Реставрация металлов
материал на тему

РЕСТАВРАЦИЯ МЕТАЛЛА. Методические рекомендации (1989)

Шемаханская М.С. (сост.)

Настоящие рекомендации составлены канд. техн. наук, реставратором 1 категории М.С.Шемаханской на основе экспериментальных и практических работ, проведенных в секторе методов реставрации и консервации металла, а также обобщения отечественного и зарубежного опыта по проблемам реставрации металла. Приведены справочные данные по свойствам металлических сплавов. Рекомендации рассчитаны на реставраторов по металлу, археологов и музейных хранителей. Утверждены Ученым советом ВНИИР. (Протокол № 2.2 от 28 ноября 1988 г.).

ВВЕДЕНИЕ

Большое разнообразие металлов и сплавов, видов их разрушений, особенностей изготовления предметов и их декоративной отделки требуют от реставратора специальных знаний и навыков работы. Объем издания позволил дать лишь общие рекомендации; не включены описания ручных операций, таких, как пайка, рихтовка и др., которыми можно овладеть только на практике. Вместе с тем работа с разрушенным металлом требует знания процессов коррозии, поэтому приведены некоторые необходимые данные по особенностям разрушения металлов в зависимости от различных причин. Предлагаемые рекомендации не выполняют функций учебника - научить реставрировать экспонаты из металла, так как только опыт может помочь реставратору выбрать наиболее подходящий вариант обработки того или иного экспоната. Более широкие знания и навыки практической работы реставратор может и должен получать во время стажирования.

В методических рекомендациях рассмотрены способы реставрации двух групп металла: археологического и, условно, музейного. К группе музейного металла относятся все предметы, никогда не находившиеся в почве и хранящиеся в закрытом помещении. Экспонаты, находящиеся на открытом воздухе, т.е. подверженные атмосферной коррозии, не рассматриваются.

Теория реставрации прикладного искусства до сих пор не разработана. Не сформулированы эстетические принципы, не определены границы допустимого реставрационного вмешательства в памятник, нет устоявшейся терминологии. Например, до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, какой внешний вид должен быть у серебряных предметов - нужно ли их очищать или правильнее сохранить темную поверхностную пленку сульфида серебра; можно ли с археологических предметов из меди и медных сплавов удалять все продукты коррозии и лишать тем самым находки атрибута археологического памятника и т.д. Методические рекомендации не дают ответа на все эти вопросы. Начинающие реставраторы должны помнить, что "реставрация" применительно к металлу прежде всего консервация, связанная со стабилизацией материала.

Первоисточник: 

РЕСТАВРАЦИЯ МЕТАЛЛА. Методические рекомендации. ВНИИР. сост. М.С.Шемаханская М., 1989

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РЕСТАВРАЦИОННЫХ РАБОТАХ С МЕТАЛЛАМИ

Реставратор имеет дело с веществами, обладающими различными физико-химическими и токсическими свойствами. Знание свойств применяемых химических веществ, методов безопасного обращения с ними, правильная организация работ, когда все операции с химически активными, огне- и взрывоопасными веществами проводятся с соблюдением мер безопасности, помогут избежать несчастных случаев.

Общие правила безопасности

1. Все операции, связанные с применением ядовитых и огнеопасных веществ, с кислотными и щелочными растворами, необходимо проводить в специально оборудованных комнатах с вытяжным устройством при работающей вентиляции.

Вентиляция может быть местной (вредные вещества удаляются только из рабочей зоны), общеобменной (вредные вещества удаляются из всего объема помещения) и совмещенной.

При выполнении операции пайки и других химико-термических работ воздухообмен должен быть совмещенный.

Вентиляцию следует включать за 20-30 мин. до начала работ и выключать через 20-30 мин. после их окончания.

2. При механической и химической очистке металла необходимо применять средства индивидуальной защиты: респираторы и специальные защитные очки. Для этой цели подходят респираторы марки Ф-46к, Ф-57, прогивопылевой бесклапанный респиратор ШБ-II, Астра-2, универсальный респиратор РУ-60. Последняя модель может быть с очками и без очков. К респиратору РУ-60 имеются патроны различных марок, каждый из которых предназначен для защиты от определенной группы токсических веществ. Так патрон марки А предназначен для защиты от паров толуола, ксилола, ацетона, бутилацетата, бензина и др. органических паров, а марки КД от паров аммиака и сероводорода. Для защиты глаз от пыли и вредных веществ применяются защитные очки следующий марок: очки защитные С-2 различных типов, очки защитные герметичные ПО-2, очки для защиты от ультрафиолетовых лучей УЛВ-М и УДЦ-М.

