Серосодержащие металлокомплексы

Серосодержащие металлокомплексы.

Арбисман Я.С. 

Рассмотрены и обобщены современные данные по синтезу, строению, реакционной способности и практическому применению серосодержащих комплексов металлов. В качестве лигандов выступают сера, сульфиды, тиомочевина,  дитизон, унитиол, дитиоксантогенаты, дитиокарбаматы, дитиофосфорные кислоты, фосфорилированные тиомочевины. Библиография 118 ссылки

Введение.

Атом серы.

Электронная формула серы 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3р4 
Электронно-графическая формула внешнего электронного слоя:

Принимая два электрона, сера проявляет нулевую валентность. Этому  состоянию соответствуют такие молекулярные образования как сероводород - аналог воды, сульфиды  углерода, сульфиды элементорганических соединений.  В отличие от кислорода атом серы имеет значительно больший атомный радиус и свободные d-орбиты. К тому же атом серы более электроположителен, чем кислород, в силу этого его 3s-и 3р-электронные более подвижны. При переходе в возбужденное состояние происходит переход по одному электрону с 3s- и 3р-орбиталей на свободную 3d-орбиталь:

В связи с этим у серы возможны проявления II, IV, VI валентностей. Возможные степени окисления -2, 0, +2, +4, +6.
Например: H2S-2; S0 ;S+2O; S+4O2; S+6O3                                                                                                                  

Сульфиды неорганические и органические.                                               Так как в ряду Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Te электроотрицательность падает, но при этом на водороде сохраняется частичный положительный заряд , отталкивание  атомов водорода снижается и угол между водородными связями приближается к теоретическому 90◦( 104,5; 92,2; 91,0; 88,0 соответственно).   
Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.

Zn + S = ZnS,  2Ag + S = Ag2S

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.
Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:
черные – HgS, Ag2S, PbS, CuS;      оранжевые – Sb2S3, Sb2S5;
коричневые – SnS, Bi2S3;                 желтые – As2S3, As2S5, SnS2,CdS
розовый – MnS;                                белый – ZnS.
Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS2 уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфид олова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:
Fe2S3 + aq + 3/2O2  Fe2O3*aq + 3S    CuS + 2O2 CuSO4  
Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители
 Методы получения сульфидов 
1. Взаимодействие гидроокисей  с сероводородом
Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:
NaOH + H2S  NaHS + H2O   NaHS + NaOH  Na2S + H2O  
2.Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.
Na2SO4 + 4C  Na2S + 4 CO
Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.
3. Непосредственное соединение элементов
Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта: Fe + S FeS
4. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония. Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.
2. Физико-химические свойства сульфидов металлов                                            Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M2S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:
Na2S + HOH  NaOH + NaHS или S2- + HOH  OH- + HS- 
Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например, 2CaS + 2HOH  Ca(HS)2 + Ca(OH)2 
а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается: Ca(HS)2 + 2HOH Ca(OH)2 + 2H2S                 Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI2S3, сульфид хрома Cr2S3, сульфид кремния SiS2 . Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделением сероводорода.

Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит.  Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2- в растворе за счет прибавления ионов H+ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.                                                                                                                  3. Основные химические свойства сульфидов

На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.
Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:
1) Мышьяк, сурьму и олово;  Сульфиды  этих элементов отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли.                                                                                                           2) Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий; сульфиды этих элементов группы  в этом реактиве не растворяются. При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой. Многие сульфиды имеют большое практическое значение: Na2S, CaS, BaS — в кожевенном производстве для дубления кож; полисульфиды кальция и бария — в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений; PbS, CdS, ZnS и др. — полупроводниковые лазерные материалы.; Сульфиды щёлочноземельных металлов, а также ZnS и CdS — основа люминофоров; MoS2 — твёрдая смазка; (NH4)2S — важный реактив в качественном химическом анализе; FeS2 — сырьё для производства серной кислоты. Сульфиды являются источником получения таких элементов, как Cu, Co, Ni, Pb, Ag, Se, Te .

Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 250С

Люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов CuS, CdS, PbS, Ga2S3, In2S3, GeS2 и другие являются классическими фосфóрами, способными к длительной фосфоресценции в темноте, будучи предварительно подвергнутыми освещению. На этих составах впервые и было обнаружено явление фосфоресценции ещё во времена алхимии. На основе сульфидов щелочноземельных металлов могут быть приготовлены разнообразные фосфоры, обладающие достаточно продолжительной фосфоресценцией самых разнообразных оттенков, начиная от ярко-красных до фиолетово-синих. Цвет фосфоресценции таких люминофоров можно легко изменять путем изменения состава основы (меняя например соотношение CaS/SrS), либо меняя активатор и его концентрацию. Для синтеза щелочноземельных люминофоров существует простая реакция, основанная на восстановлении углём соответствующих карбонатов с серой при высоких температурах: 4CaCO3 + 4S + 2C  4CaS + 6CO2    Вместо угля применяется крахмал, который при высоких температурах разлагается на углерод, участвующий в выше приведенной реакции. Суммарно, эта реакция с учётом крахмала  выглядит так:                                                                                                     12CaCO3 + 12S + C6H10O5 4CaS + 6CO2 + 5H2O

