Дипломная работа по специальности "Фундаментальная и прикладная химия"
статья по химии

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Курганский государственный университет»

(КГУ)

Кафедра физической и прикладной химии

Допускаю к защите

Заведующий кафедрой    _____________ / Мосталыгина Л.В. /

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АМИНИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЁМОВ

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Разработал студент гр. Е-5411                                                ______________ /Морозова Т.В./

Специальность 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия

Руководитель декан факультета естественных наук, к. х. н.    _____________ / Шаров А.В /

Курган 2016

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ………………………………………………………………………………….2

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………………………3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Строение поверхности и свойства силикагеля…………………………………………….6
2. Модели протолитических и комплексообразующих равновесий на поверхности твёрдых тел……………………………………………….……………….………………...11

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы, применяемые в исследовании……………………………………………….16

2. Используемые методы……………………………………………………………………...17
3. Численные алгоритмы обработки экспериментальных данных………………………...19

3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ

3.1 Удельная поверхность и пористость ……………………………………………………...22

3.2 Содержание общего азота………………………………………………………………….24

3.3 Термическая устойчивость……………………………………………………………...…24

3.4 Характеристики ИК-спектров……………………………………………………………..27

4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ

4.1 Апробация использованных моделей на простых системах…………………………….28

4.2 Протолитические свойства 3-аминопропилсиликагелей………………………………..31

4.2.1 Учёт латеральных взаимодействий прямым нахождением констант равновесия…..31

4.2.2 Учёт латеральных взаимодействий в рамках метода полного содержания………….33

4.3 Протолитические свойства привитой на силикагель N-(пропил)-этилендиаминтриуксусной кислоты…………………………………………………………..35

4.4 Возможность прогнозирования протолитических свойств азотсодержащих соединений……………………………………………………………………………………...36

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ……………………………………………………………………….38

ВВЕДЕНИЕ

        Открытым является вопрос описания ионных равновесий, протекающих в поверхностном слое сорбента, который состоит из разных типов поверхностных групп, монослоя растворителя ( для мезопористых сорбентов), и сорбированных частиц. На равновесия между поверхностными группами и сорбированными частицами оказывает влияние взаимодействие поверхностных групп друг с другом. Описание вклада данных взаимодействий является важной задачей.

Для этого удобно использовать модифицированные силикагели. Это обусловлено рядом факторов. Поверхность силикагеля достаточно чистая, содержит известные группы. В настоящее время модифицированные силикагели хорошо изучены. Основываясь на этом, в качестве объекта исследования был выбран силикагель модифицированный аминопропилом (основание средней силы) и ЭДТУ (слабое основание). В работе раскрывается вопрос о влиянии состава поверхностного слоя на протолитические свойства привитых групп. Используются различные математические модели для описания данных взаимодействий. Апробированные модели найдут своё применение в прогнозировании свойств веществ, являющихся компонентом сложной системы.

Исходя из выше сказанного, целью исследования стало построение моделей протонирования аминированных  силикагелей с учётом побочных взаимодействий в поверхностном слое.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Синтез силикагелей, модифицированных слабым основанием (N-(пропил)-этилендиаминтриуксусная кислота) и основанием средней силы (аминопропил);
• Исследование основных характеристик и получение кривых титрования образцов модифицированных силикагелей;
• Разработка и апробация основных принципов влияния функциональных групп поверхности аминированных силикагелей на их протонирвание.

Практическое значение состоит в том, что апробированные в работе модели применимы для предрасчёта кислотно-основных свойств модифицированных кремнезёмов. Силикагель с привитой на поверхность этилендиаминтриуксусной кислотой потенциально возможно применять для очистки вод от тяжёлых металлов (УМНИК – 2015. Договор №0015313).

Работа состоит из следующих частей: введение, четыре раздела («Обзор литературы», «Материалы и методы исследования», «Основные характеристики образцов», «Кислотно-основные свойства образцов»), в которых решаются поставленные задачи, основные выводы, список литературы. Работа изложена на 39 страницах текста, содержит 17 рисунков, 6 таблиц, 3 приложения. Список литературы составлен из 49 источников, из которых 15  иностранных.

Результаты работы представлены на различных научно-практических конференциях и семинарах. По ним опубликован ряд работ:

• «Количественное описание влияния плотности силанольного покрова на кислотно-основные свойства 3-аминопропилсиликагелей» // Сорбционные и хроматографические процессы, 2016 г., Т. 16 №3. – С. 280-286 (из списка ВАК).
•  «Применение алгоритмов CLINP 2.1 для исследования ионных равновесий в растворах ЭДТА» // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции студентов Курганского государственного университета, выпуск 14, г. Курган, 2013 г.,       С. 132. (победитель).
• «Применение численных алгоритмов для анализа сложных ионных равновесий» // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции  студентов Курганского государственного университета, выпуск 15, г. Курган, 2014 г., С. 136. (лауреат третьей степени).
• «Особенности протонирования аминогрупп в поверхностном слое кремнезёма» // Сборник тезисов докладов научно практической конференции студентов Курганского государственного университета, выпуск 17, г. Курган, 2017 г., (лауреат второй степени).
• «Анализ равновесий в модельных системах с применением алгоритма CLINP 2.1 с целью отработки и совершенствования методик исследования функциональных групп сложных природных систем» // Xl Зыряновские чтения: материалы Всероссийской научно-практической конференции (Курган, 5-6 декабря, 2013 г.) – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2013 г. – 280 с.
• «Применение моделей комплексообразования на поверхности для характеристики кислотных свойств поверхности кремнезема» //Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды Xll Российского семинара. – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2014 г. – С. 67-69.
• «Анализ ионных равновесий этилендиаминтетрауксусной кислоты с применением алгоритма CLINP 2.1» // Вестник курганского университета – Серия «Естественные науки» - Вып.6 – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2013 г., С. 87-88.
• «Применение моделей комплексообразования для описания ионных равновесий в системе силикагель – раствор ЭДТА» // Зауральский научный вестник, 2014 г., №2(6), С. 53-57.
•  «Модифицирование кремнезёмных материалов и моделирования их поверхностных свойств» // Сборник тезисов  докладов Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Умник – 2015», г. Курган, 2015 г., С. 57 (победитель).
• «Особенности протолитических равновесий на поверхности аминированного кремнезёма» // Сборник тезисов докладов Регионального конкурса на лучшую научную работа среди студентов и аспирантов (молодых учёных) высших учебных заведений и научных учреждений Курганской области, г. Шадринск, 2016 г. (лауреат второй степени).

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Строение поверхности и свойства силикагеля

Силикагель - это аморфная форма диоксида кремния, получаемая искусственным путем в виде твёрдых неровных гранул. Основным способом получения силикагеля является коллоидно-химический синтез кремниевой кислоты [48, 22].

Диоксид кремния может существовать в двух состояниях: аморфном и кристаллическом. Наиболее значимыми являются аморфные кремнеземы в связи с их химией поверхности, а также простотой получения и модифицирования. С помощью электронной микроскопии было установлено, что размеры глобул – шаровидных непористых частиц составляют 5 – 15 нм [7].

Силикагель является одним из самых распространенных видов аморфного кремнезема. Структура поверхности силикагеля напрямую зависит от способа его получения.