3. Механическую работу с археологической бронзой я сплавами, содержащими свинец, допустимо проводить только при наличии местного вытяжного устройства.

4. Во время работы с кислотами, щелочами, растворителями и другими едкими веществами необходимо предохранять кожу рук. В этих целях можно использовать резиновые перчатки, когда же это неудобно (например, при склеивании или других тонких реставрационных операциях), можно пользоваться защитными пастами и мазями. Для защиты кожи от растворителей, лаков, красок, смол рекомендуются специальные пасты ХНОТ-б ,ЯЛОТ", мазь Селисского, мази ПМ-1, ИЭР-Г и "Миколан". Для защиты кожи от воды и водных растворов кислот, щелочей, солей - паста Чумакова и паста ИЭР-2. Кроме того, можно самим приготовить защитные "биологические перчатки" по следующей рецептуре:

казеин - 30 г.

аммиак (25%) - 1 г.

глицерин - 30 г.

спирт 90° - 85 г.

вода - 85 г.

Залитый водой казеин (а не казеиновый клей) ставят на водяную баню или в термостат при 60-70°С на 2-3 часа до полного набухания казеина. Вся масса время от времени перемешивается. В набухший казеин при постоянном перемешивании вводится аммиак, в полученную однородную клеящую массу небольшими порциями добавляются (также при постоянном перемешивании) вначале глицерин, а затем спирт. Перемешивание продолжается до образования однородной жидкости. Раствор "невидимые перчатки", готовый к употреблению, хранят в банках с притертыми крышками. Срок хранения раствора 5-10 дней. Раствор "невидимые перчатки" приготовляют в чистой сухой эмалированной посуде. Мешалка должна быть из органического стекла или фарфора. Приготовленная таким образом защитная жидкость наносится на руки перед началом работы и. после обеденного перерыва. Застывая (в течение 1-2 мин.), она образует стойкую бесцветную или светло-коричневую тонкую пленку в виде перчаток, легко смываемую теплой водой. Перед нанесением жидкости руки должны быть чистыми и сухими. После окончания работа пленку смывают водой. Удалять производственные загрязнения с кожи рекомендуется концентратами ОП-10 илиОП-7 или пастой для мытья рук.

5. При приготовлении растворов кислот разных концентраций следует помнить, что этот процесс сопровождается большим вселением тепла. Поэтому кислоту нужно постепенно добавлять в воду, а не наоборот!

6. Запрещается нагревать низкокипящие горячие жидкости (ацетон, эфиры, спирты и т.п.) в открытых сосудах на газовых горелках или вблизи от источников открытого огня. Для нагревания допустимо применять закрытые электроплитки.

7. Остатки кислот, щелочей и других едких или ядовитых веществ перед сливом в канализацию необходимо нейтрализовать. Сливать в раковину химические вещества без предварительной нейтрализации категорически запрещается.

8. Случайно пролитую на пол или оборудование кислоту следует немедленно смыть водой и остатки нейтрализовать сухой кальцинированной содой до прекращения реакции. Пролитую щелочь необходимо смыть водой и нейтрализовать борной или уксусной кислотой.

9. Химические реактивы следует хранить в определенном, предназначенном для этого месте, в закрытых банках, склянках или в других сосудах. На каждом сосуде должна быть этикетка с точным названием вещества, его концентрации и т.д. Хранение склянок с реактивами без пробок, этикеток или в неисправной таре запрещается.

Концентрированные кислоты (азотную, серную, соляную и т.п.) и реактивы (аммиак), способные выделять газ, необходимо хранить в вытяжном шкафу. При открывании сосудов следует соблюдать осторожность и вынимать пробку из них постепенно.

Легковоспламеняющиеся и горячие жидкости: бензин, ацетон, скипидар, толуол, ксилол, амилацетат, этиловый и изопропиловый спирты следует хранить в толстостенных сосудах в металлическом, плотно закрывавшемся ящике. С ними вместе нельзя хранить азотную и серную кислоты и марганцевокислый калий.

В рабочем помещении не рекомендуется хранить большие количества клеев, композиции и отвердителей. Хранить их надо в плотнозакрывающейся таре под тягой.

10. Во избежание отравлений категорически запрещается хранить и принимать пищу в рабочих комнатах.

1. СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Для правильного определения причин разрушения металла, из которого сделан предмет, приостановления и предотвращения этого процесса необходимо знать некоторые основы теории коррозии и защиты металлов. Умение различить виды коррозии необходимо как реставратору для правильной оценки состояния металла при составлении точного описания в реставрационном паспорте и выбора наиболее подходящего метода реставрации, так и хранителю для определения начавшихся изменений и опасности этих изменений для сохранности предметов.