Однако при получении сульфидов путем их осаждения сероводородом из водных растворов наряду с кристаллами образуются аморфные осадки и другие загрязнения. Потому наиболее  приемлемым для получения чистых однофазных продуктов является метод синтеза из элементов. Однако этот метод требует значительных энергетических затрат на нагревание смесей до 800−1000 °С и длительную гомогенизацию продукта в течение сотен часов. Например, получают ZnS из Zn и S в режиме  высокотемпературного синтеза. Реакция экзотермична, протекает с вспышкой. Используют другие методы: гидротермальный - 3ZnO + 4S + 2NH3 + H2O 3ZnS + (NH4)2SO4; осаждение из водных  щелочных растворов; действием тиомочевины или из слабокислых (рН 2-3) действием H2S. Монокристаллы выращивают из расплава методом направленной кристаллизации под давлением аргона. Пленки сульфида выращивают обычно напылением. ZnS используют как полупроводниковый материал, люминофор для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов, как компонент белого пигмента. Известен метод получения чистого сероводорода путем взаимодействия парафина с элементарной серой при температурах выше 200 °С.  На его основе разработан другой метод низко - температурного синтеза  кристаллических сульфидов элементов III, IV групп Периодической системы  ( меди, цинка, алюминия, галлия, индия, германия, олова и свинца)  в среде жидких предельных углеводородов. Особенностью разработанного  метода является совмещение реакции получения сероводорода с синтезом сульфидов в той же неводной среде, причем вместо твердого парафина используются индивидуальные углеводороды ряда CNH2N+2( ундекан, декан) [3]. В этом синтезе образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что способствует увеличению выхода продукта. Данный метод отвечает требованиям  безопасности (содержание H2S в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м3) и позволяет получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергетических затратах. В качестве исходных веществ в работе использовали ацетаты и оксоацетаты металлов, при этом синтез протекает в гомогенной среде и равновесие полностью смещено в сторону реакции образования нерастворимого сульфида металла. Для практически полного осуществления синтеза достаточно 8 часов. Выделившийся продукт отфильтровывают и высушивают при 150 °С.  Выход продукта при синтезе  в среде жидких н-алканов составляет  58−95%. . Сравнительное исследование физико-химических свойств  сульфидов металлов, полученных известными методами и в среде н-алканов, показало их идентичность. Установлено, что коротковолновое ультрафиолетовое излучение ускоряет реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких н-алканов, сокращая время проведения реакции и увеличивая выход продукта. Механизм этого взаимодействия - молекулярный и радикально-цепной, а не ионный как в водных растворах; при этом возможно образование «высокотемпературных» модификаций сульфидов металлов.

Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск, разработка и усовершенствование экономичных и доступных методов осаждения пленок сульфидов металлов, позволяющих получать материалы с контролируемыми свойствами. Одним из таких способов является пиролиз аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений на нагретой подложке (метод пульверизации), основанный на термической деструкции комплексных соединений. Технология многостадийна:1- взаимодействие солей металлов и тиомочевины в водном растворе с образованием координационных соединений; 2- осаждение тиомочевинного комплекса из раствора в виде твердой фазы; 3- его термодеструкция; 4- взаимодействие образовавшегося сульфида металла с поверхностью подложки; 5- зарождение и рост пленки. Процессы, протекающие на нагретой подложке, формируются уже в исходном растворе - осаждение сульфида металла в нейтральной и кислой средах осуществляется через стадию образования тиомочевинных комплексов. Методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений получены тонкие слои многих сульфидов металлов [4]. 

Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 - 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS2. Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS2. В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена. Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS3, Mo2S3,  Mo2S5. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С. Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S2)n, тиомолибдаты Ме2MoS4. Высший сульфид MoS3 образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов. Дисульфид молибдена - важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре при высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Дисульфид молибдена, молибденит, встречается в природе, но может быть получен и искусственно различными способами. Из всех халькогенидов молибдена наиболее устойчивы сульфиды MoS2 и  Mo2S3. [6]. MoS2 — самый важный сульфид молибдена и в практическом  отношении. Он является основным промышленным источником для получения металлического молибдена и его соединений. Дисульфид молибдена как природный, так и искусственный, применяется в качестве сухой смазки, входит в состав антифрикционных лаковых покрытий, позволяет получать высоко - качественные смазочные системы, способные работать на больших скоростях и при повышенных температурах (до 1000°), что особенно важно в современной технике. Известны способы получения сульфидов молибдена и вольфрама путем их осаждения сероводородом из водных растворов солей а также путем термического разложения серосодержащих соединений металла. [6].  Недостатками известных способов являются: использование токсичного газообразного сероводорода и содержание избыточной (против стехиометрии) серы в продукте синтеза. Известен способ получения сульфида молибдена или вольфрама, заключающийся в нагревании смеси МоО3 или WO3, К2СО3 и S. [7].  Недостаток способа заключается в необходимости длительного нагревания (спекания) реакционной смеси при повышенных температурах с последующими операциями измельчения и выщелачивания пека, требующими значительных трудозатрат и расхода электроэнергии.  Предложен способ, который заключается в том, что при синтезе сульфидов молибдена и вольфрама в качестве металлосодержащего реагента используют соли молибденовой или вольфрамовой кислоты, процесс взаимодействия  с серой ведут в среде жидких алканов при 150-200oС в течение 4-8 ч, а металл и серу берут в мольном соотношении 1:(4,0-5,2). Мольное соотношение реагентов М: S 1:(4,0-5,2) позволяет увеличить выход сульфидов молибдена и вольфрама до 67-90% при проведении синтеза в среде ундекана в течение 8 ч. Полученные продукты в водной среде и в органике отличаются по составу: MoS2,8 орг, а MoS3,4 вод [8,9].          Из галогенхалькогенидов молибдена получены  соединения Mo5S8Cl9 и MoSCl2. Первое из них получается при пропускании пара S2C12 в слабом токе углекислого газа над раскаленным порошком металлического молибдена. Mo5S8Cl9 образуется в виде красно-коричневого аморфного сублимата, устойчивого на воздухе. Вещество нерастворимо в воде и щелочах, но полностью растворяется в концентрированной азотной кислоте. Соединение MoSCl2 обнаружено в продуктах хлорирования дисульфида молибдена при температуре ~400°[10].  Из других кластерных соединений молибдена следует отметить   синтез и химические свойства двух-, трех-, четырех- и шестиядерных  халькоген-галогенидов [11].  Из них практический интерес представляет двухядерный кластер Mo2S4CI6. Степень окисления молибдена в этом соединении равна +5. Атомы молибдена соединены между собой дисульфидными мостиками.   Монокристаллы черного тиохлорида Mo2S4CI6 получены при нагревании до 450° С смеси МоСI3 и S (1 : 10) в S2C12  Желто-коричневый тиохлорид такого же состава получен при нагревании пентахлорида молибдена в S2CI2 при температуре 250° С . Трехъядерные халькогенгалогениды Mo3S7X4 получены с количественным выходом при нагревании низших галогенидов молибдена МоХ2 и МоХ3 (Х=С1, Вг, I) в расплаве серы или селена при температурах 350—450° С . Они содержат кластерный фрагмент Mo3(μ3-S)(μ-S2)34+, в котором треугольник из атомов металла координирован μ3-мостиковым атомом серы и тремя μ2-η2:η2-дисульфидными группами. Замечательной особенностью этих аксиальных атомов серы является способность к координации с другими анионами [12]. Синтезированы трехъядерные кластеры молибдена и вольфрама путем селективного замещения атомов халькогена кластерного ядра [13]:                                                                                    [Th2(μ-SO4)2 (DMSO)12] {[Mo3S7Br5(DMSO)]Br}2· 2DMSO·PhCN . Описаны реакции между [Mo3S4(H2O)9 ];+ и моновакантными анионами [SiW11 O39]8-, [P2 W17 O61]10 [14].