Изменяя условия коллоидно-химического синтеза, можно варьировать параметры пористой структуры поверхности, поэтому силикагель является самой важной разновидностью кремнезема. Силикагели относят к корпускулярно-пористым телам, которые состоят из слипшихся частиц разной формы и размера, а порами являются промежутки между этими частицами [19].

В последнее время появилась возможность получения силикатных материалов с упорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельной поверхностью и наличием идентичных по геометрии пор (например, цилиндрических, с регулируемым диаметром, при этом различие в их размерах отличается не более чем на 5 %) [37].

Для использования кремнезёма в каких-либо научно-практических целях необходимо дать характеристику параметрам поверхности, а именно указать размер частиц, диаметр и объем пор, удельную площадь поверхности и химические свойства. В основу всех классификаций легло различие пористой природы силикагеля. Характеристикой пористости твердых тел является удельная площадь поверхности. Она представляет собой сумму внешней и внутренней геометрической поверхности пор на единицу массы тела. Для определения удельной поверхности кремнезёма используют метод БЭТ (уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера), погрешность которого составляет 5%. [31]. Различают макропористые, мезопористые, микропористые и непористые силикагели.

        Макропористые – имеют размер частиц более 200 нм и площадь поверхности меньше 135 м2/г; мезопористые – с размером пор 2 – 200 нм и удельной поверхностью до 600 м2/г; микропористые – с порами меньше 2 нм, их количество слишком мало; непористые – имеют размер частиц 7 – 40 нм и удельную площадь поверхности до 300 м2/г [11, 39].

Поверхность силикагеля заполнена гидроксильными группами на среднем расстоянии 0,5 нм друг от друга. Эти группы являются активными центрами, причём реакционная способность конкретной партии силикагеля зависит от числа таких центров. В адсорбенте из которого удалена адсорбированная на его поверхности вода, многие центры будут активны. Для этого необходимо нагреть гель до 150—200 °C.

Исходя из имеющихся источников по изучению поверхности силикагеля, можно выделить  три вида гидроксильных групп, являющихся активными центрами [35]. Однако, проанализировав существующие данные, можно утверждать, что Снайдер [1] более точно смог определить виды активных групп на поверхности кремнезема Данные типы групп приведены на рис.1.

Рис.1. Типы гидроксильных групп на поверхности силикагеля.  а) силоксановые группы; б) геминальные силанольные группы; в) вицинальные силанольные группы; г) терминальные силанольные группы; д) физически связанная вода.

        Данные группы по-разному взаимодействуют с адсорбированными веществами на поверхности силикагеля, вносят определенный вклад в изменение свойств данных веществ. Дадим краткую характеристику некоторым видам поверхностных групп.

Силоксановые группы: не принимают участия в процессах адсорбции. Адсорбированная вода, имеющаяся на поверхности силикагеля, способствует процессу дегидроксилирования поверхности с возрастанием температуры при предварительной обработке кремнезёма при этом происходит превращение силанольных групп в неактивные силоксановые [36,45].

Силанольные группы: являются наиболее активными из всех видов групп. Среднее расстояние между двумя соседними группами состовляет 0,378 – 0,547  нм [6]. Различают несколько типов силанольных групп на поверхности силикагеля: геминальные, вицинальные, терминальные.

        Заполнение поверхности  силикагеля геминальными группами и их свойства описаны в работах авторов [4, 16]. Геминальные группы часто называют «внутренними», так как они расположены внутри пор силикагеля. Они образуются в результате диффузии молекул воды внутрь твёрдой структуры силикагеля. Геминальные группы являются спаренными [5]. Данный вид силанольных групп участвует в образовании водородных связей. Дегидроксилируются при температуре до 450°С в вакууме, образуя октасилоксановые кольцевые структуры.

        Вицинальные группы – силанольные группы, связанные друг с другом водородной связью. Располагаются они у основания пор силикагеля, а также небольшое количество рассредоточено на поверхности кремнезёма. Расстояние между соседними группами колеблется в пределах 0,24 – 0,31 нм. Такое близкое расположение групп способствует образованию водородных связей между соседними группами и с адсорбированной водой. Примеры образования различных водородных связей приведены на рисунке 2.

Рис.2. Основные виды образования водородных связей.

        Вицинальные силанольные группы являются более реакционноспособными в сравнении с геминальными. При нагревании до 600°С подвергаются дегидроксилированию. Свойства дегидроксилированных вицинальных групп значительно отличаются от свойств этих групп исходной поверхности кремнезема.

        Терминальные (изолированные) силанольные группы – основные реакционноспособные группы, расположенные на поверхности силикагеля [14, 2]. Группы распространяются в виде островков, сливающихся друг с другом, при этом занимая максимальную площадь поверхности силикагеля. Они активны и легко вступают в химические реакции, носят слабокислый характер. Предполагается, что первичное взаимодействие с поверхностью кремнезёма осуществляется за счёт терминальных групп.

        Следует отметить, что при длительном нагревании, возможен переход одного вида силанольных групп в другой. А также переход силанольных групп в силоксановые [15].

Адсорбированная вода: находится на поверхности кремнезёма, в виде физически сорбированной. Физически связанная вода способна образовывать слабые дипольные взаимодействия с силанольными группами и другими молекулами воды [9]. Это вода способна легко присоединяться и покидать поверхность кремнезема. Данные взаимодействия приводят к изменению физических показателей воды (например, температура замерзания [7]). Изучая свойства адсорбированной воды, можно судить о некоторых показателях и свойствах поверхности кремнезёма.

Адсорбированную на поверхности силикагеля воду можно удалить нагреванием до температуры около 150 С; при более высоких температурах ( 400°С и выше) количество силанольных групп уменьшается, так как вследствие отщепления воды они превращаются в силоксановые группы. При этом происходит изменение структуры сорбента [10].

Основное применение силикагели находят при осушке воздуха [25]. Модифицированные силикагели используются в методах хроматографии и концентрирования.

Доступность, хорошая изученность поверхности, относительная дешевизна кремнезёмных носителей послужили причиной того, что не менее 80% исследований в области химического модифицирования минеральных подложек выполнено именно на различных сортах кремнезёма [ 23].

Несмотря на большое количество достоинств данного материала,  закрепить на поверхности возможно лишь ограниченный класс соединений. В первую очередь это связано с невозможностью соединить функциональную группу с адсорбционными центрами поверхности силикагеля. Например, к таким группам можно отнести –СООН,     -ОН, и др. Одни вещества сложно синтезировать на поверхности, а для других сложно подобрать растворитель, из которого можно осуществить модифицирование поверхности кремнезема. В связи с этим довольно часто используют метод сборки на поверхности. Сущность метода заключается в том, что изначально на поверхность носителя закрепляют достаточно простое вещество, содержащее реакционноспособную группу. В последующих стадиях его преобразуют в требуемое вещество [13,8]. Преимуществом данного метода является, синтез сложных молекулярных структур. Как и у всех методов, метод сборки имеет свои недостатки. К ним можно отнести небольшой выход по сравнению с гомогенной реакцией и возможные затруднения при подборе условий протекания реакции.

Коснемся модифицирования кремнеземов соединениями, содержащими аминогруппы. Среди всех прививаемых соединений азотсодержащие ХМК (химически модифицированные кремнеземы) изучены наиболее подробно. В первую очередь это касается привитых моно- и бидентатных алифатических аминов. Кроме них получены гетероциклические амины, основания Шиффа, азосоединения [35]. Одним из  наиболее распространённых является аминопропилкремнезем (АП-SiO2). Данные материалы применяются как катализаторы, в аналитической химии, хроматографии, концентрировании, изготовлении искусственных мембран.