По механизму разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при контакте металла с сухими газами или воздухом, в жидкостях-не-электролитах, т.е. не проводящих электрический ток. К этому виду коррозии относится, в частности, окисление металлов - образование на поверхности тонкой пленки оксидов, приводящей к пассивности. Электрохимическая коррозия возникает при наличии физико-химической неоднородности поверхности металла или среды в присутствии жидкости, проводящей ток, - электролита. Так как на поверхности металла практически всегда находится пленка влаги, часто тончайшая, практически невидимая, содержащая растворенные соли, которые попадают в нее из атмосферы, с пылью, из почвы, т.е. проводящая ток, а поверхность металла не бывает однородной, то металлические предметы разрушаются вследствие электрохимической коррозии.

При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:

1) анодный процесс - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление; при этом в металле остается соответствующее число электронов;

2) катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами, которыми могут быть атомы, молекулы или ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных его участках.

Рис. 1. Схема электрохимического коррозионного процесса

Переход ионов металла в раствор (разрушение)

Пример анодной реакции:

Fe → Fе2+ + 2е окисление железа

В общем виде: Ме → Меn++nе– .

Примеры катодных реакций: 2Н+ + 2е → 2H→ Н2 - восстановление ионов водорода в кислой среде;

2H+ + 2Н2О + 4е → 4ОН- - восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной среде.

Таким образом разрушаются анодные участки поверхности. Теоретически для анодной реакции должно было бы наступить равновесие а следовательно, и прекращение разрушения. Практически это равновесие не достигается в силу того, что в ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности меняется в результате вторичных реакций, например, образования гидроокисей металлов, удаления ионов от поверхности, выделения газов.

Идеальное равновесие и прекращение растворения могли бы быть достигнуты только в случае полной химической и физической однородности как металла, так и электролита, и в случае невозможности побочных реакций ионов металла. Так как такая идеальная однородность недостижима, то практически процесс растворения или коррозия может продолжаться, хотя и очень медленно, до полного разрушения металла.

Таким образом, процесс электрохимической коррозии очень приближенно можно уподобить процессу, происходящему в простом гальваническом элементе. Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от активности, проявляемой в реакциях вытеснения металлов друг другом из растворов их солей.

В зависимости от этой активности металлы располагаются в следующий электрохимический ряд напряжений: Li, К, Са, Nа, Mg, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Nb, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Рb, Н, Cu, Hg, Pd, Ag, Pt, Аu. Каждый левее стоящий в ряду металл может вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей, настоящее время не существует способов экспериментального измерения абсолютного значения потенциала металла, поэтому его значение в справочниках приводится относительно, например, водородного электрода сравнения. При контакте разнородных металлов, а такие случаи, в практике достаточно часты, например инкрустация железа медью, серебром или золотом, серебряное покрытие на медном сплаве и др. возникает особый вид электрохимической коррозии -контактная коррозия.

По величинам потенциалов двух металлов в данном электролите можно указать, какой из них будет замедлять коррозию другого, а какой ускорять: металл, имеющий более положительный потенциал, т.е. стоящий правее в ряду напряжений, ускоряет катодный процесс и способствует коррозии металла, с которым находится в паре. В реальных условиях металлы могут покрываться оксидными пленками, что меняет их электрохимическое состояние, и опытные данные могут противоречить теоретическим предсказаниям. При контакте металлов коррозия наиболее интенсивно происходит вблизи места соединения двух разнородных металлов. Контактом разных металлов объясняется быстрое химическое разрушение спаянных изделий именно по месту спайки. Кроме того, на скорость коррозии анодного металла в контактной паре оказывает влияние соотношения анодных и катодных площадей. Например, в случае соединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются ному разрушению. При обратной картине, когда стальные листы соединены медными заклепками, наблюдается незначительный рост коррозии вблизи медных заклепок. Известно покрытие железа цинком и оловом. Исходя из электрохимического ряда напряжений цинк должен защищать железо, тогда как олово - усиливать коррозию. Оловянное покрытие чисто механически защищает железо и достаточно в одном месте нарушить цельность олова, как , железо начинает разрушаться. Иначе обстоит дело с цинковым покрытием: до тех пор, пока не растворится весь цинк, железе не корродирует. Предотвращают контактную коррозию подбором соответствующих материалов с малой разностью потенциалов, электрической изоляцией различных металлов друг от друга и др. Скорость электрохимической коррозии зависит от внутренних и внешних факторов. К внутренним относятся факторы, связанные с природой металла, его химическим составом, структурой, наличием неметаллических включений. Очень чистые металлы медленно разрушаются. Инородные включения заметно понижают стойкость металлов, двухфазные сплавы корродируют гораздо быстрее, чем однофазные. Коррозия быстрее развивается по напряжённым местам металлических изделий, чем по ненапряженным - более деформированные участки становятся анодами и подвергаются большему разрушению; литой металл разрушается меньше кованого. Тонкая обработка поверхности (шлифовка, полировка), как правило, повышает коррозионную стойкость металлов, облегчая образование на поверхности защитных пленок.

