один атом водорода приходится один атом углерода, и назвал его «карбюрированный водород». Это был хорошо известный теперь бензол.

Это интересно!

1) Так представляли себе строение бензола различные ученые до открытия Кекуле.

2) Шутливое изображение бензольного кольца в виде стайки обезьян. Посмотрите как забавно сцепились обезьянки, образуя кольцо, в котором чередуются «одинарные» и «двойные» связи.

Это интересно!

С давних времен в Юго-Восточной Азии, на Аравийском полуострове и на островах Малайского архипелага разводят деревья со странным названием «стиракс». Из их сока получают белое, быстро затвердевающее и постепенно темнеющее на воздухе вещество с ванильным и чуть пряным запахом — бензойную смолу.

В России в старину ее называли росным ладаном. При сухой перегонке бензойной смолы можно получить бесцветные кристаллы бензойной кислоты C6H5COOH. В 1932 г. эту формулу установили немецкие химики Фридрих Велер и Юстус Либих. А в 1834 г. профессор Берлинского университета Эйльгарт Митчерлих разложением бензойной кислоты получил бензол, названный им «бензином».

Электронное и пространственное строение молекулы бензола

Шаростержневая модель молекулы бензола

Посмотрите на модель молекулы бензола, вы легко обнаружите у каждого атома углерода «3-х соседей», а это значит, что атомы углерода находятся в состоянии
sp2-гибридизации.

Схема -связей в молекуле бензола

При этом атом углерода образует 3 -связи (две с соседними атомами углерода и одну с атомом водорода). Все -связи находятся в одной плоскости и образуют углы между собой, равные 120 °С, как показано на рисунке.

Образование замкнутой -связи (вид сверху)

Негибридизованные p-АО шести атомов углерода, расположенные перпендикулярно плоскости -связей, перекрываются между собой над и под плоскостью, в которой лежат атомы. Образуется замкнутая -система из шести электронов, общая для всех атомов углерода.

Замкнутая цепочка (цикл) из 6 атомов углерода, соединенных
-связями и единой замкнутой -системой электронов, называетсябензольным кольцом.

Электронная плотность в бензольном кольце распределена равномерно (делокализована) и занимает 2 области пространства — над и под плоскостью кольца. Все связи между атомами углерода в бензоле одинаковые.

В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола его структурную формулу изображают так:

Масштабная модель молекулы бензола

Это интересно!

Название «бензол» для вещества с формулой C6H6 предложил Юстус Либих, оно образовано от арабских слов ben — «аромат» + zoa — «сок» + лат. слово ol[eum] — «масло».

Сон Августа Кекуле

Немецкий химик А. Кекуле долго размышлял над структурой бензола. Как-то раз он участвовал в качестве свидетеля в судебном процессе по делу об убийстве одной графини. На процессе демонстрировалось ее кольцо в виде двух переплетенных змеек, которое похитил преступник. Эти змейки врезались в память ученого.

Однажды Кекуле долго работал, затем сел перед камином и задремал. «Атомы углерода и водорода принялись танцевать перед моими глазами … Длинные нити очень часто сближались и свертывались в трубку, напоминая двух зверей. Но что это? Одна из них вцепилась в собственный хвост, продолжая насмешливо кружиться перед моими глазами. Я внезапно пробудился и провел остаток ночи, чтобы изучить следствие моей гипотезы». Сон оказался в руку.

Кекуле «сцепил» все атомы углерода в шестиугольник с чередующимися двойными и одинарными связями.

Другие арены ряда бензола

Углеводороды, имеющие в молекуле одно или несколько бензольных колец, называют ароматическими, или аренами.

Арены ряда бензола, т. е. ароматические углеводороды с одним бензольным кольцом, имеют общую формулу CnH2n-6.

Ближайшие гомологи бензола:

Все последующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть обусловлена:

а) числом и строением заместителей;

б) положением заместителей в бензольном кольце.

Покажем это на примере аренов с общей формулой C8H10.

Обратите внимание на особенности номенклатуры аренов:

1) главной цепью является бензольное кольцо;

2) номер 1 получает атом углерода, имеющий заместитель (если он не один), а направление нумерации выбирается так, чтобы сумма цифр в названии была наименьшей.