                Эти методы синтеза  является важным методическим подходом для целенаправленной модификации кластерного скелета и подбора связанных с этим физико-химических свойств кластерных комплексов и материалов на их основе.

Тиосульфат железа.                                                                                                           Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H2S2O3.                                                    Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и  тиосульфат аммония. Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводо- родом. Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем, так как  координируется с металлами  через атом серы в степени окисления −2, а в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды. В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата. Na2SO3S + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl.
2Na2SO3S + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.
Тиосульфаты применяются для маскировки ионов серебра, свинца, железа (III), меди и других катионов. При взаимодействии тиосульфатов с перечисленными ионами образуются комплексы: [Ag 2(S 2O3)3] 4-, [Pb(S2O3) 3 ] 4-, [Fe(S2O3)2 ]-: 2Na2SO3S + AgCl = Na3[Ag(SO3S)2] + NaCl Реакция ионов меди с тиосульфатом происходит в 2 этапа. Вначале тиосульфаты восстанавливают ионы меди (II), а затем образуются комплексы: CuSO4 + Na2S2O3CuS2O3 ; 4CuS2O3 2Cu2S2O3+ S4O62- ;Cu2S2O3+Na2S2O3 Na2[Cu2( S2O3)2]

Комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет: FeCl3+ 2 Na2S2O3 → 3 NaCl + Na[Fe(S2O3)2]  Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветных солей железа(II)тиосульфата и тетратионата [15,16]:                                                               2Na[Fe(S2O3)2] →FeS2O3+ FeS4O6 + Na2S2O3

Халькогениды карбонилов металлов.                                                                                                 Оксид углерода (II) СО (угарный газ). В молекуле этого оксида атом углерода находится в невозбужденном состоянии. За счет двух р-электронов он образует две связи с атомом кислорода. Третья связь образуется по донорно-акцепторному механизму, причем кислород является донором электронной пары, которую атом углерода акцептирует на свободную 2р-орбиталь.СО:

Карбонилы металлов образуются за счет возникновения донорно-акцепторных сигма-связей с неподеленными парами электронов карбонильных групп, в результате чего металл дополняет свою внешнюю электронную оболочку чаще всего до электронной конфигурации инертного газа. Дополнительная связь Me-С, увеличивающая прочность молекулы в целом,  образуется за счет перекрывания заполненных d-орбиталей атома металла, не участвующих в сигма-связях, с подходящими орбиталями лигандов. Такими подходящими орбиталями могут быть свободные разрыхляющие сигма-орбитали окиси углерода. В отличие от сигма-связи, донором здесь является атом металла, поставляющий свои d-электроны на свободные орбитали лиганда. Такая связь называется дативной сигма-связью. При образовании дативной сигма-связи отрицательный заряд центрального атома оттягивается к лиганду, увеличивая степень ковалентности. Это упрочняет её, так как устраняется неблагоприятное накопление заряда, индуцируемого донорной сигма-связыо. Это взаимодействие между связями и обуславливает прочность связи Me-С в карбонилах металлов. Переход электронов металла на разрыхляющие сигма-орбитали понижает кратность связи С-О, повышая в то же время кратность связи Me--С. Информацию о кратности связи можно получить из спектральных данных, так как всякое ее изменение сказывается на частоте, отвечающей валентным колебаниям в молекуле. Так, в свободной молекуле СО частота, отвечающая валентным колебаниям связи С-О равна   v = 2155 см-1, а в связанной с металлом карбонильной группе эта частота равна v = 2000 см-1. Чем больше понижается частота колебаний v, тем выше кратность связи Me-С. Для каждого   металла она индивидуальна. К типичным представителям карбонилов металла можно отнести карбонилы железа, марганца и кобальта. Пентакарбонилжелезо Fe(CO)5 - желтая летучая жидкость. [17].  Молекула имеет конфигурацию тригональной бипирамиды. Т. пл. — 20 °С, т. кип. 102,5°С (с разл.); d420 1,46; давление пара 27,93 гПа (20 °С); начинает разлагаться при 60 °С. Растворима в органических растворителях. Окисляется О2 воздуха, реагирует с кислотами, галогенами, например:                  Fe(CO)5 + Вг2  [цис-Fе(СО)4Вr2] + CO Реагирует с анионом ОН-:                     Fe(CO)5 + 2ОН-  [FeH(CO)4]- + HCO3-                                                                    Восстанавливается щелочными металлами до карбонилферратов:                            Fe(CO)5 + 2Na  Na2[Fe(CO)4] + СО

 Получают Fe(CO)5 реакцией СО с Fe при 180-200 °С и давлении 16-20 МПа; чаще всего используют губчатое железо или сплав Fe с серой (5-7%).  Fe(CO)5 огнеопасен, токсичен, ПДК 0,8 мг/м3. Нонакарбонилдижелезо Fe2(CO)9  - золотисто-желтые кристаллы. Получают   Fe2(CO)9  фотолизом Fe(CO)5, т. разл. 100°С. Плохо растворим в органических растворителях. Медленно окисляется на воздухе. Легко диссоциирует: Fe2(CO)9  Fe(CO)5 + Fe(CO)4; образующийся Fe(CO)4 быстро присоединяет различные лиганды, давая комплексы [Fe(CO)4L], где L - фосфины, ненасыщенные органические соединения и др. Благодаря легкости образования Fe(CO)4 реакционная способность Fe2(CO)9 выше, чем у Fe(CO)5, и во многих случаях, чем у Fe3(CO)12.  Fe2(CO)9  реагирует с анионом ОН-, давая [Fe2(CO)8]2-. Додекакарбонилтрижелезо Fe3(CO)12  - черно-зеленые кристаллы; т. разл. 140-150°С, т. возгонки 70°С/0,1 мм рт. ст. (с разложением). Незначительно растворим в органических растворителях. Медленно разлагается при комнатной температуре с образованием иногда пирофорного Fe. Получают его действием МnО2 на [FeH(CO)4]-, соляной или муравьиной кислот на [Fe3H(CO)11] , Н2О2 или КМnО4 на [Fe(CO)4]2-, а также при нагревании Fe2(CO)9. На рисунке представлена структура мостиковых карбонилов железа:

Декакарбонилдимарганец Mn2(СО)10 - золотисто-желтые кристаллы; т. пл. 154 155°С; плотность 1,75 г/см3. Медленно разлагается на свету, разлагается на воздухе при 110°С, сублимируется в вакууме при 50 °С. Растворяется в органических растворителях, умеренно - в углеводородах, хорошо - в ТГФ, не растворим в воде. ИК спектр имеет характеристические частоты СО 2045,8, 2014,7, 1983,8 см -1 (гексан) [18].