К внешним факторам относятся природа и свойства коррозионной среды и ее параметры.. На скорость электрохимической коррозии влияет концентрация водородных ионов в растворе электролита (т.н. рH среды). Для каждого металла имеется определённое значение рН раствора, при котором скорость коррозии минимальна. Известно, например, что железо пассивно в молочной среде. Значительное влияние оказывает температура, так как она меняет скорость диффузии и растворимость продуктов коррозии.

В зависимости от внешних условий различают атмосферную коррозию и почвенную.

Атмосферной коррозии подвергаются памятники на открытом воздухе, в условиях музейного хранения и экспозиции. Атмосферная коррозия разделяется на три типа, хотя это деление условно, так как в реальных условиях возможен переход одного типа коррозии в другой:

1) "Сухая" коррозия протекает при полном отсутствии следов влаги на поверхности металла. Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями в сухой атмосфере покрываются пленкой оксида. По своему механизму этот процесс является чисто химическим и не приводит к сколько-нибудь существенным разрушениям металла. Толщина плёнок меняется в широких пределах:

а) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких до 400 А;

б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до 5000 А;

в) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А.

В образующихся на металлах пленках при их утолщении могут возникать внутренние напряжения, которые вызывают механическое разрушение пленок с потерей защитных свойств, так как защитными свойствами обладают только сплошные пленки. В двухкомпонентном сплаве окисление начинается с образования оксида - менее благородного компонента сплава, т.е. менее термодинамически устойчивого (например, в низкопробном серебре окисляется медная составляющая сплава).

2) "Влажная" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, которая образуется в результате конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%. С понятием относительной влажности часто приходится сталкиваться на практике, поэтому напомним, что относительной влажностью называется отношение фактического содержания водяных паров в воздухе к максимально возможному в данных условиях. Средняя относительная влажность в городах составляет 70-80% в отдельные летние месяцы -60-65%. Влажность на этом же уровне держится в музейных залах и запасниках. При таком значении имеются все условия для увлажнения металлической поверхности. Конденсации способствуют перепады температуры. Например, при температуре +25°С и влажности 50% конденсат образуется при охлаждении металла до +14°С если влажность воздуха 90%, то конденсат образуется при перепаде температур в 1°С, т.е. уже при +24°С. Влажность, при которой резко возрастает скорость коррозии называется критической. Критическое значение относительной влажности равно примерно 70%, но при некоторых условиях значительно ниже.

Величина критической влажности меняется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы. Так при наличии в атмосфере сернистого газа или других активных реагентов она может снизиться до 50%.

3) "Мокрая" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл, например, во время дождя.

Конденсация влаги настолько вредный процесс, что металлы, находящиеся под навесом, могут корродировать интенсивнее, чем условиях открытой экспозиции, где дождь быстро смывает кислоты, образовавшиеся на поверхности при конденсации, т.к. влага, конденсирующаяся на поверхности металла вечером при понижении температуры, обладает часто большей кислотностью, чем дождевая вода.

Наиболее агрессивными примесями воздуха являются сернистый газ, хлористый натрий, сероводород, аммиак, пары соляной кислоты. Ускорение коррозии наблюдается при концентрации сернистого газа порядка 10-4 – 10-5 объемн. %. Сернистый газ попадает в атмосферу вместе с продуктами сжигания сернистого топлива, хлористый натрий - за счет соли, уносимой ветром с поверхности океанов и морей. Концентрация хлористого натрия в воздухе меняется в широких пределах и сильно зависит от удаленности от моря. В приморских районах повышенная скорость коррозии объясняется высокой влажностью и наличием в воздухе частичек хлористого натрия. Например, содержание хлор-иона в дожде, снеге, тумане Одессы достигает 440 мг/л. При попадании на поверхность железа хлористого натрия критическое значение относительной влажности задает до 58%.