Дополнительная информация

Особенности номенклатуры

Особенности номенклатуры

Ученик Кекуле В. Кернер ввел для обозначения взаимного положения двух заместителей в бензольном кольце особые термины, заимствованные из греческого языка. Для расположенных рядом заместителей он предложил использовать приставку орто- (orthos — «прямой»), для находящихся через один атом углерода — мета– (meta — «после»), для находящихся напротив — пара- (para — «напротив»). Т.к. тривиальное название всех изомерных диметилбензолов — ксилолы, то их названия с использованием указанных выше приставок будут следующие:

Выполните упражнение.

Сколько может существовать изомерных а) триметилбензолов, б) тетраметилбензолов? Напишите их структурные формулы и названия.

Ответ

а) Изомерные триметилбензолы:

б) Изомерные тетраметилбензолы:

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола — бесцветные токсичные жидкости с характерными запахами, они легче воды и в ней практически нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами прекрасные растворители.

С увеличением Mr аренов увеличиваются Tкип. и Tпл., а также плотность.

Это интересно!

Бензол и другие вещества, где атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии и соединяются друг с другом в плоские шестиугольники:

Это интересно!

Многие соединения (как установлено сейчас, имеющие бензольные кольца) впервые были выделены из разного рода приятно пахнущих ладанов, ароматных масел и бальзамов, поэтому появился термин «ароматические соединения».

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды (арены) — углеводороды, имеющие в строении одно или несколько бензольных колец.

Химические свойства бензола и его гомологов

Свойства ароматических соединений — ароматичность — обусловлены, конечно, особым характером связи в бензольном кольце: сочетанием шесть σ-связей и единой замкнутой π-связи для 6 атомов углерода, которая более устойчива, чем двухэлектронные π-связи (как, например, в алкенах).

Вы уже знаете, что бензол устойчив к действию окислителей: не обесцвечивает раствор KMnO4 и бромную воду.

Для аренов более характерны реакции замещения, чем реакции присоединения, как следовало бы ожидать в связи с большой ненасыщенностью аренов по составу.

Дополнительная информация

Механизм реакции замещения в аренах

Механизм реакции замещения в аренах

Поскольку бензольное кольцо насыщено электронами, атакующей его частице нужно иметь дефицит электронной плотности, т. е. частичный или полный положительный заряд.

Такая частица называется электрофильной — «любящей электроны». Отсюда название механизма замещения в аренах — электрофильное замещение.

Напомним, что в алканах замещение протекает по радикальному механизму.

Рассмотрим суть механизма электрофильного замещения в аренах.

На первой стадии (1) электрофильная частица Х+ притягивается к π-электронному облаку и образует с молекулой арена так называемый π-комплекс, в котором частица Х+ пока еще не соединена с определенным атомом бензольного кольца, а только притягивается отрицательным зарядом всей шестерки электронов в целом.

Затем (2) с помощью двух из шести p-электронов ароматической шестерки образуется σ-связь между Х+ и одним из атомов углерода (он переходит в sp3-гибридное состояние). Нарушается ароматичность, в кольце остается только четыре p-электрона, снижается устойчивость соединения. Образующаяся промежуточная частица называется σ-комплексом.

Для восстановления ароматичности σ-комплекс выталкивает протон (3), а два электрона связи C — H снова переходят в единую π-электронную систему кольца.

Невыгодность нарушения ароматичности приводит к затруднению реакций присоединения к аренам и большей вероятности реакций замещения.

π-система бензольного кольца менее реакционноспособна, чем π-связь в алкенах, поэтому для протекания реакций необходимы катализаторы.

При галогенировании — это галогениды железа (III), они способствуют образованию электрофильной частицы:

.

При нитровании образованию электрофила помогает серная кислота:

.

Рассмотренные реакции называют реакциями замещения в связи с изменениями, которые произошли с главным веществом, в нашем случае — бензолом. Чем продукт реакции отличается от исходной молекулы? Вместо одного атома водорода он содержит другую частицу (атом галогена, нитрогруппу). Это реакция замещения!