Получение аминопропилкремнезёма обычно проводят в среде толуола или бензола, что приводит к монодентатному связыванию силана с поверхностью и сохранению двух этоксигрупп. В присутствии влаги или после нагрева модифицированного кремнезёма до 200 градусов на поверхности преобладают би- и тридентатно связанные группы. Возможные варианты изображены на рисунке 3.

Рис.3. Виды связывания поверхности силикагеля с прививаемой группой в разных средах. а)монодентатное, б) полидентатное.

Привитая аминогруппа активно взаимодействует с функциональными группами поверхности кремнезема. Выделяют несколько основных типов взаимодействий:

• Образование водородной связи между аминной и  силанольной группами поверхности носителя или самого силана;
• Образование цвиттер-иона с депротонированными группами;
• Образовывание водородной связи одного из водородных атомов протонированнной аминогруппы с  силанольной группой или с соседней аминогруппой.

Заполнение поверхности аминогруппами при модифицировании происходит в соответствии с сведениями об островковой топографии. Это даёт возможность прогнозирования комплексообразующих свойств аминокремнезёмов. Но порой такое расположение является недостатком АП-SiO2, так как данные материалы являются нестабильны. Они легко разрушаются в ходе различных химических реакций.

        Аминопропилкремнеземы широко используются при исследовании протолитических и комплексообразующих свойствах сорбентов. Для обнаружения наличия или отсутствия энергетической неоднородности, рассчитывают константы протонирования поверхности силикагеля. Показатели констант протонирования привитого на поверхность силикагеля  аминопропила численно равны 4,30±0,03, 6,02±0,04, 7,81±0,02. Адекватность оценки результатов возможна при учёте гомосопряжения привитых аминогрупп.

В результате многолетних исследований был раскрыт механизм модифицирования кремнезема алифатическими аминами, подробно изучена топография поверхности и структура привитого слоя [21]. Модифицированные силикагели использую для построения моделей протолитических равновесий. Рассмотрим некоторых представителей применяемых при построении моделей.

N-бензоил-N-фенилгидроксиламин, закрепленный на поверхности кремнезема (БФГА). Данный реагент образует прочные комплексы с металлами, используется для их определения экстракционно-фотометрическим методом[12, 32]. Константа основности данного соединения численно равна 7,045±0,03. Средняя концентрация прививаемого БФГА на поверхность силикагеля составляет 0,21 ммоль/г.

Силикагель обработанный триметилсисилимидазолом имеет непористую поверхность носителя, удельная поверхность составляет 175 м2/г. Максимальная концентрация привитых групп равна 0,88 ммоль/г. Константа основности данного соединения 5,89±0.06. Подобные характеристики имеет силикагель модифицированный гексаметилдисилозаном. Константа основности данного соединения составляет 6,89±0,05. Оба сорбента используются для комплексообразования и концентрирования металлов.

Простейшей из прививаемых комплексонов является иминодиуксусная кислота (ИДУ).  Показатель константы кислотности привитой кислоты численно равен 2,15 (рК1) [20]. Константу второй ступени диссоциации ИДУ определить невозможно, так как диссоциация происходит при высоких значениях рН, что способствует разрушению самого кремнезёма. Поверхностные группы силикагеля не оказывают влияния на протолитические свойства кислоты. Привитая кислота способна образовывать комплексы с металлами идентичные комплексам в водных растворах, при этом делают допущения, что рК2 привитой кислоты совпадает с неиммобилизованной. ИДУ была синтезирована для неорганического анализа, сорбции и ионной хроматографии [3, 26]. Подробно  свойства ИДУ описаны в работе [24].

Таким образом, основными параметрами, определяющими свойства аминокремнезёма, являются концентрация прививаемых групп, логарифмы констант протонирования и гомосопряжения (внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие между аминным азотом и кремнием). Аминогруппы способны взаимодействовать с остаточными силанольными группами поверхности силикагеля, что способствует изменению характеристических параметров алифатических аминов в водных растворах.

2. Модели описания протолитических и комплексообразующих свойств поверхности твёрдых тел

        Модель химических реакций позволяет выявить количество равновесных процессов и их константы равновесия. Основной постулат модели утверждает, что устойчивость комплексов зависит только от их состава и не зависит от заполнения поверхности. Степень заполнения поверхности прививаемыми группами не оказывает существенного влияния на свойства комплексов. Энергетическая неоднородность поверхности, латеральные взаимодействия оказывают влияние на устойчивость продуктов реакции. В модели это проявляется в новых взаимодействиях.

        Молекулы в данной модели рассматриваются в виде ограниченного числа активных центров, с определёнными концентрациями. Происходящие в системе взаимодействия описываются константами равновесия соответствующих реакций.

        При определении константы устойчивости используют два подхода: «псевдогомогенный»- при расчёте концентрации всех реагентов относят к объему жидкой фазы и «гетерогенный» - концентрации реагентов относят к массе навески силикагеля или к его площади поверхности. Оба подхода равно применимы при определении констант.

В данной модели используются три основные группы уравнений, описывающие равновесие в растворах: связи измеряемого свойства системы с равновесным составом, материального баланса и закона действия масс. Следует отметить, что закон действия масс изменяется в зависимости от особенностей моделируемой системы.

Варианты модели основываются на различных типах связывания прививаемых групп с активными центрами поверхности силикагеля: монодентатное и полидентатное. Рассмотрим оба варианта подробнее.

В модели монодентатного связывания кремнезём представляет жёсткую матрицу с равномерным распределением привитых групп на поверхности.

M+ ↔ ,                                                                (1.1)

        Расчёт констант устойчивости аналогичен определению констант данных комплексов в растворе, что является преимуществом при исследовании сложных систем. Принято считать, что адсорбционный слой является однородным, в расчётах не учитывается влияние поверхности силикагеля на свойства привитых групп.

В модели полидентатного связывания выполняются следующие условия:

-привитые группы равномерно распределены на поверхности кремнезёма;

-константы устойчивости зависят только от состава образующихся комплексов;

-сохраняется электронейтральность адсорбционного слоя, раствора и поверхности.

        Взаимодействия, происходящие на поверхности кремнезёма, соответствуют процессу,

М + n ↔ n,                                                               (1.2)

        В зависимости от степени заполнения поверхности прививаемыми группами различают два варианта модели полидентатного связывания. Модель статистических полидентатных центров позволяет описывать процессы комплексообразования и конкурирующие протолитические реакции. Процессы, протекающие на поверхности, описываются реакциями:

M + q ↔ q  (K1),                                                        (1.3)

2M + q ↔ 2q  (K2),                                                      (1.4)

…

jM + q ↔ jq  (Kj).                                                       (1.5)

        Модель позволяет определять размер центров связывания, число видов и стехиометрический состав закреплённых групп, константы устойчивости и протонирования.

