Производство элементарной серы методом Клауса
методическая разработка на тему

      I.Производство элементарной серы методом Клауса

Производство серы основано на получение серы из кислых газов нефтепереработки, содержащих сероводород ( H2S ). Далее H2S перерабатывают на заводах в элементарную серу.

В основу процесса производства технической серы положен процесс Клауса.

Переработка сероводородного газа производится по 3-х ступенчатому окислительному методу Клауса с применением термической и 2-х каталитических ступеней.

1.1.Стадия термического окисления

Термическая стадия- это высокотемпературное сжигание H2S в серу в топке котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха (отношение обьема воздуха к объёму сероводородного газа) и должно быть в пределе 2:1

1.1.1.  Реакции стадии термического окисления.

 А)   Сжигание H2S

  2 H2S   +      O2      →    2S      +    2 H2O                           ∆H = + 37550  ккал/кмоль H2S

  3 H2S   +1,5 O2      →    3S      +    3  H2O    

  2 H2S   + 3 O2          →    2S O2   +     2 H2O

  2 S       + 2 O2       →    2S O2                                                           ∆H = + 124000  ккал/кмоль H2S

Б)  Побочные реакции с образованием СОS,СS2, СО,  H2 

  CH4      +   2 O2   →     CO2    +   2H2O                             ∆H = + 19200  ккал/кмоль CH4

  C2 H6   +   3 O2     →   2 CO2    +  3H2O                                       ∆H = + 1427700  КДж/кгмоль C2 H6  

   H2S     +    CO2    →      СОS  +    H2O

2CO2       +    S2         →   2 СОS  +    O2

  CO2    +    S2          →      CS2     +    O2

  H2O    +    CO     →      H2       +    CO2

2NH3      + 1,5 O2    →       N 2    +    3H2O                                ∆H = + 75710  ккал/кмоль H2

1.1.2. Условия протекания процесса термического окисления

Реакция сжигания H2S протекает при t = 1250 -  1350 °C  в зависимости от концентрации H2S в сероводородном газе и наличия в нём углеводородов и аммиака.

Так, для устойчивого горения сероводородного газа (кислого газа) с содержанием H2S  не менее 50% (об) требуется:

- подогрев кислого газа;

- обогащение воздуха кислородом, так как избыток CO2  в газе больше 30% (об), дестабилизирует горение газа, увеличивает расход теплоты на его нагрев, а так же способствует образованию сероуглерода (СS2) и сульфооксида (COS)

- при содержании в кислом газе углеводородов (метан, этан . ..) больше 5% (об) интенсивно образуется смола и сажа, портящий цвет и качество серы.

- допустимое содержание H2O в газе-до 5 % (об.)        

Поэтому соотношение непрореагировавшего  H2S и образовавшейся двуокиси серы

( H2S : SO2 ) обеспечивается соответствующим дозированием воздуха, и это соотношение поддерживается постоянным.

В пределах температур(426-871°C ) превращение H2S  в S составляет 70%

Понижение давления на термической стадии повышает степень конверсии H2S  в S.

На современных установках давление поддерживают в пределах 0,12-0,17 МПа

В ходе реакций выделяется значительное количество теплоты, которое необходимо утилизировать перед второй стадией процесса.

1.2.Стадия каталитического превращения.      

Каталитическая стадия процесса Клауса, модифицированная по лицензии корпорации

ВР АmoКо предусматривает применение 3-х каталитических ступеней, что позволяет довести конверсию  H2S до 96-97% объёма

1.2.1. Назначение 1–ой ступени каталитического превращения

1-ая ступень каталитического превращения предназначена для образования жидкой серы за счёт каталитического взаимодействия сероводорода и двуокиси серы.

В процессе Клауса образуется 3 модификации серы  Жидкая сера представлена в основном модификацией S8

                                                                                     6

1.2.2.  Реакции каталитического превращения 1-ой ступени.

А)  Конверсия   H2S, SO2   с образованием серы

2 H2S   +  SO2    →    3/6  S6   +  2H2O                         2     8

 2 H2S   +  SO2    →    3/8  S6   +  2H2O  

Б)  Ассоциация молекул  в  

 2S2      →   S6 

 4S2      →   S8                                                                               

В)  Ассоциация молекул

  4 S6   →   3S8

Г)  Конденсация серы

S8 (газ)    →    S8 ( жид.)

Д)  Растворение H2S в жидкой сере

  H2S    +  ( Х-1_)S    ↔   H2S Х

1.2.3. Условия протекания процесса 1-ой ступени.

Каталитическая конверсия  H2S , SO2  в серу проходит:

- при t = 200-300°C 

- на катализаторе (активная окись алюминия )

 Так как реакции протекают с выделением тепла, то понижение температуры способствует увеличению выхода серы.

Но температура каталитических реакторов должна, в целях безопасности, оставаться выше точки росы серы, чтобы избежать конденсацию серы в порах катализатора.

Таким образом нижний температурный предел ограничен точкой росы серы (188°C  )

С этой целью предусмотрено охлаждение технологического газа после каждой ступени конверсии с использованием тепла горячих газов для получения насыщенного водяного пара давлением 5,0 кгс/см

Подогрев технологического газа перед каталитическими ступенями осуществляется в топках - подогревателях.:

А) На этой ступени каталитической конверсии сера конденсируется и удаляется из горячих паров. Количество удаляемой серы уменьшается, поскольку снижается концентрация H2S  и SO2  в газовом потоке.

Б) Далее конверсия ограничивается за счёт увеличения концентрации водяного пара, образующегося в реакциях конверсии.