Октакарбонилдикобальт Со2(СО)8 - оранжевые кристаллы; температура плавления 51°С (с различные). В кристаллах его молекула состоит из двух фрагментов Со(СО)3, соединенных связью Со—Со и двумя мостиковыми группами СО. В растворах эта форма находится в равновесии с другой формой - (СО)4Со—Со(СО)4, не содержащей мостиковых групп СО. Растворим в органических растворителях. Додекакарбонилтетракобальт Со4(СО)12 - черные кристаллы; т. пл. 60 °С (с разл.), т. возг. 90°С/1 мм рт. ст. (с разл.). Плохо растворимы в органических растворителях. Получают при нагревании. Со2(СО)8 при 50°С в инертной атмосфере. [19].                                                                          В сероводороде, меркаптанах и тиоэфирах (H2S, R–SH, R–S–R) атом серы имеет две неподеленные электронные пары. За счет них сероводород, меркаптаны и тиоэфиры могут быть как монодентатными, так и бидентатными лигандами. Среди карбонильных комплексов переходных металлов с серусодержащими лигандами особенно большое распространение получили кластеры железа [20]. Типичными представителями халькогенкарбонильных кластеров железа являются дихалькогендижелезогексакарбонил (μ-Χ)2 Fe2(СΟ)6 (Ι)  и дихалькогентрижелезононакарбонил (μ-Χ2)Fe3(CO)9(II) , где X = S, Se, Те.   Наиболее эффективными методами синтеза карбонильных кластеров железа являются реакции элементной серы S8  или сероводорода с додекакарбонилжелезом (ДДКЖ) -Fe3(CO)12. Соединения (μ-Χ)2 Fe2(СΟ)6 и  -X2 Fe3(CO)9 (где X = S, Se, Те) можно рассматривать как продукты замещения мостиковых карбонильных групп  в Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12 на халькогены. Смесь кластеров типа (I) и (II) в соотношении 2 : 1 с выходом 90% выделена при пропускании избытка сероводорода через бензольный раствор ДДКЖ (52-54°, 2 ч) : [H2 S + Fe3(CO)12S2 Fe2(CO)6(I),  + S2Fе3(СО)9. Следует отметить, что при взаимодействии карбонилов железа с элементной серой или сероводородом первоначальным продуктом реакций, по данным тонкослойной хроматографии, является дитиодижелезогексакарбонил (I), который далее превращается в соединение типа (II) трехъядерный железокарбонилсульфид. Строение этих кластерных соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Лиганд —S—S— является мостиком, симметрично связывающим два атома железа; расстояние железо — железо соответствует образованию связи металл — металл равна в среднем 2,6 А, в то время как третья сторона треугольника составляет 3,37 А. Реакции  этих кластеров протекают в основном либо по связи S-S, либо с замещением СО-групп на другие лиганды. Большое количество работ связано с замещением СО-групп в соединениях S2Fе3(СО)9   фосфинами, фосфитами и арсинами. Показано, что в этих реакциях образуется смесь моно- и дизамещенных производных (II): S2Fе3(СО)72R3P и S2Fе3(СО)8R3P. Реакции дитиодижелезогексакарбонила в основном затрагивают S— S-связь, что сближает это соединение с органическими дисульфидами. При взаимодействии (I) с комплексами металлов в нульвалентном состоянии, такими, как [(C6H5)3 P]4 Pt, [ (С6Н5)3 Р]3Рd(СО) происходит внедрение  Pt и Pd по S— S-связи, и в мягких условиях (бензол, 20°, 2,5—24 ч) образуются окрашенные, устойчивые на воздухе кристаллические комплексы. Реакция трехъядерного железокарбонилсульфида типа (II) с галогенами приводит в тех же условиях к образованию трехъядерного кластерного катиона [Fe3(CO)6S2Hal4]+ Hal-. Мостиковый лиганд в трехъядерном железокарбонилсульфиде типа (II)  способен алкилироваться, окисляться до монооксида при действии перуксусной кислоты [21]:           Изучена реакция этого дисульфидного соединения с комплексами других металлов. Установлено, что при этом происходит внедрение ML в связь S-S:

 Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии, изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, взятыми как в анионной, так и нейтральной формах.   Они показали, что желзокарбонильные анион радикалы (ЖКАР) Fe(CO)4·־ (1) и другие легко генерируются уже на ранних стадиях при малых глубинах превращений карбонилов железа. При этом концентрации некоторых из них достигают сравнительно больших величин (10-5 – 10-2 моль·л -1). ИК-спектро- скопическое изучение реакций пентакарбонила железа (ПКЖ) с тиолятами натрия в ТГФ показало образование  аддуктов и с S-основаниями Льюиса. В этих системах на первых стадиях процесса при избытке тиолята появляется полоса поглощения карбонильной группы «ацильного» типа в области 1620–1670 см-1 Для реакций КЖ с основаниями Льюиса первая стадия процесса – активирующее комплексообразование – заключается в присоединении основания по карбонильной группе с образованием  аддуктов, где L = H, OR, NR2,SR(R = H, Alk),
Последующее окисление анион-радикалов , содержащих два тиолятных лиганда,  приводит к образованию конечных диамагнитных продуктов, например соединений Fe2(CO)6(SR)2 и  Fe3(CO)9(SR)2, которые могут быть  используемы в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования, а также как ценные присадки к моторным топливам. Основные процессы, протекающие с участием карбонилов железа и их комплексов — это радикальные и ион-радикальные цепные процессы, важную роль в которых играют реакции замещения в координационной сфере [22].                                                                         Вызывает интерес исследователей к растворимым в воде сульфидным кластерам в фосфиновом окружении [23].  Синтез их осуществлялся по схеме: [M(P(CH2OH)3)2]Cl2 + H2S+ CH3OH [M3(m3-S)2(P(CH2 OH)3)6]2+, где М=Fe, Co,Ni .Железо-серосодержащие кластеры Fe4S4 осуществляют перенос электронов при фотосинтезе, фиксации азота и участвуют в жизненно важных окислительно-восстановительных процессах. Серусодержащие кластеры железа входят в состав многоядерных ферментов (ферредоксинов) — нового класса биокатализаторов, которые играют исключительную роль в таких жизненно важных процессах, как фиксация молекулярного азота. Активация молекул особенно эффективно происходит на кластерах, содержащих атомы металла различной природы. Впервые удалось на синтезированном девятиядерном кластере состава Mo2Fe7S8(CO)22  осуществить каталитическую реакцию восстановления в мягких условиях молекулярного азота до аммиака. Химическое моделирование каталитических свойств кластерных ферментов позволит  создать принципиально новые эффективные катализаторы многих промышленных процессов.                                                                                                             Комплексов, в которых H2S – лиганд, очень мало[21].  В качестве примеров можно привести комплексы: [(CO)5Wо(H2 S)], [Ru(NH3)5(H2S)]* (BF4)2. Растворением гексаиодоплатинита калия в ДМСО получен дигидросульфидбис(диметилсульфоксидо)платин (DMSO)2Pt(SH)2. Ю.Н.Кукушкин рассмотрел реакционную способность внутрисферных сульфидных и тиольных лигандов в комплексах переходных металлов и отметил, что они подвергаются реакциям алкилирования, окисления, взаимодействуют с этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами.  Гидросульфидные лиганды в комплексах (—SH)2Fe2(CO)6 способны сшиваться дигалоидными алкилами, вступать в реакции с этиленовыми производными, окисляться: (—SH)2Fe2(CO)6 +СН2I2 (—SCН2S)2Fe2(CO)6 + 2HI          (—SH)2Fe2(CO)6 +CH2=CHX (—SCН2CH2X)2Fe2(CO)6                                                       Дойтч также изучил окисление аминотиолятного комплекса [En2Co(SC2H4NH2)]2+ c помощью перекиси водорода [21].  Получен комплекс с окисленной серой  [En2Co(S(О)C2H4NH2)]2+   