        В модели фиксированных полидентатных центров на поверхности кремнезема к одному центру связывания одновременно прикрепляется пара групп. Данные процессы можно описать уравнениями реакций:

Мn +  ↔ n  (K1),                                                     (1.6)

Mn + 2 ↔ n2  (K2),                                                  (1.7)

…

Mn + j ↔ nj (Kj).                                                    (1.8)

Подобные работы можно найти у специалистов по физической адсорбции [25, 40]. Модель используется для исследований протолитических и комплексообразующих свойств различных веществ. Данная модель позволяет производить расчет свойств без учета влияния поверхностных взаимодействий на вещество.  Из-за существующих недостатков модель не нашла широкого распространения, так как некоторым продуктам описываемых реакций довольно сложно приписать физический смысл, а доказать их существование на поверхности независимыми методами практически невозможно.

        -Модель непрерывного распределения констант равновесия   способна учитывать действие  всех факторов и  предназначенная для численной оценки эволюционнной и биографической неоднородности, вызванные структурными модификациями закрепленных реагентов.  «Биографическая неоднородность» - энергетическая неоднородность, вызванная разной стехиометрией идентичных форм, «эволюционная неоднородность» - изменение констант устойчивости согласно заполнению поверхности КХМК сорбатом. Энергетическая неоднородность определяется различием в стандартных потенциалах привитых на поверхность веществ, имеющих одинаковый стехиометрический состав.

        Стандартные потенциалы привитых и образующихся на поверхности групп являются множеством величин {µх0}. Следовательно, и константа равновесия определяется как функция распределения групп по константам f(K).  Физический смысл функции f(K)  - плотность вероятности константы равновесия.

        Для определения значения данной функции решается интегральное уравнение (1.1), Фредгольма I рода.

        Часто для решения интегрального уравнение используют аналог уравнение Ленгмюра.

        Функция является непрерывной и неубывающей, исходя из её физического смысла, ограниченная: 0≤f(K)≤1. На её основе построены модели, способные определять характеристики привитых групп при энергетической неоднородности поверхности.

        В зависимости от способа решения данного уравнения различают различные варианты модели непрерывного распределения констант равновесия.

        Например, вариант модели непрерывного распределения констант, основанный на изучении рК-спектров. Данный вариант позволяет качественно оценивать параметры соединений, так как характеристики прививаемых групп определяются изменением химической активности одного из участников химического процесса. Установленные константы позволяют раскрыть механизм образования различных группировок на поверхности.

Метод подходит для описания веществ и систем, проявляющих кислотно-основные свойства, преобразуя эмпирические кривые в рК-спектр.[33] Для преобразования кривых используется уравнение:

                                                                             (1.11)

Здесь ,  – общие моляльности титранта и основных аминогрупп соответственно в каждой точке кривой титрования; n – число типов основных групп; pKbi – показатели исправленных коэффициентов равновесия основной диссоциации поверхностных групп [43].

Результатом преобразований является зависимость констант диссоциации от концентрации привитых групп [44]. Этот метод позволяет построить линейную функцию распределения концентраций привитых групп по показателям констант диссоциации с ограничением на отрицательную область решений. Получаемый спектр позволяет достаточно точно определять качественный состав групп, закреплённых на поверхности.         Другим вариантом служит модель, учитывающая латеральные взаимодействия, протекающие на поверхности кремнезёма. Расчёт констант проводят по уравнению:

где  F(K) – функция распределения констант протонирования, Ki – константа протонирования аминопропилкремнезёма, α – доля групп, имеющих одинаковую условную константу.

        Результатом является зависимость констант от доли групп. С её применением оценивают распределение центров связывания по поверхности, а так же количественно определяют вклад вносимыми побочными процессами. Описанные модели хорошо подходят для практического применения.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Материалы, применяемые в исследовании

Для изучения и моделирования протолитических свойств твёрдого тела необходимо подобрать материал, являющийся доступным и хорошо изученным. В связи с этим, для исследований был выбран силикагель марки КСК, КСМ и полученный по золь-гель методу с размером пор 0,08-0,1 мм.  Перед проведением анализа силикагель отмывали от пылевидных частиц водой методом декантации и сушили до постоянной массы  при температуре 150 °С. Модифицирование проводили путем пропитки силикагеля 3-аминопропилтриэтоксисиланом в безводном толуоле при разных температурах в течении суток с последующим отмыванием толуолом и высушиванием до постоянной массы. В данных условиях были получены образцы с разной степенью прививки аминопропилтриэтоксисилана. Для достижения максимальной степени прививки АПТЭС (аминопропилтриэтоксисилан) подбирались условия по плану Плаккета-Бермана. Выбранные условия приведены в таблице 1.

Таблица 1

Матрица условий синтеза по Плаккету-Берману

        В данной таблице знаком «+» указаны реакции проводимые при выбранных условиях.

Для моделирования системы, проявляющей кислотно-основные свойства, полученные образцы использовались для дальнейшего модифицирования. Методом сборки на поверхности была получена молекула этилендиаминтриуксусной кислоты. Для этого были проведены следующие стадии.

        К аминированному силикагелю (С/Г-NH2), добавляли дихлорэтан в среде толуола. Выдерживали одни сутки при комнатной температуре, с последующим отмыванием 1,4-диоксаном. Далее полученный силикагель (С/Г-Сl), выдерживали сутки при 40 °С в водно-диоксановой среде с добавлением глицина и карбоната калия. Водно-диоксановая смесь имеет рН в пределах 8,4 – 8,5. В данной среде глицин переходит из цвиттер-иона в анионную форму, что значительно упрощает ход реакции. После отмывали дистиллированной водой. На следующем этапе синтеза модифицированный силикагель (С/Г-ГЛИ), подвергали взаимодействию с хлорацетатом калия, полученный сплавлением хлоруксусной кислоты с карбонатом калия, в водно-диоксановой среде при комнатной температуре в течение суток. Полученный образец (С/Г-ЭДТА) замачивали в 2 М соляной кислоте и отмывали водой до отрицательной реакции на хлорид ионы. Готовый образец назвали С/Г-ЭДТУ. Схема синтеза приведена на рисунке 4.

Рис. 4. Схема синтеза модифицирования силикагеля молекулой ЭДТУ. а) чистый С/Г; б) С/Г-NH2; в) С/Г-Cl; г) С/Г-ГЛИ; д) С/Г-ЭДТА; е) С/Г-ЭДТУ

2.2 Используемые методы

        Термогравиметрический анализ образцов проводили на синхронном термическом анализаторе системы Паулик-Паулик-Эрдей. В качестве образца сравнения был выбран оксид алюминия. Нагрев проводился до температуры 1000 °С со скоростью 10 °С/мин. Для нагрева использовали керамические тигли, навеска силикагеля составляла 0,200 г.

        ИК-спектры были сняты на базе ФГБУ «Судебно-экспертное учереждение Федеральной противопожарной службы Испытательная пожарная лаборатория» по Курганской области. Используемый прибор-ФСМ 1201 (Россия), таблетки с бромидом калия. Измерения проводились в области длин волн 4000 – 400 см-1.

        Измерение удельной поверхности и объёма пор проводилось с использованием прибора Sorbi-MS. Метод основан на измерении характеристик материалов путём низкотемпературной адсорбции инертных газов. В качестве газа-адсорбата использовался азот, а газа-носителя – газообразный гелий. Построение изотерм адсорбции и десорбции было проведено в диапазоне парциальных давлений 0,06 – 0,95 Р/Р0.

        Определение общего азота проводилось по методу Кьельдаля в соответствии с ГОСТ 26107-84.