Реакции замещения

Галогенирование

Получение бромбензола

1. В круглодонной колбе с длинной газоотводной трубкой в качестве холодильника находится бензол с небольшим количеством брома и железными стружками (железо необходимо для образования катализатора FeBr3).
2. При нагревании смеси у газоотводной трубки прибора над поверхностью воды появляется «дымок». Этот газ поглощается водой.
3. В колбе после реакции остается тяжелая жидкость – бромбензол С6Н5Br.

Нитрование

Нитрование — реакция с нитрующей смесью: HNO3 и H2SO4.

Дополнительная информация

Другие примеры реакций электрофильного замещения

Другие примеры реакций электрофильного замещения

1. Сульфирование (взаимодействие с концентрированной серной кислотой H2SO4)

2. Алкилирование (взаимодействие с галогенопроизводными или алкенами)

Алкилирование можно рассматривать и как способ получения гомологов бензола.

Реакции присоединения

В этих реакциях разрушается единая -связь.

Галогенирование (только для бензола)Гидрирование

Дополнительная информация

Галогенирование гомологов бензола на свету

Галогенирование гомологов бензола на свету

Гомологи бензола на свету галогенируются как алканы — по
α-углеродному атому (то есть ближнему к кольцу) боковой цепи независимо от ее длины:

При избытке хлора в условиях радикального замещения образуются дихлорпроизводные, а в случае толуола — трихлорпроизводное.

Гомологи бензола химически более активны, чем бензол, т. к. углеводородный радикал боковой цепи нарушает равномерность распределения электронной плотности в бензольном кольце. В нем появляются участки с относительно повышенной или пониженной электронной плотностью. Это приводит к тому, что определенные атомы водорода замещаются легче.

Например:

Тротил — взрывчатое вещество

Любой гомолог бензола при нагревании обесцвечивает раствор перманганата калия. Но окисляется при этом боковая цепь, на снижение ее устойчивости к окислителям влияет бензольное кольцо.

Например:

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем.

Проведите аналогию с ацетиленом, ведь он тоже на воздухе горит сильно коптящим пламенем. Сравните массовые доли углерода в них.

Ответ

Ответ

Массовые доли углерода в ацетилене и бензоле равны (С2Н2 и С6Н6).

Получение аренов

В промышленности арены получают переработкой нефти и угля.

Нефтеперерабатывающий завод

1. Процесс переработки нефти с целью получения аренов называютриформингом, или ароматизацией.

При ароматизации нефти происходит каталитическое (Pt, Pd, Re) дегидрирование алканов и циклоалканов при t ~ 500 °С, p = 3 — 4 МПа.

2. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из нее перегонкой выделяют арены.

Ароматизация

Ароматизация (риформинг) — процесс каталитического дегидрирования алканов и циклоалканов, приводящий к получению аренов.

 В лаборатории для получения гомологов бензола можно использовать реакцию, аналогичную реакции Вюрца:

Вам также известна реакция Зелинского:

Дополнительная информация

Другие способы получения

Другие способы получения

Алкилирование (взаимодействие с галогеналканами или алкенами) — способ получения гомологов бензола:

Это интересно!

Из 1 тонны угля можно получить около 10 л бензола, толуола и ксилолов (диметилбензолов).

Это интересно!

Майкл Фарадей получил бензол при нагревании китового жира без доступа воздуха.

Применение бензола

Применение бензола: 1 — добавка к бензину; 2 — производство растворителей; 3—7 — производство органических соединений (3 — ацетона, 4 — анилина, 5 — фенола, 6 — пестицидов, 7 — лекарственных средств), 8 — фенолоформальдегидных пластмасс

Применение гомологов бензола

• Толуол (метилбензол)

Для получения тротила (2,4,6-тринитротолуола), бензойной кислоты, лекарственных препаратов, красителей, сахарина, лаков, а также в качестве добавки к моторному топливу.

• Этилбензол

Для получения стирола С6Н5 – СН = СН2, используемого в производстве пластмасс и каучуков.

• Диметилбензолы (ксилолы)

Добавка к моторному топливу, растворители в лакокрасочной промышленности.