Органические тиолы и сульфиды.                                                                                      Органические тиолы и сульфиды играют чрезвычайно важную роль в живых организмах. Аминокислоты глутатион и цистеин входят в состав белков, участвующих в биохимических процессах. Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)– сернистые аналоги спиртов, у которых вместо атома кислорода имеется атом серы. Тиолы содержат в молекуле сульфгидрильную (меркаптогруппу) – SH, непосредственно связанную с углеводородным радикалом .Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к ассоциации. Сероводород Н2S обладает кислыми свойствами, в то время как вода Н2О нейтральна. Это проявляется и в свойствах тиопроизводных: в то время как спирты представляют собой нейтральные вещества и не реагируют с щелочами, тиоспирты обладают ярко выраженным кислотным характером и реагируют со щелочами. Тиолы легко окисляются  до дисульфидов,  а последние способны восстанавливаться:
2 С2Н5SH + [O] С2Н5 – S – S – С2Н5 + H2O
Дисульфидные мостики играют важную роль в биохимических процессах. Они сообщают белковым молекулам структурную жесткость.                                                                                                                                Сульфиды – сернистые аналоги простых эфиров.
Алкилсульфидом является иприт- S- , * -дихлордиэтилсульфид – стойкое отравляющее вещество кожно-нарывного действия. Иприт обладает чрезвычайно большой ядовитостью, действуя не только на кожу, но и на весь организм. Технический иприт – бурая жидкость с запахом, напоминающим запах горчицы (в связи с этим возникло и другое название иприта – “горчичный газ”). В настоящее время принято считать, что в случае серосодержащих лигандов атом серы выступает как донор электронов. Донорные свойства серы особенно четко проявляются в случае простых органических сульфидов типа R SR, где R — алифатические или ароматические радикалы В этом случае при координации сульфидного лиганда к атому металла во взаимодействии металл — лиганд участвует неподеленная пара электронов атома серы. Например,в SK-спектре диметилсульфида с металлами четко выделены три основных максимума, из которых наибольший максимум A соответствует несвязующему уровню (неподеленная пара), т.е. взаимодействие металл — лиганд осуществляется в основном  с участием несвязующих и слабосвязующих -электронов на атомах серы. При этом  в системе образуются орбитали, имеющие -характер и делокализованные на атомах хелатного цикла. Иприт ( бис-2-хлорэтиловый эфир) обладает способностью образовывать комплексы с солями металлов. [24]. Это особенно характерно для тяжелых металлов- ртути, меди , цинка, железа, золота. С хлорным золотом иприт образует аддукт:  S(CH2CH2CI)2+ AuCI3   [CI2AuS+(CH2CH2CI)2]CI-                                                                     Иприт не стоек в сталях. Скорость водного гидролиза СICH2CH2SC2H5 происходит в 10000 раз быстрее, чем его кислородного аналога. Такое невозможно объяснить ни индуктивным, ни стерическими эффектами. Гидролиз, возможно, связан с образованием промежуточного продукта – сульфониевого иона циклического строения. Такое образованное кольцо, будучи сильно напряжённым, легко подвергается гидролизу. Иприт в малых концентрациях (доли мг) практически гидролизуется водой мгновенно, но если иприт находится в каплях или при его массовых проливах, гидролиз иприта провести достаточно сложно из-за его гидрофобности. Реакции гидролиза идут на поверхности и не до конца, поэтому необходимо использовать перемешивание, эмульгаторы, щёлочь, моноэтаноламин и т.д. [25].

  Хорошо известно, что диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, первичные алифатические тиолы, а также соответствующие арильные производные реагируют с карбонилами железа с образованием бис( алкил-, арилтиожелезотри карбонилов) (бис-АТЖТК) общей формулы [RSFe(СО)3]2. Соответственно, при восстановлении радикалов, содержащих один тиолятный лиганд , могут получаться диамагнитные анионы Fe(0) типа [Fe(CO)4SR]ˉ, [Fe2(CO)7SR]ˉ и [Fe3(CO)9SR]ˉ.  Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии разработан эффективный способ получения комплексов бис(алкилтиотрикарбонилжелеза), используемых в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования. Установлено, что на первых стадииях этих взаимодействий происходит одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием. В результате этого образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере металла. Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах. [26]. Тиоэфиры, меркаптаны как лиганды чаще всего выступают в роли бидентатных мостиковых лигандов, например [Pt2{S(C2H5)2}2 Br4]. Меркаптаны  в темноте при комнатной температуре не реагируют с пентакарбонилом и  девятикарбонилом железа, но при ультрафиолетовом облучении кварцевой лампой идёт реакция: 6Fe(CO)53Fe3(CO)12+3CO                                              3Fe3 (CO)12 +HSС2H5 2H2Fe3(SC2H5)3(CO)8