Влияние углекислого газа неоднозначно. В некоторых случаях его присутствие даже тормозит коррозию. Сильно ускоряет коррозию газообразный хлор. Причем, характерно, что в присутствии этого газа коррозия возрастает и в относительно сухих атмосферах (влажность менее 42%). Сероводород при повышенной влажности также является весьма сильным реагентом. Кроме газов и паров кислот, на процесс коррозии большое влияние оказывают твердые частицы, осаждающиеся на поверхности металла из воздуха. Одни из них (коррозионно-активные) оказывают прямое воздействие на металл, другие, хотя и не отличаются коррозионно-активными свойствами, например, частички угля, приводят к ускорению коррозии благодаря тому, что они способствуют адсорбции на поверхности металла сернистого газа. Вот почему недопустимо отложение пыли и грязи на металлических предметах в музеях. Особенно опасными местами являются поднутрения на высоких рельефах. Известны случаи развития коррозионного процесса на бронзовой скульптуре, стоящей в залах и не защищенной витринами.

Почвенная коррозия. Почвенной коррозии подвергается археологический металл. Сохранность такого металла гораздо xyже, чем предметов, никогда не соприкасавшихся с почвой. Каковы же особенности почвы как коррозионной среды? Наличие влаги и растворенных в ней солей делает почву электролитом и вызывает электрохимическую коррозию металла. Увеличение влажности грунта, затрудняя доступ кислорода, замедляет пассивацию металла. В зависимости от содержания в почвенной влаге растворимых солей грунтовые воды подразделяются на пресные (до0,1%), солоноватые (от 0,1 до 1%), соленые (от 1 до 5%) и рассолы (от 5 до 40%). Большая часть соединений находится в грунтовых водах в виде ионов. Содержание аниона хлора в незасоленных почвах незначительно, благодаря хорошей растворимости и вымываемости его солей. В засоленных почвах количество хлоридов, сульфатов, карбонатов достигает значительной величины. Величина рН изменяется в зависимости от общей минерализации грунтовых вод и присутствия в них кислот, кислых и основных солей. По величине рН различают сильнокислые почвы (3-4,5), кислые (4,5-5,5), слабокислые (5,5-6,5), нейтральные (6,5-7), слабощелочные (7-7,5)-, щелочные (7,5-8,6) и сильно-щелочные (8,5-9). Содержание кислорода, углекислого газа и азота в почвенном и атмосферном воздухе различно. В почвенном воздухе наблюдается более высокое содержание углекислоты (0.1-0.5%) по сравнению с атмосферным (0,03%). Это обусловлено протекающими в почве биохимическими процессами. Содержание кислорода в почве колеблется от 2 до 0,1% (в атмосфере 21%). Почвенный воздух всегда насыщен парами воды. Его относительная влажность обычно около 100%. Коррозионную активность почвы с достаточной точностью характеризует величина электропроводности, которая зависит от влажности, состава и количества солей и структуры. Неоднородность почвы по структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и др. приводит к усилению неравномерности коррозии. Коррозионная активность почвы меняется во времени. Кроме того, существуют местные причины, которые влияют на агрессивность - применение удобрений, повышение концентрации вредных газов в атмосфере вблизи индустриальных центров, понижение уровня почвенных вод в результате строительства ирригационных сооружений и др.

Биокоррозия. Микроорганизмы, находящиеся в большом количестве в почвах, могут вызвать ускорение разрушения черных металлов. Особенно активны анаэробные сульфовосстанавливыающие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых и болотных почвах.

Из аэробных бактерий опасны серобактерии, которые в процессе своей жизнедеятельности окисляют сероводород в серу, а затем в серную кислоту. Образующаяся серная кислота вызывает интенсивную коррозию.

Морская коррозия. Морская вода является хорошо аэрированным (8 мг/л 02), нейтральным ( pH 7,2-8,6) электролитом с высокой электропроводностью, обусловленной растворенными солями, главным образом хлоридами и сульфатами натрия, магния, кальция и калия. Общая засоленность морской воды колеблется от I до 4%. В морской воде металлические предметы покрываются слоем растительных и животных организмов. Вместе с кремнекислыми соединениями и углекислым кальцием они дают осадки на металле, которые могут оказывать защитное действие. На предметах, находящихся в зоне периодического смачивания, коррозия протекает с повышенной скоростью за счет облегченного доступа кислорода к поверхности металла.

По характеру коррозионного разрушения различают: 1) сплошную или общую коррозию, и 2) местную коррозию, Сплошная коррозия бывает равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Равномерной по толщине окисной пленкой покрываются металлические предметы, находящиеся в музейных, условиях, за которыми тщательно ухаживают: на них не скапливается пыль, не попадают агрессивные вещества, например с рук или при уборке помещения. Сплошная коррозия бывает и неравномерной и протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла. К этому виду коррозии относится разрушение археологического металла. В атмосферных условиях до образования патины коррозия также имеет неравномерный характер.