        Суть метода заключается в следующем: привитые азотсодержащие соединения на поверхности кремнезема разрушаются  при длительном нагревании с концентрированной серной кислотой (стадия озоления). Образовавшийся сульфат аммония разлагают до аммиака путем прибавления избытка  40% щёлочи. Выделяющийся в ходе реакции аммиак собирают в колбу приёмник, с борной кислотой. По количеству прореагированной кислоты определяют количество азота титриметрическим методом.

Содержание общего азота с(N) в процентах вычисляют по формуле:

                                                                                    (2.1)

где V – объем серной кислоты, затраченной на титрование, мл;

      с – молярная концентрация серной кислоты, моль/л;

      0,014 – молярная масса азота, кг/моль;

      m – масса сухого аминированного силикагеля, г;

      100 – коэффициент пересчета на 100 г исследуемого образца.

        Потенциометрическое титрование проводили при 25°С с использованием иономера «И 500» (Россия) с комбинированным рН-электродом.

Для потенциометрического титрования использовали 0,05 н растворы соляной кислоты, приготовленной из фиксанала, и гидроксида калия, очищенного от карбонат-ионов по методу Альберта [17].

Очистка гидроксида калия проходит в несколько стадий. Изначально гидроксид калия и хлорид бария растворяют в деминерализованной воде и оставляют на ночь, для осаждения карбоната бария. Раствор пропускают через ионообменную смолу, заранее переведенную в К-форму. Раствор собирают в полиэтиленовую бутыль, снабженную трубкой с кристаллическим гидроксидом калия. Раствор едкого кали стандартизируют по фиксанальной соляной кислоте, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Необходимую концентрацию получают путем добавления необходимого количества деминерализованной воды к полученному раствору.

В качестве титрантов были выбраны два вещества, так как закрепленные группы проявляют свойства кислоты и основания. Титрование проводилось в разных солевых фонах, что дает различия в ионных силах раствора. Объем суспензии силикагеля, взятый для титрования, составлял 30 мл, масса навески образца равна 0,3000 г. Далее кривые потенциометрического титрования обрабатывали с применение численных алгоритмов.

2.3 Численные алгоритмы обработки экспериментальных данных

Модель химических реакций основывается на множественности реакций. В данной модели данные обрабатываются по методу итераций с применением модифицированных алгоритмов Ньютона и Гаусса-Ньютона. Для обработки данных в программе составляют матрицы стехиометрических коэффициентов при компонентах, в которых указывается количество частиц, участвующих в определенном равновесии. С помощью данной модели описывали процессы депротонирования ЭДТУ и чистого силикагеля, протекающие по уравнениям (4.1) – (4.6).

Для работы в данной модели изначально задают значения рН, с (всех компонентов), V (титранта) и приближённые константы ионизации. Модель позволяет определять мольные доли различных групп на поверхности силикагеля, а также их константы ионизации. Также в модели строятся графики зависимости [H+] от доли групп.

Недостатком данной модели является то, что она не позволяет обрабатывать данные только на некотором отрезке из всей области экспериментальных точек. Определение множества констант реакций является некорректной задачей.

Модель непрерывного распределения констант равновесия основывается на неоднородности поверхности силикагеля. Данная модель позволяет учитывать энергетическую неоднородность поверхности аминированного силикагеля. Позволяет рассматривать всю область экспериментальных точек. В системе имеется несколько центров с разными константами и долями этих центров. Данные обрабатываются методом покоординатного спуска, основное уравнение для расчёта является аналогом уравнения Ленгмюра.

        Для обработки данных подбираются доли компонентов и константы. Изначально задаются значения рН и доли компонентов участвующих в исследуемых равновесиях, путём подбора.

Метод позволяет исследовать кислотно-основные свойства прививаемых на поверхность групп. Результатом данных вычислений является зависимость мольной доли прививаемых групп от исправленных коэффициентов равновесия диссоциации.

Данная модель позволяет определить вклад влияния силанольных групп при определении термодинамических констант привитых групп. Для этого строятся зависимости мольных долей, действующих внутри и снаружи островков, от констант основности прививаемых групп

        Данные кривые имеют линейную зависимость, что упрощает определение констант основности. Полученные данные используются для построения изотермы сорбции ионов водорода на исследуемых образцах. Зависимости хорошо согласуются с данными других авторов, представленными ранее [42].

3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ

3.1. Удельная поверхность и пористость

Для образцов на каждой стадии синтеза были построены изотермы сорбции-десорбции азота (рис.5).

Рис.5. Изотермы сорбции-десорбции азота.

        На рисунке чёрными точками изображена кривая сорбции, а красными  десорбции. Петли гистерезиса на изотермах сорбции различных образцов имеют близкую структуру, что свидетельствует о похожих характеристиках поверхности силикагеля. Значению начала адсорбции соответствует точка у основания петли, которая лежит в области 0,6  0,8. На кривых сорбции последующих стадий синтеза, прослеживается отклонение десорбционной кривой вверх, что говорит об увеличении доли микропор на поверхности. С помощью данных кривых возможно определение удельной поверхности сорбента, а также размера пор

Значения удельной поверхности образцов модифицированного силикагеля приведены в таблице 2.

Таблица 2

Удельная поверхность модифицированных образцов силикагеля

Из таблицы видно, что происходит резкое уменьшение удельной поверхности кремнезёма на стадии аминирования. Это объясняется тем, что прививаемый пропиламин взаимодействует с силанольными группами, расположенными внутри пор, тем самым уменьшая их объем. Также этому способствует конденсирование силанольных групп и АПТЭС (рис.3, б). На последующих стадиях синтеза удельная поверхность образцов близка по значениям. Вероятно, изменение в строении привитых групп не оказывают существенного влияния на величину удельной поверхности.

Следует отметить, что на последней стадии синтеза происходит частичное разрушение силанольного покрова и разрыв связей между молекулами аминопропилтриэтоксисилана из-за высокого значения рН. Это проявляется в увеличении удельной поверхности образца С/Г-ЭДТУ.

Для образцов силикагеля разных стадий синтеза были построены кривые распределения пор по радиусам. Полученные зависимости представлены на рисунке 6

Рис.6. Кривые распределения пор по радиусам. а) С/Г- NH2; б) С/Г-Сl; в) С/Г-ГЛИ;

г) С/Г-ЭДТУ.

        Из рисунка видно, что на поверхности силикагеля находится 12–20% пор с средним размером 3-4 нм. Наблюдается отклонение левого края пика в область микропор. Этот факт объясняется тем, что привитые группы сосредоточены на поверхности и у горла пор кремнезема, тем самым уменьшая их радиус. На начальных стадиях модифицирования правая сторона пика имеет более пологий вид, так как на поверхности силикагеля присутствуют крупные поры, которые постепенно заполняясь привитыми группами, переходят в более узкие поры. Исходя из этого, образцы имеют микро-мезопористую структуру, претерпев незначительные изменения при модифицировании.

3.2. Содержание общего азота

        Значения концентраций общего азота чистого и модифицированного силикагеля приведены  в таблице 3.