 Четырёхкарбонил железа реагирует с меркаптаном и тиофенолом на холоду, а с тионафтолами в бензоле при нагревании (50-60): 2(Fe(CO)4)3+RSH2H2Fe3(SC2H5)3(CO)8 .Реакция четырёхкарбонил железа с меркаптотиазолом, тиоацетамидом, тиосемикарбазидом идёт с выделением СО, но продукты реакции  выделить не удалось.  Обрабатывая окисью углерода при 0 смесь гидроокиси железа(II) и солянокислого цистеина в щелочной среде, были выделены жёлтые кристаллы железоцистеиного комплекса Fe(CO)2(SCH2CHNH2COONa)22H2O. Карбонилгидрид железа образует с тиосоединениями комплексы состава [Fe(SR)3(HFe(CO)4]2 .Слабощелочная суспезия гидроокиси железа и этилмеркаптана поглощает  окись углерода с образованием  [Fe(SС2H5)3(HFe(CO)4]2- красные крсталлы с т.пл.75,5. Продукт растворим в органике, устойчив к кислотам. Галоидчетырёхкарбонилы в эфирном растворе при 0 с производными дитиогликоля образуют цветные двухкарбонильные соединения Гаl2(CO)2Fe(SRCH2)2, где Гаl=CI,Br. Соединения разлагаются на свету при комнатной температуре[17].                                                                               При 0 меркаптаны и тиофенол энергично реагируют  с четырёхкарбонилом кобальта:   4Co(CO)4+6RSH 2 Co(SR)3Co(CO)4+ 8CO+H2 Хлорид кобальта в смеси с двумя молями хлорида цистеина в щелочной среде за 4 часа абсорбирует один моль СО, образуя кобальтоцистеиновый комплекс Сo(CO)(SR)2. Изучено окисление тиолатных комплексов En2Co(SC2H4NH2)2+ перекисью водорода. Продуктом реакции является комплекс En2Co(S(О)C2H4NH2)2+ , но окисление может продолжаться  и до сульфинатов. Проведено окисление пероксидом водорода цистеина  в комплексе Co(SCH2CH(COOH)NH2)3. [27]. Первое производное карбонила марганца, содержащее связь Mn—S, было синтезировано Хибером и Шроппом по реакции [28]:

ClMn(CO)5 + C6H5SH  [Mn (CO)4SС6Н5]2                                                                                                        В дальнейшем эта реакция была применена к декакарбонилдимарганцу:

R—SH + Мп2(СО)10  2RS—Mn (CO)6, где R=C2 H5 , C3 H7, С6 Н5               С помощью реакций карбонила марганца с соединениями, содержащими

два атома серы- 1,2-бис-(фенилтио-)этаном, дитианом и др. были син-

тезированы биядерные мостиковые соединения. При взаимодействии натриймарганецпентакарбонила с S-содержащими галоидалкилами   образуется соединение с σ-связью [28]:

NaMn (СО)5+ С1СН2СН2SСН3 CH3SCH2 CH2Μn(СО)5 + NaCl

Диметилсульфоксид.

Весьма интересным лигандом является диметилсуфоксид (ДМСО). Диметилсульфоксид (CH3)2SO (и другие диалкилсульфоксиды) впервые был получен в 1866 году А.М. Зайцевым, учеником А.М. Бутлерова, путем окисления диметилсульфида (CH3)2S с помощью азотной кислоты. В настоящее время в качестве окислителя для этой цели чаще берут пероксид водорода H2O2 . Диметилсульфоксид является первым членом гомологического ряда сульфоксидов R2SO. При их дальнейшем окислении получаются сульфоны R2SO2 .Но в отличие от тиоэфиров, имеющих две свободные элктронные пары, ДМСО  имеет только одну электронную пару:    

Наличие π- дативного эффекта делает эту связь достаточно прочной, сравнимой с сульфидной. Двойная связь в молекуле обусловлена s- и p-взаимодействием сера-кислород. Последнее реализуется благодаря перекрыванию заполненных р-орбиталей атома кислорода и соответствующих пустых dp-орбиталей серы. Результаты рентгеноспектральных исследований и квантовохимические расчеты свидетельствуют о том, что в алифатических сульфоксидах эффективный заряд на атоме серы положительный и находится в интервале от + 0,5 до + 0,7. Таким образом, молекула ДМСО высоко полярна. Отрицательный полюс диполя находится на атоме кислорода. Жидкий диметилсульфоксид (t.пл = 18,5С, t.кип = 189С) обладает упорядоченной структурой, авторы ряда работ делают следующий вывод о природе связей S—О: помимо простой σ-связи между серой и кислородом существует дополнительное взаимодействие. Такое дополнительное связывание состоит в том, что 2р-орбита атома кислорода взаимодействует в одной из Зd-орбит атома серы. Эта дислокация электронов, в общем весьма слабая, проявляется всегда и может быть квалифицирована как π-связывание. Однозначного мнения о характере связи S—О не существует. Методом ИК-спектроскопии найдено, что она имеет наполовину ионный и наполовину ковалентный характер. Иными словами, связь S—О можно считать в значительной степени двойной со смещенным в сторону кислорода электронным облаком. Кристаллографическое изучение диметилсульфоксида  действительно показало, что он имеет пирамидальную структуру, с длиной связи S=O 1.47нм [29]. В настоящее время известны диметилсульфоксидные комплексы всех доступных для химиков металлов. Начало синтезу и широкому изучению диметилсульфоксидных комплексных соединений было положено в 1960 году одновременно двумя группами американских ученых (Коттоном и Драго с сотрудниками). Синтез осуществлялся весьма просто - соль растворяли в диметилсульфоксиде и через некоторое время избыток сульфоксида отгоняли. Оставшиеся кристаллические вещества и были сольватированными солями, то есть диметилсульфоксидными комплексами. Координация ДМСО ( амбидентный лиганд) и других сульфоксидов может происходить как посредством атома кислорода, так и с помощью атома серы [21]. Платиновые металлы прежде всего координируют сульфоксиды посредством атома серы. В комплексе дигидросульфидбис(диметилсульфоксидо) платины [(DMSO)2 Pt(SH)2] по данным РСА и ИК –спектроскопии показано, что ДМСО координируется с платиной через атом серы [21].  Например, при растворении марганца в водно-диметилсульфоксидных растворах показано, что молекулы ДМСО облегчают процесс ионизации, координируясь с атомами марганца через кислород. А в комплексах рутения [Ru(DMSO)4 X2] (X - СГ, Вг)  координация металла с ДМСО  осуществляется как через атом кислорода, так и через атом серы. Диметилсульфоксидные комплексы рутения проявляют каталитические свойства и исследуются как противораковые препараты.  В водном растворе комплексов (Co(NH3)5ДМСО)3+ и (Fe(ДМСО)(CN)5 обнаружен комплекс  мостикого типа, в котором молекула ДМСО связана с Со(III) посредством кислорода, а с Fe(II)- атома серы [21]:  [(NH3)5Co-O-S(CH3)2-Fe(CN)5                                         