Местная коррозия приводит к разрушению отдельных участков поверхности металлического предмета. Коррозия может иметь вид тёмных пятен, точек (питтингов), язв в виде раковин. Это наиболее часто встречающиеся повреждения музейного металла. К этому виду разрушения относятся случаи "бронзовой болезни", которые будут подробно рассмотрены в разделе "Разрушение медных сплавов". К местной коррозии относится также межкристаллическая коррозия - разрушение по границам кристаллитов (этот вид коррозии опасен тем, что, не меняя внешнего вида, металл теряет прочность и пластичность), сквозная коррозия, коррозионное растрескивание - разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений.

При соприкосновении с предметом не защищенных перчатками рук происходит взаимодействие металла с потом. Нередки случаи образования на поверхности музейного экспоната коррозионного пятна, воспроизводящего отпечаток пальца.

Пот содержит кроме воды (98-99% по массе) молочную кислоту, мочевину, хлорид натрия, что определяет его агрессивность.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ

Перед началом реставрации предмет необходимо тщательно изучить: определить, из какого металла или сплава сделан предмет, его сохранность, наличие или отсутствие металлического ядра, толщину слоя продуктов коррозии, наличие активных очагов. Это поможет рассчитать общий объем работы, последовательность и методы обработки, сформулировать реставрационное задание. Необходимо также уяснить особенности изготовления предмета, способ соединения отдельных элементов, наличие на предмете других материалов и другие технологические особенности. При таком обследовании выявятся следы предыдущих чинок и реставраций, возможные переделки вещи. Иногда реставратору необходимо обратиться к архивным документам для выяснения истории предмета, и к старым, иногда дореволюционным, публикациям в поисках аналогий. Особенно это важно, когда предмет имеет переделки и утраты, а создание целостного облика требует реконструкции. Любая, даже самая незначительная или конструктивно необходимая реконструкция требует строго научного, документального обоснования.

Исследование предмета начинается с визуального осмотра невооруженным глазом. Продукты коррозии сохраняют следы материалов и предметов, почти полностью уничтоженных временем: следы дерева и краски от ножен на лезвии кинжала, фактуру ткани и даже вышивку, в которую был завернут предмет при погребении, следы отделки поверхности другим металлом или материалом и пр. Корродированная поверхность археологического предмета может нести важную информацию для археолога или историка материальной культуры. Затем переходят к осмотру с помощью обычной или бинокулярной лупы МБС. Подбирая направление лучей осветителя, можно выявить фактуру поверхности, которая в художественных предметах из металла была весьма разнообразна и несла большую эстетическую нагрузку. На потемневшей поверхности или под слоем грязи она может быть плохо различима и при грубой очистке - уничтожена. Все существенные данные должны фиксироваться с помощью фотографий и заноситься в реставрационный паспорт. К бинокулярной лупе МБС выпускается фотонасадка МШ-5, дающая возможность проводить макросъемки. Если металлический предмет сложен по конструкции, допустима его разборка, изучение с помощью лупы необходимо проводить как до, так и после разборки. На скрытых до разборки поверхностях могут быть авторская разметка, даже надписи, следы от переделок и т.д.

Следующий этап - определение металла или типа сплава. Как мы уже говорили, не всегда возможно визуально отличить даже серебряный археологический предмет от бронзового, настолько он покрыт продуктами коррозии медной составляющей сплава.

Поэтому для археологического предмета надо сначала сделать пробную механическую макроскопическую расчистку скальпелем или другим острым предметом, чтобы обнажить поверхность металла. Тогда уже по цвету можно сказать, красная ли это медь, жёлтый сплав или белый. Дальнейшие определения металла проводятся простейшими химическими метода с набором незначительных количеств реактивов.

1) При этом надо учитывать возможное изменение цвета поверхности в результате избирательной коррозии или омеднение поверхности в результате электрохимической коррозии.

Определение меди в сплаве. На поверхность очищенного металла наносят каплю азотной кислоты, разведенной водой в соотношении 1:1. В капле должно наблюдаться газовыделение. Через несколько секунд после начала газовыделения каплю втягивают фильтровальной бумагой и держат это место бумаги над колбой, содержащей концентрированный раствор аммиака (удельный вес 0,88). При наличии меди в сплаве очень быстро обработанное парами аммиака пятно становится темно-голубым.