Таблица 3

Содержание общего азота в образцах силикагеля

        Содержание на поверхности силикагеля азота подтверждает наличие прививаемых групп. Исходя из того, что прививаемые группы в первую очередь взаимодействуют с терминальными группами, можно говорить о том, что 3-аминопропилтриэтоксисилан имеет максимальную степень прививки (концентрация терминальных силанольных групп указана в таблице 6). Концентрация привитых на поверхность силикагеля групп не меняется при дальнейшем модифицировании. Доказательством служит одинаковое количество амминного азота у образцов С/Г- NH2 и С/Г-Сl. Увеличение количества азота в дальнейших стадиях, объясняется прививкой на поверхность глицина. Разница в содержании азота на поверхности образцов не велика, так как глицин взаимодействует не с каждой привитой группой. Поэтому на последней стадии модифицирования силикагеля на его поверхности содержится смесь С/Г-ЭДТУ и продукты промежуточных стадий модифицирования.

3.3. Термическая устойчивость

        На рисунке 7 представлены кривые комплексного термического анализа образцов силикагеля разной степени модифицирования.

Линия ТГ показывает потерю массы при нагревании. Исходя из её формы видно, что с поверхности силикагеля уходит несколько типов групп, имеющих разную природу. Этот факт подтверждается наличием двух спадов на кривой в разных температурных интервалах. Для более точного выявления используют линии ДТГ. Процессы разрушения поверхностного слоя кремнезёма проявляются в виде пиков на данной кривой. Большой пик в области 70-250°С соответствует уходящей с поверхности силикагеля адсорбированной воде. С каждой последующей стадией модифицирования он уменьшается. Силанольным группам соответствуют пики в области 300-1000°С, на чистом силикагеле данные пики накладываются друг на друга.

Рис.7. Кривые комплексного термического анализа образцов: а) С/Г; б) С/Г-NH2; в) С/Г-ГЛИ; г) С/Г-ЭДТУ.

По изменению форм кривых ТГ, ДТА и ДТГ прослеживается последовательная модификация поверхности силикагеля. Разрушение органического слоя на поверхности выраженно в виде экзотермических эффектов на кривой ДТА.  Следует отметить, что разрушение органического слоя протекает в две стадии. Это пики в области 250-800°С. Один пик отвечает разрушению С-Н связей, а другой - аминогрупп.

Закрепление прививаемых групп прослеживается в появление двух новых пиков на кривой ДТА аминированного силикагеля в области 400-800°С, в сравнении с чистым силикагелем. Большой пик соответствует привитым аминогруппам, а расположенный рядом небольшой пик – органической части. На кривой ДТА, соответствующей образцу С/Г-ГЛИ данные пики сливаются, что объясняется усложняющимся строением привитых групп. Пики на кривой модифицированного силикагеля разделены, а также заметно увеличение их площади. Это подтверждает рост концентрации органических групп.

Исходя из того, что с применением термогравиметрического анализа возможно определение количества привитых групп, был изучен ряд образцов с разным содержанием аминогрупп на поверхности. Полученные кривые приведены на рисунке 8

Предположили, что концентрация привитых групп равна концентрации уходящих терминальных силанольных групп поверхности силикагеля.

Рис.8. Термогравиметрические кривые аминированного силикагеля:                         а) с(-NH2)=0,21 ммоль/г; б) с(-NH2)=0,28 ммоль/г; в) с(-NH2)=0,78 ммоль/г; г) с(-NH2)=0,82 ммоль/г.

Концентрацию привитых групп определяли по площади пика на кривой ДТГ, соответствующего уходу терминальных силанольных групп с поверхности силикагеля при нагревании (последний пик). Расчёт производился по формуле:

                                                              (3.1)

где с(М) – концентрация привитых групп, ммоль/г; k,k’ – коэффициенты пересчёта, S – площадь пика на кривой ДТГ модифицированного образца; S’ – площадь пика на чистом силикагеле; m1- масса навески чистого силикагеля, г; m2 – масса навески модифицированного силикагеля;  – коэффициент, учитывающий молярную массу воды.

Полученные величины концентраций привитых групп приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Концентрации привитых групп

Наблюдается закономерное увеличение концентрации привитых групп. Образец №4 имеет максимальную степень прививки.

Данные значения являются приближенными, так как определение ведётся только по терминальным группам, без учёта возможного вклада других силанольных групп.

3.4. Характеристики ИК-спектров

        Инфракрасные спектры образцов чистого, модифицированного силикагелей представлены на рисунке 9.

Рис.9. ИК-спектры исследуемых образцов.

        На спектрах модифицированных образцов уменьшается пик в области 1500-1700 см-1, что свидетельствует уходу с поверхности силикагеля силанольных групп. Наблюдается увеличение пиков в области 2800-2900 см-1, отвечающих поглощению С-Н связей привитых пропиламина и уксусной кислоты. В связи с малой концентрацией амино- и карбоксильных групп их пики на ИК-спектре не проявляются.

4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ

4.1. Апробация использованных моделей на простых системах

        Для построения модели кислотно-основных равновесий сложных систем необходима апробация на более простых. В качестве облегчённого варианта были выбраны раствор ЭДТА и суспензия силикагель – ЭДТА.

Структурная формула молекулы и её кривая титрования указаны на рисунке 10. Кривые потенциометрического титрования других исследуемых веществ и систем приведены в Приложениях 1-3.

Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования ЭДТА.

        Молекула ЭДТА имеет шесть констант ионизации, определяемые в соответствующих буферных областях. Определение кажущихся констант кислотности осложнено из-за одновременного протекания двух равновесных процессов в одной буферной зоне (рН 2 – 4). Исходя из этого, вычисления проводили с применением модели химических реакций. Обработка результатов производится с применением численных алгоритмов программы CLINP 2.1.

        Для обработки данных в модели химических реакций необходимо выполнить следующую последовательность действий:

        Изначально описываются процессы, протекающие в системе ЭДТА - силикагель.

H3Y- + H+ ↔ H4Y  (K1),                                                        (4.1)

H2Y2- + H+ ↔ H3Y-  (K2),                                                     (4.2)

HY3- + H+ ↔ H2Y2-  (K3),                                                     (4.3)

Y4- + H+ ↔ HY3-  (K4).                                                          (4.4)

≡ ↔ H+ + -  (K5)                                                     (4.5)

≡ ↔ H+ + -  (K6)                                                    (4.6)

≡ ↔ H+ + -  (K7)                                                   (4.6)

Составляются матрицы стехиометрических коэффициентов при компонентах. В них указываются все вещества и ионы, их количество и процессы, с их участием. Пример матрицы при  титровании ЭДТА гидроксидом калия приведен в таблице 5. Остальные матрицы имеют аналогичный вид.

Таблица 5.

Матрица стехиометрических коэффициентов при титровании гидроксидом калия

        Далее в определённые разделы программы вносятся экспериментальные данные, такие как рН, Vтитранта, равновесная концентрация веществ, теоретические константы ионизации или их приближённые значения. Программа производит обработку данных с помощью итераций.

        По результатам обработки экспериментальных данных, были построены зависимости константы ионизации от ионной силы раствора. Константы ионизационных равновесий, определялись экстраполяцией на ось ОУ. Для расчёта применялось уравнение второго приближения Дебая-Хюккеля.

рК +  = рК0 - с·I,                                                 (4.7)

где рК – показатель кажущейся константы ионизации; рК0 – показатель термодинамической константы ионизации; с – концентрация раствора; I – ионная сила раствора.

        Аналогично определялись константы силанольных групп силикагеля.

Рис.11. Зависимость концентрационной константы протонирования от ионной силы.