На основе ДМСО созданы обратимые термохромные материалы, включающие гетеробиметаллические координационные соединения,  имеющие обратимое изменение окраски в интервале температур 135-160 и  200- 220oС.    Состав их характеризуется общей химической формулы    [ML6][Cr(NCS)6], где M= Al, Se и  [ML8] [Cr(MCS)6],где M= Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb ; L – ДМСО. ИК спектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотиоциaнатными, а координация органического лиганда с катионами металлов осуществляется через атом кислорода ДМСО [31, 32]. Исследованы методами pH-метрии и калориметрии реакции образования этилендиаминовых комплексов кадмия(II) в смешанных растворителях вода—ДМСО. В водном растворе возникают комплексные катионы [Cd(Еn)]2+, [Cd(Еn)2]2+ и [Cd(Еn)3]3+; в ДМСО устойчив комплекс [Cd(Еn)4]2+ [33].                                                                                                              

 Комплексы с тиомочевинной.                                                                                     Тиомочевина-(диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид) (NH2)2CS, мол. м. 76,12; бесцветные кристаллы горького вкуса; т. пл. 178-182°. Растворимость в воде (% по массе):  9,3 (12,3 °С). Тиомочевину получают изомеризацией тиоцианата аммония при нагревании. выше 150°С: NH4SCNH2NC(S)NH2. Тиомочевину получают также взаимодействием цианамида кальция с H2S или с неорганическими сульфидами в водных растворах, либо реакцией CS2 с NH3 или (NH4)2CO3 при 160 °С: Ca(CN)2 + (NH4)2S + 2Н2O  H2NC(S)NH2 + Са(ОН)2 + 2NH3           CS2 + 2NH3  H2NC(S)NH2 + H2S                                                                                                           Структура молекулы тиомочевины может быть представлена резонансными тиоамидо- и тиоимидоформами: H2NC(S)NH2  HS(NH)(NH2) ,что обусловливает её химические свойства. В химических реакциях тиомочевины в качестве нуклеофильного центра выступает атом S, а не атом N (как в мочевине). Тиомочевина с солями ряда металлов (Сr, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni, Со) дает прочные комплексные соединения, что способствует её использованию в дробном анализе для маскировки ионов висмута, железа (III), сурьмы (III). кадмия, ртути, серебра и других катионов [34]. С другой стороны  на константу образования  комплексов металлов с тиомочевиной влияют константы устойчивости гидроксокомплексов, в которых нейтральные молекулы воды выполняют роль лиганда. Например: [Al(H2O)6]3+ (гексаакваалюминат (III) катион), [Ni(H2O)6]2+ , [Mg(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ (гексааквахромат (III) катион). Взаимодействие такого комплексного иона металла (акцептора) и органической молекулы проходит путем замещения молекул воды или молекул растворителя, находящихся внутри сферы комплексного иона другими  ионами, молекулами (лигандами) по схеме:[M (H2O)n]z+ + x L  [MLх ]+z -x + (n -x)H2O
В результате замещения образуется новый тип комплексного соединения.
Лиганд (донор) должен иметь хотя бы одну пару электронов, которую он может отдать катиону металла (акцептору) на его вакантную орбиталь. Лиганды - органические реагенты - это обычно нейтральные молекулы с основными свойствами или в виде анионов. В работе [35] показано, что в исходном растворе соли металла МеАn и тиомочевины (ТМ) существуют определённые ионные равновесия. Молекула тиомочевины координируется к иону металла серой и является монодентантным лигандом Cd-SC(NH2)2. Определены области устойчивости различных однородных комплексов в зависимости от значения рН раствора. По результатам спектрофотометрических исследований, в водном растворе кадмий и свинец (II) с тиомочевиной образуют по три комплекса состава Ме(ТМ)n2+, где n = 1, 2, 3. Для системы CdCI2(ТМ)2 диапазон значений рН с максимальным выходом тиомочевинных комплексов находятся в пределах 4-7. Более стабильны смешанные комплексы в системе CdI2(ТМ)2. При избытке тиомочевины галоиды могут переходить во внешнюю сферу комплекса типа [Cd(ТМ)4]2+CI2 -. Таким образом, в водных растворах одновременно могут существовать несколько типов комплексов. Для многих металлов (Cu2+, Ag+, Zn2+, РЬ 2+, Mn2+) образование комплексов идентично солям кадмия, оно проходит ступенчато. Для меди определены константы устойчивости для четырёх ступеней(1-4) Cu(L)4. Они равны соответственно 109, 2.1011,3,2.1013, 4.1015. Показано, что в системе СuС12 – ТМ из-за окислительно-восстановительных процессов с участием тиомочевины возможно существование различных комплексных форм (как Сu1+, так и Cu2+). Вероятно, большая заселенность 3d -орбиталей у иона Сu2+ (3d9) способствует переносу электронной плотности на S- акцепторный лиганд, что делает этот комплекс достаточно стабильным. Механизм изменения состояния окисления иона Fe3+ несколько иной. Этот комплексообразователь (3d5) имеет относительно устойчивую конфигурацию валентных электронов и менее склонен к πd – взаимодействию в комплексе Fe3+- S=C(NH2)2. Это приводит к тому, что в отличии от растворов хлорида меди (П) в растворе соли трехвалентного железа при избытке тиомочевины стабилизируется более низкое состояния окисления Fe2+. Изучены комплексы кобальта с тиомочевинной. (CoL4)X2, где S=C(NH2)2 = L X= CI,SO4 – cинего, фиолетового или красно-малинового цвета. Описан фотоколориметрический метод определения висмута в виде комплекса с тиомочевинной [36].  Реакция проводится в кислой среде:[BiCl6]3- + 3 L  [BiL]33+ (желтый) + 6СГ, где L= ТМ. При добавлении раствора тиомочевины к раствору AgNO3 при  соотношении компонентов 3:1, образуется комплекс[Ag{CS(NH2)2}3+ lgKуст=13,05. Выделен комплекс золота (I)с тиомочевиной [Au{CS(NH2)2}2],  в котором тиомочевина рассматривается как альтернатива цианиду для выделения золота в трудно перерабатываемых рудах :2 Au + Fe2(SO4)3 + 4 Thio  [Au (Thio)2]2SO4 + 2 FeSO4.  Взаимодействие хлороиридата аммония с тиомочевиной сопровождается восстановлением иридия(1У) до иридия(Ш) и в, зависимости от условий приводит к образованию тритиомочевинного комплексного соединения состава [Ir(L)3Cl3] и высших продуктов замещения: [Ir(L)4 Cl2]Cl, [Ir(L)5 Cl]Cl2 и [ Iг (L)6]С13. В работе [ 8 ]  представлены K-спектры серы в тиомочевине и комплексах с тиомочевиной в качестве лиганда, а также в хелатном комплексе никеля с выраженным фрагментом S=C в своем составе. Согласно ранее проведенным исследованиям и расчетам, проведенным методом MONSTERGAUSS-81, двугорбая структура SK-спектра тиомочевины состоит из максимумов A и B. Максимум A обусловлен наличием уровней b2 и b1 (группа симметрии C2v), где b2построен за счет 3py-электронной плотности серы и имеющий n-несвязующий характер (неподеленная пара), уровень b1 отражает 3pz-составляющую в системе 3p-электронной плотности серы и имеет -слабосвязующий характер [39] .                                                                                                          