Определение бронзы и латуни. Для того, чтобы отличить бронзу (сплав меди с оловом) от латуни (сплава меда с цинком) нужно поместить приблизительно 0,05 г сплава в виде стружки или опилок в мензурку, добавить 10 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, накрыть мензурку часовым стеклом. Когда основное количество сплава раствориться, нагреть жидкость почти до кипения на водяной бане и выдержать горячей 0,5 часа. Оловянистая бронза даст на дне белый осадок, в случае латуни - раствор останется прозрачным. Этот способ пригоден для определения двойных сплавов. Если же сплав содержит одновременно олово и цинк, то можно рекомендовать следующий способ, позволяющий определить в сплаве цинк. К предмету присоединяют положительный полюс сухой батарейки. Полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором серной кислоты и кладут на поверхность предмета. На бумагу помещают полоску металлической меди, которую соединяют с отрицательным полюсом батарейки на 15 секунд. Затем фильтровальную бумагу снимают, кладут на стекло и на нее капают аммиачным раствором тиоционата ртути. Пятно лилово-черного цвета указывает на присутствие цинка. Если цинк отсутствует, пятно будет желтым.

Определение никеля в сплаве. Для определения никеля на поверхность металла наносят каплю разбавленной азотной кислоты (1:1), выдерживают 10-15 сек. и снимают кусочком фильтровальной бумаги, которую держат над парами концентрированного аммиака до тех пор, пока капля не станет темно-голубой. затем на нее капают раствором 1%-ного диметилглиоксина в спирте. Если никель присутствует, то пятно окрасится в красный цвет.

Определение олова в сплаве. Готовят раствор из равных объёмов раствора, насыщенного сернистым газом, и раствора, полученного смешением концентрированной серной кислоты с водой в соотношении 1:3. Каплю этого раствора наносят на поверхность металла. При наличии в сплаве олова через несколько минут образуется желтовато-коричневое пятно, окруженное чёрным кольцом.

Определение свинца в сплаве. На поверхность металла кладут кристаллики хромовой кислоты, сверху наносят каплю ледяной уксусной кислоты. Через минуту добавляют каплю воды. Вокруг кристаллов образуется желтый осадок хромата свинца.

Определение сплава олово-свинец. Для идентификации можно применять пробы как для олова, так и для свинца. Желтый осадок, который лучше виден при нагреве, становится менее отчетливым по мере уменьшения свинца в сплаве.

Определение золотых сплавов. Многие сплавы меди похожи на золотые (например, некоторые латуни), но они легко определяются по химической пробе на медь. Если разбавленная азотная кислота (в соотношении 1:1) не реагирует с металлом, то это указывает на содержание в нем более 25% золота.

Определение позолоты. Определить следы позолоты можно одним из следующих способов.

1.Маленький кусочек стружки с поверхности изделия, снятой скальпелем, растворяют в царской водке (смесь азотной кислоты с соляной в соотношении 1:3); каплю анализируемого раствора разбавляют каплей 5%-ной соляной кислоты, добавляют каплю водного раствора индикатора родамина В и помещают смесь в микропробирку. Добавляют 8 капель бензола и смесь встряхивают; бензол при этом окрашивается в красный цвет, это свидетельствует о наличии ионов золота, что подтверждается оранжевой флуоресценцией под кварцевой лампой.

2.Готовят реагентную бумагу, пропитывая фильтровальную бумагу раствором двухлористого олова и высушивая ее. При нанесении на такую бумагу капли раствора, содержащего золото, образуется окрашенное пятно восстановленного золота.

3.На фильтровальную бумагу наносят каплю слабокислого раствора золота (капля раствора золота в царской водке разбавляется вдвое). На следующий день на бумаге появляется фиолетовое пятно золя золота. В этом случае бумага действует как восстановитель и адсорбент образовавшегося золя золота.

Определение серебряного сплава. Простейший качественный метод определения сплавов серебра состоят в следующем: на поверхность изделия наносят каплю красного прозрачного раствора, содержащего 4 мл серной кислоты, 3 г двухромовокислого калия, 32 мл воды. Чем качественнее сплав, тем интенсивнее становнтся окраска пятна. Присутствие достаточно большого количества меди в сплаве серебра определяют следующим образом: на поверхность металла помещают каплю 2%-ного раствора азотнокислого серебра и оставляют на 3-5 минут. Если в сплаве присутствует не менее 40% меди, то через лупу в капле будут видны мельчайшие серебряные кристаллы в виде дендритов (ветвистых кристаллов). Капля на высокопробном серебре останется прозрачной. Наличие серебра в низкопробных сплавах (до 600-й пробы) может быть установлено следующей капельной реакцией. Под действием на одно и то же место азотной, а затем соляной кислотой образуется белый творожистый осадок хлористого серебра, растворимый в избытке аммиака.