Таким образом, константы протонирования силанольных групп определены с высокой степенью точности. С применением модели определено, что ЭДТА имеет несколько кислотных групп с разными константами ионизации. Величины констант ионизации при разных ионных силах удовлетворительно согласуются со справочными данными [41], кроме первой. Данное отклонение можно объяснить тем, что программа не позволяет учитывать все возможные процессы и их вклад при определении констант. Поэтому возникла необходимость, определения констант с применением других моделей, с последующим проведением сравнительного анализа.

Была выбрана модель непрерывного распределения констант равновесия, так как она имеет четкое термодинамическое обоснование. В модели необходимо задать значения рН и мольные доли групп, имеющих соответствующие константы. Определение констант осуществляется итерационным методом покоординатного спуска.

Результатом обработки экспериментальных данных является распределение констант, различающихся по силе.

Для проведения сравнительного анализа константы, полученные с применением разных моделей, были сведены в таблицу 6.

Таблица 6.

Константы ионизации ЭДТУ.

Как видно из таблицы, полученные константы близки к литературным данным. Исходя из этого, можно говорить о применимости моделей в определении параметров сложных веществ. На основании того, что модель непрерывного распределения констант равновесия является наиболее термодинамически обоснованной, в дальнейших расчётах используется разные варианты данной модели.

4.2. Протолитические свойства 3-аминопропилсиликагелей

4.2.1. Учёт латеральных взаимодействий прямым нахождением констант равновесия.

         Привитые на поверхность группы способны вступать в различные взаимодействия с силанольными группами силикагеля. Примеры данных взаимодействий приведены ниже.

-2 + H+ ↔ -3+  (K)                                                              (4.9)

-2 + ≡ ↔ -2·≡  (K1)                               (4.10)

-- ↔ -- + H+  (K2)                                                                 (4.11)

        Чтобы учесть возможные взаимодействия был использован вариант модели учитывающий энергетическую неоднородность поверхности силикагеля. Константы определяли с учётом взаимодействий между привитыми и поверхностными группами силикагеля, указанными ниже:

Расчёт в данном варианте модели основывается на  уравнении (1.12), Кi рассчитывают по уравнению, указанному ниже.

где Кi – кажущаяся константа протонирования привитых групп; Кj – кажущаяся константа латеральных взаимодействий; с(ОН-) – концентрация терминальных групп; Кa – константа кислотности.

Полученные константы представлены на рисунке 12.

Рис.12. Константы протонирования и латеральных взаимодействий  привитых групп. а) c(NH2)=0,21 ммоль/г; б) c(NH2)=0,28 ммоль/г; в) c(NH2)=0,78 ммоль/г; г) c(NH2)=0,82 ммоль/г.

        Незаштрихованный столбик соответствует термодинамическим константам протонирования аминогрупп, заштрихованная часть – термодинамическим константам латеральных взаимодействий. С ростом концентрации привитых групп наблюдается уменьшение константы латеральных взаимодействий, а константа протонирования аминогрупп приближается к константе протонирования водного раствора пропиламина [18].

        Уменьшение константы латеральных взаимодействий происходит за счёт снижения концентрации силанольных групп на поверхности силикагеля, увеличения площади островков аминогрупп.

        Таким образом. с применением модели непрерывного распределения констант равновесия, удалось определить количественно вклад  латеральных взаимодействий в константу протонирования привитых групп на поверхность силикагеля.

        Недостатком данного метода является то, что определение кажущихся констант протонирования, является некорректной задачей. При определении большего числа констант расчёт усложняется, при этом увеличивается погрешность определения.

4.2.2. Учёт латеральных взаимодействий в рамках метода полного содержания

        Другой вариант учёта латеральных взаимодействий основывается на построении зависимости мольной доли функциональных групп от исправленных коэффициентов равновесия диссоциации. Преобразование экспериментальных точек производят с применением уравнения (1.11). Пример рК-спектра образцов аминированного силикагеля представлен на рисунке 13.

Рис. 13. рК-спектр образцов аминированного силикагеля.

        Наблюдаются два пика, которые соответствуют двум типам основных групп, различающихся по силе. Предполагается, различие в основных свойствах возникает в связи с островковой топографией привитых групп. Данный факт подтвержден и другими авторами [42].

        Для количественной оценки влияния побочных взаимодействий на кислотно-основные свойства привитых групп, использовали метод полного содержания [38]. В методе делается допущение, что величина сорбционного слоя сжата до монослоя. Растворителем служат адсорбированная вода и поверхностные силанольные группы, а привитые аминогруппы являются аналогом растворенного вещества.

Для построения данной зависимости были определены мольные доли силанольных групп по формулам (4.13) и (4.14).

,                                                                                (4.13)

,                                                                       (4.14)

где х1 и х2 мольные доли силанольных групп, действующих на аминогруппы внутри и снаружи островков; с(≡SiOH) – содержание силенольных групп на поверхности чистого силикагеля, мкмоль/м2; с(-NH2) – содержание аминопропильных групп на поверхности аминированного силикагеля, мкмоль/м2;  - доля поверхности, занимаемая островками. Полученные зависимости представлены на рисунке 14.

Рис. 14. Зависимость показателей констант основности от мольных долей.

        Полученные зависимости носят линейный характер, что облегчает определение исправленных коэффициентов. С применением  уравнений прямой (4.15) и (4.16), указанных ниже, была определена константа основности пропиламина.

рb1=4,57·х1 + 3,23                                                           (4.15)

рb2=6,32·х2 + 3.39                                                           (4.16)

Полученная константа близка по своему значению к константе водного раствора пропиламина [34].

        Таким образом, воспользовавшись уравнениями полученных зависимостей, появляется возможность определения констант кислотно-основных равновесий привитых групп, а также их мольных долей.

4.3. Протолитические свойства привитой на силикагель N-(пропил)-этилендиаминтриуксусной кислоты

         Аналогично привитому пропиламину, были изучены свойства привитой ЭДТУ. Константы основности кислоты малы, поэтому их определение затруднено. В связи с этим проводили расчёт только констант кислотности.

        Для определения обрабатывались кривые потенциометрического титрования (рис.  15), гидроксидом калия.

Рис.15. Кривая потенциометрического титрования образцов силикагеля модифицированного ЭДТУ, при разных ионных силах.

        Обработку кривых проводили в рамках метода полного содержания.  Были построены рК-спектры  для образцов разных концентраций привитых групп. Полученные спектры представлены на рис. 16.

Рис.16. рК-спектры образцов модифицированного силикагеля.

        На спектре видно четыре пика, которые соответствуют наличию четырех видов констант. Наблюдается преобладание одного типа констант. Пики в области 6-8 принадлежат карбоксильным группам. Расположение пиков один над другим объясняется тем, что константы кислотности не зависят от концентрации силанольных групп. Пики в области 8-12 принадлежат промежуточным продуктам синтеза.

        Таким образом, при исследовании выявлено, что у привитой ЭДТУ оттитровывается только часть карбоксильных групп. Причины, почему не титруются сильные карбоксильные группы, не выявлены. Аминный азот ЭДТУ проявляет слабые основные свойства, следовательно он не вступает в реакцию с силанольными группами.

4.4. Возможность прогнозирования протолитических свойств азотсодержащих силикагелей

        Угловые коэффициенты уравнений (4.15) и (4.16), использовались для построения экспериментальной кривой. Полученная кривая является зависимостью исправленных коэффициентов основности от мольных долей групп и представлена на рисунке 17.