1.2.4. Назначение 2–ой ступени каталитического превращения

2-ая ступень каталитического превращения -это дегазация

 (удаление растворённого сероводорода из жидкой серы.)

При высоких температурах в жидкой сере растворяется большое количество H2S.  

В ходе дегазации серы необходимо перевести H2S, присутствующий в сере, в газовую фазу.

Отпарка H2S из жидкой серы происходит быстро, однако,  равновесная реакция

  H2S    +  ( Х-1_)S    ↔   H2S Х  протекает медленно и поэтому определяет скорость дегазации.

Существует несколько методов дегазации серы:

- циркуляция и распыление;

- циркуляция через опарную колонну;

- циркуляция серы за счёт барботирования воздуха (подъём серы воздухом)

По технологии компании Shell удаление H2S из серы осуществляется за счёт барботирования воздуха, который пропускают через жидкую серу.

Предусмотрена циркуляция жидкой серы насосом через реактор дегазации.

Разложение гидрополисульфидов с помощью воздуха идёт по реакциям:

  H2S (жид.)  →    H2S (раств.)  + ( Х-1_)S(жид)

H2S (раств.)  →  H2S (газ)

Преимущество использования воздуха заключается в том, что степень удаления H2S  частично повышается за счёт реакций окисления:

  H2S   + 3/2 O2      →   S O2   +    H2O

2H2S   +  SO2         → 3/8 S8   + 2 H2O

Недостатком использование воздуха является опасность образования взрывчатой смеси в газовой фазе, поэтому для снижения концентрации H2S ниже его придела взрываемости придусмотрена подача дополнительного количества продуваемого воздуха.

Кроме того, процесс дегазации жидкой серы обеспечивает: 

- более безопасные условия для персонала, работающего с жидкой серой;

- понижающую коррозию оборудования для транспортировки и хранения;

- возможность применения современных процессов формования жидкой серы (грануляцию);

- сокращение загрязнения окружающей среды H2S

Для успешной дегазации t серы должна находиться в интервале 130-155 °C 

При температуре t °C  вязкость жидкой серы резко повышается, что приводит к уменьшению контакта между воздухом и серой, в результате чего снижается эффективность дегазации.

Нижний предел 130°C устанавливается требуемой минимальной температурой хранения жидкой серы. Отработанный воздух дегазации и вентгаз направляются на утилизацию в печи дожига.

1.2.5. 3-я ступень каталитического превращения (очистка хвостовых газов)

Технологический газ после 2-ой каталитической ступени направляется на очистку отходящих газов Клауса (WSA фирмы «Хольдор Топсе»)

1.2.5.1. Стадии процесса доочистки хвостовых газов

Процесс очистки состоит из следующих стадий:                                                      

1. восстановление всех соединений серы, включая пары серы, до H2S;

2. охлаждение и конденсация влаги из технологических газов после восстановления;

3. улавливание H2S и технологического газа раствором монодиэтаноламином ( МДЭА );

4. регенерация насыщенного раствора монодиэтаноламина ( МДЭА ).

1.2.5.2.Реакции процесса доочистки хвостовых газов

А)  Гидрирование соединений серы до H2S

                           300-330°C

   SO2   +  3 H2        →           H2S   +  2 H2O                        ∆H = + 207500  КДж/кгмоль   SO2

              (изб)

    S    +   H2            →           H2S                                          ∆H = + 293080  КДж/кгмоль  S8

Б) Гидролиз соединений серы

    СОS  +     H2O   →     H2S   +  CO2  

    CS2     +  2 H2O   →   2H2S   +  CO2                                  

   CO     +     H2O   →    H2       +   CO2

                 (вод.пар)

1.2.5.3. Описание процесса доочистки хвостовых газов 

Хвостовой газ из последнего конденсатора поступает в печь дожига , где хвостовой газ смешивается с H2  и CO  и нагревается до t = 300-330°C    (в печи идёт сжигание H2S, CO,      СОS , CS2  ,  H2  .) 

Далее горячие продукты сгорания с хвостовым газом поступают в реактор гидрирования (SСOT реактор)

Газ, выходящий из реактора, поступает в парогенератор, где охлаждается, вырабатывая пар низкого давления, и далее поступает в охладительную колонну.

Охладительная колонна представляет собой контактный конденсатор, в котором производится удаление воды и охлаждение хвостового газа перед его подачей в абсорбер амина.

Газ после конденсации и охлаждения поступает в абсорбер на очистку от  H2S и CO2

водным раствором диэтаноламина (МДЭА). За счёт абсорбции содержание H2S  в  выходящих из абсорбера газов снижается до уровня менее чем 150 ррm об.

H2S   +  R3N     ↔   R3NH   + HS                        

CO2   +  R3N     ↔   нет

CO2   +  R3N  +  H2O    ↔  R3NH  +  H CO3

Очищенный хвостовой газ из обсорбера поступает в печь дожига .Сюда же подаётся топливный газ и воздух в количествах, достаточных для окисления остаточного H2S и других соединений серы до SO2   .

Продукты сгорания  (отчищенный газ после печи дожига) сбрасываются через дымовую трубу высотой в 80 м. в атмосферу.

1.2.5.4. Сера как товарный продукт

Ожидаемое общая степень конверсии составляет 98%.

Рабочая степень конверсии составляет 97% .

 Гарантированный выход серы при этом составляет 96%

Элементарная сера, получаемая в процессе Клауса, содержит около 300ppm вес. H2S, частично растворённого в жидкой сере, частично химически связанного гидрополисульфиды