Определение железа. Железо при нагревании в соляной кислоте дает желтое окрашивание раствора. Наиболее просто определить железо магнитом. Однако надо помнить, что магнитные свойства кроме железа., проявляют цветные сплавы, если в них содержится железо, выделившееся в виде самостоятельной фазы. Если реставрируемый металлический предмет представляет интepec для истории металлургии или техники обработки металла, то пробы для спектрального анализа или кусочки для металлографического изучения рекомендуется взять во время реставрации, так как к предмету в это время имеется максимальный доступ и место отбора пробы можно сделать незаметным, после консервациипредмет должен быть неприкосновенным. Отбор проб для изучения должен проводиться с ведома и участием археолога или хранителя музея.

Исследование состава сплава и технологии изготовления даёт информацию, помогающую делать заключение о месте и предположительном времени изготовления предмета, однако пока ещё не существует способа абсолютной датировки металла.

Все эти исследования могут быть проведены самим реставратором в обычной музейной лаборатории. Однако есть исследования, которые могут оказать неоценимую услугу реставратору, но для проведения которых нужно специальное оборудование, умение работать на нем, расшифровывать полученные результаты. Реставратор должен знать о существовании таких методов и их возможностях, чтобы поставить задачу перед специалистами точных наук и уметь воспользоваться результатами подобных исследований.

Состав металла, включая микропримеси, может быть определен спектральным методом. Оптимальная навеска 10 мг. Можно брать меньшее количество металла, но при этом уменьшается точность анализа. Непосредственно на вещи состав может быть определен спектральным методом при лазерном отборе пробы, рентгенофлуоресцентным методом. Определение состава без отбора пробы, непосредственно на предмете, возможно только на небольших экспонатах, например; монетах.

Декоративную отделку другим металлом, чеканный или гравированный рисунок, места пайки, скрытые слоем продуктов коррозии, возможно выявить неразрушающим рентгеновским методом. Рентгеновский снимок является фотографическим изображением, образованным потоком рентгеновского излучения, который частично поглощается исследуемым предметом перед тем, как попасть на пленку, которая располагается за просвечиваемым предметом. На поглощение рентгеновских лучей влияет толщина слоя металла, различная поглощающая способность металла, использованного для отделки. Рентгенография имеет, таким образом, достоинства неразрушающего метода, дающего документальные сведения о предмете. Промышленность выпускает несколько типов установок, подходящих для таких исследований: "Мира-Зд" - работает в импульсном режиме и дает достаточно жесткое излучение; для изучения предметов небольшой толщины может использоваться установка марки "РЭНС-А". "Во всех случаях подходит мощная промышленная установка, применяемая в рентгеноскопии - "РУЛ".

Следующий этап работы реставратора - изучение сохранности предмета. Толщина и плотность продуктов коррозии, а также вид металла под коррозионным слоем определяются механической послойной расчисткой маленького кусочка поверхности. Наличие металлического ядра можно выявить осторожным простукиванием - глухой звук говорит о полностью минерализованном металле, звонкий - о сохранившемся металлическом ядре; прощупыванием гибкой иглой, применяемой в зубоврачебной практике или шабером; по удельному весу. Рентгеновское просвечивание позволяет увидеть минерализованные участки, на которых металл полностью окислился.

Проведенные исследования должны дать сведения о металле и технике изготовления предмета, а также представление об объёме реставрационных работ и последовательности операций.

3. ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

Очистка предмета от загрязнения, потемнения и наслоений продуктов коррозии является одной из главных и ответственных реставрационных операций, от успешного проведения которых зависит внешний вид предмета и в большей степени его дальнейшая сохранность. В любом случае загрязнения не должны оставаться на предмете под предлогом, что они являются доказательством подлинности, так как последняя может быть установлена с помощью физико-химических критериев. Перед удалением загрязнения необходимо убедиться, что под слоем грязи нет искусственной патины, закрывающей всю поверхность, или нанесенной для выявления рельефа, или пасты, втертой в гравировку. Вид, который должен иметь предмет к концу очистки, зависит от сохранности предмета. Если металлическое ядро железного оружия достаточно хорошо сохранилось, следует обнажить металл, удалив все продукты коррозии. Если в результате очистки получится изъеденный коррозией бесформенный кусок металла, то следует выбрать другой путь обработки, а не полное удаление минеральных наслоений. При реставрации археологической бронзы надо помнить, что операции расчистки необратимы. Удалить полностью поверхностные наслоения, которые образовывались веками при взаимодействии металла с внешней средой и которые никакими способами нельзя получить искусственно (речь идет не только о составе продуктов коррозии, но и о характере их распре деления на поверхности) - это значит, раз и навсегда уничтожить археологический вид предмета. Надо знать, что охранительный принцип реставрации гораздо более трудный, требующий больших затрат времени, внимания и навыков реставратора, но и более благодарный.