Рис.17. Связь угловых коэффициентов с константой основности исследованных аминов, привитых на силикагель в водных растворах. 1 – дипропиламин, 2 – пропиламин, 3 – моноэтаноламин, 4 – пропиланилин, 5 – иминодиуксусная кислота.

        В работе представлен расчёт угловых коэффициентов пропиламина (точка 2). Данные легли в основу построения представленной зависимости. С её применением появляется возможность прогнозирования сорбционных свойств новых материалов. Коэффициенты, определённые данной кривой, позволяют построить изотерму сорбции, с помощью которой определяются качественные характеристики веществ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Концентрация общего азота на образцах модифицированного силикагеля колеблется от 0,21 до 0,82 ммоль/г. Образцы модифицированного N-(пропил)-этилендиаминтриуксусной кислотой силикагеля содержат на поверхности остатки аминопропила;

2. Образцы модифицированного силикагеля устойчивы до температуры 200°С, по структуре они относятся к мезопористым сорбентам. Кривые титрования показывают наличие слабых оснований;

3. На образцах аминированного силикагеля апробированы  две модели, учитывающие латеральные взаимодействия. Эти модели позволяют провести предварительное оценивание кислотно – основных свойств веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Andersson S., Allenmark S. // J.Liq. Chromatogr. 1989. V.12. №3. P. 429.
2. Bernstein T., Michel D., Pfeifer H. //J. Colloid and Interf. Sci. 1981. V. 84. P. 310.
3. Complexing and chelating agents immobilized on silica gel and related materials and their application for sorption of inorganic species / J.F. Biemat, P. Konieczko, B.J. Tarbet, J.S. Bradshow // Separation and Purification Methods. – New York: Marcel Decker. – 1994. – V. 23. – No 2. – P. 77-348.
4. Chuang I-Ssuer, Kinney D. R., Maciel G. E. // J.Amer.Chem. Soc. 1993. V. 115. №19. Р.8695.
5. Doremus R.H. //Ibid. 1971. V. 75. №20. Р. 3147.
6. Hanai T. In book: Methods in Chromatography /Eds. T. Hanai, H. Hatano. Advances in liquid chromatography. 1996. V. 1. P. 307.
7. Hansen E.W., Schmidt R., Stocker M. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 11396.
8. HEWLETT – PACKARD Chemical Analysi Consumables and Accessoires, 1998/1999. 520 p.
9. Kinney D.R., Chuang I.-S., Maciel G.E. //J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 6786.
10. С.Т. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. //Nature. 1992. V. 359. P. 710-712.
11. Leboda R., Mendyk E. //Materials Chem. And Phys. 1991. V. 27. P. 189.
12. Silica chemically modified with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chemisorption of hydrogen and metal ions / V.N. Zaitsev, Yu.V. Kholin, E.Yu. Gorlova, I.V.Khristenko // Anal. Chim. Acta. – 1999. – V. 379, No 1-2. – P. 11-21.
13. SUPELCO Chromatography Products Int. 1996. P. A3 – A – 148.
14. Tsuchlya I. //J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4107.
15. Unger K.K. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography // J. Chromatogr. library. V. 16. – Amsterdam: Elsevier, 1979. 863 p.
16. Айлер Р. Химия кремнезёма: Пер. с англ. / Под ред. Прянишникова. – М.: Мир, 1982. Т. 1,2. 1127 с.
17. Альберт А. Константы ионизации // Физические методы в химии гетероциклических соединений. / Под ред. А.Р. Катрицкого: Пер. с англ. – М.; Л.: Химия, 1966. – С. 13-124.
18. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований: Пер. с англ. – М.: Химия, 1964. 179 с.
19. Х. Боэм. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. «Мир», М., 1968, стр.186.
20. Дятлова Н.М., Тёмкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты  металлов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.
21. Зайцев В.Н. Функционализированные материалы. Том 1. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. / Серия моногр. под ред. акад. В.В. Скопенко. – Харьков: Фолио, 1997. – 240 с.
22. А.В. Киселёв. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк. 1986. 360 с.
23. Кольцов С. И., Алесковский В. Б., Силикагель, его строение и химические свойства, Л., 1963.
24. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сопоставление свойств привитых к поверхности кремнезема лигандов и их комплексов с гомогенными аналогами // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 12. – Киев: Наукова думка, 1984. – С. 33-39.
25. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2: Пер. с англ. – М.: Мир, 1987. -445 с.
26. Химически модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г.В. Лисичкина. – М.: Химия, 1986. – 248 с.
27. Г.В. Лисичкин. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит. 2003. 592 с.
28. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1971 – 454 с.
29. Мерный С.А., Коняев Д.С., Холин Ю.В. Построение модели комплексообразования: от результатов измерений к окончательному вердикту // Bicн. Харк. ун-ту. No 437. Xiмiчнi науки. Вип. 3(26). – 1999. – С. 17-35.
30. Мерный С.А., Коняев Д.С., Холин Ю.В. Робастное оценивание параметров в задачах количественного физико-химического анализа //Bicн. Харк. ун-ту. No 420. Xiмiчнi науки. Вип. 2. – 1998 – С. 112-120.  
31. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка. 1973. – 200 с.
32. Пилипенко А.Т., Зульфикаров О.С. Гидроксамовые кислоты. – М.: Наука, 1989. – 312 с.
33. Рязанов М.А., Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А., Злобин Д.А. //Почвоведение. – 2001. -№8. – С. 934-941.
34. Справочник химика. Том III. Под ред. Никольского Б.П. Ленинград, Химия, 1965. 1008 с.
35. Тертых В.А., Белякова Л.А.; АН УССР. Ин-т химии поверхности. – Киев: Наук. Думка, 1991. – 264 с.
36. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка. 1992. – 264 с.
37. О.Я. Тегина. Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов. М.: МГУ, стр.170, 2015.
38. Толмачев А.М. Адсорбция газов, паров и растворов. Москва, Издательская группа «Граница», 2012, 241 с.
39. Фрейндлин  М.М., Верещагин Л.Ф., Неймарк И.Е. и др. //Изв. АН СССР. 1953. С. 945.
40. Хилл Т. Статическая термодинамика: Пер. с англ. – М.: Изд-во иностр. Лит-ры, 1960. – 485 с.
41. Химическая энциклопедия, Т. 4. М., 1995.
42. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков, Фолио, 2000, 294 с.
43. Гармаш А.В. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 4. С. 411-417.
44. Гармаш А.В., Устимова И.В., Кудрявцев А.В. и др. //Журн. аналит. Химии. – 1998. -53. -№3. – С. 241-248.
45. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. //Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С.1701.
46. Лисичкин Г.В., Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ. – Соросовский образовательный журнал, №4, 1996.
47. Терешин Г.С., Никифорова Е.В.//Ж. Неорг. Хим., 1974, т.19, с.1462.
48. Зайцев В.Н., Скопенко В.В., Холин Ю.В., Донская Н.Д., Мерный С.А. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. С. 529.
49. www.irimex.ru

Приложения

Приложение 1

Кривые титрования ЭДТА при разных ионных силах

Приложение 2

Кривые титрования суспензии ЭДТА – силикагель при разных ионных силах

Приложение 3

Кривые титрования привитого пропиламина при разных ионных силах