Комплексы металлов с дитизоном.

Дитизон (дифенилтиокарбазон), ( Н2Dz)  

                                                                                                    Дитизон получают окислением дифенилтиокарбазида - продукта реакции фенилгидразина с CS2 или 1,5-дифенил-3-нитроформазана с (NH4)2S. В щелочных растворах дитизон (lмакс 470 нм, e470 2,2.104) легко окисляется до неустойчиво дисульфида [43] . Дитизон введен в аналитическую практику в 1957 году Фишером. В зависимости от рН среды дитизон может существовать в двух таутомерных формах: в кислой среде - в кетоформе, в щелочной среде – в енольной форме. Дитизон в кетоформе хорошо растворим в органических растворителях и не растворим в воде. В хлороформе образует окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В енольной форме дитизон хорошо растворим в воде, но не растворим в органических растворителях. На этом свойстве основано удаление избытка дитизона из дитизонатов металлов: полученный дитизонат промывают водным раствором аммиака - дитизонат в енольной форме переходит в водную фазу.
Большинство дитизонатов металлов - ярко окрашенные соединения растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Дитизонаты серебра и ртути имеют золотисто-желтый цвет, цинка –в енольной формe: пурпурно-красный, свинца - карминно-красный, таллия - красно-фиолетовый.
Образование дитизонатов металлов идет при строго определенном значении рН среды. Дитизонаты серебра и ртути образуются при рН 1, свинца при рН 7-10, таллия - при рН 11-12 . Дитизон  с цинком образует внутрикомплексное соединение малинового цвета – дитизонат цинка Zn(НDz)2, интенсивность окраски пропорциональна концентрации цинка. Цинк вступает в реакцию с дитизоном количественно при pH 5-10. Водород меркапто-группы ( HS) в тиольной форме дитизона уходит, идёт процесс депротонирования, на сере остается отрицательный заряд, который нейтрализуется положительным зарядом катиона цинка. Для нейтрализации двух положительных зарядов цинка нужны две молекулы дитизона, каждая из которых нейтрализует только один положительный заряд. Катион цинка имеет в этом типе соединения координационное число 4. Два координационных места занимают две серы от двух молекул дитизона, два других координационных места занимают азоты гидразо-фрагмента молекулы дитизона по схеме донорно-акцепторного механизма, когда азот гидразо-групп дает электронную пару на орбиталь катиона цинка. Таким образом в дитизонате цинка образованы два пятичленных цикла с одним общим центральным атомом цинка. По этому механизму с дитизоном реагируют медь, кадмий, свинец, никель, кобальт, висмут, таллий, индий, ртуть, серебро, золото и палладий. Поэтому не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Для количественного определения Cu2+ используется комплекс Cu(HD)2, устойчивость которого в изоамиловом спирте равна 1,42 1020. [44] Двухвалентный кобальт при реакции с дитизоном может содержать от двух до шести  его молекул. Co3+ образует комплекс Со(HD)33+-тёмно-коричневого цвета, пригодный для фотометрии.  К раствору, содержащему свинца ацетат, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz)2, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску. Двухзамещённый комплекс с серебром золотисто- жёлтого цвета можно представить так:  Он экстрагируется хлороформом или  четырёххлористым углеродом.    Ионы Au(III)реагируют с дитизоном в растворе с образованием золотисто-жёлтой  комплексной соли Au(HD)3  или с  двухзамещённой  комплексной соли Au2(HD)3 –красно-бурого цвета. Максимум светопоглощения дитизоната золота расположен  =450нм [44].  Ртуть образует с дитизоном комплексы двух видов- либо как цинк, либо по атому азота:

Комплекс марганца(II) с дитизоном в пиридине имеет состав Mn(HD)2Pyr2 .Он устойчив и пригоден  для экстракционно-фотометрического определения марганца в СCI4  при 510 нм. Оптимальные условия определения- рН 8,5-10,2, концентрация дитизона -0,003%, пиридина-5%. [46].   Одним из современных направлений в аналитической химии является использование органических реагентов, иммобилизованных на твердых носителях. Иммобилизованные реагенты применяют для разработки оптических чувствительных элементов для твердофазной спектрофотометрии, визуального тестирования и волоконно-оптических сенсоров. В работе [45] исследованы  химико-аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в ПММ (полиметакрилатной матрице). Установлено, что дитизон и диэтилдитиокарбаминат после иммобилизации в ПММ сохраняют химико-аналитические свойства. Условия образования дитизонатов и диэтилдитикарбаминатов ртути (II) и меди (II) в ПММ совпадают с условиями образования данных комплексов в растворе.  Разработан непрерывный метод  опреде- ления Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Bi с дитизоном в водноацетоновой среде(1:2) при рН=5 , при 505 нм с использованием в качестве окислителя иода. Для  исследований выбрана концентрация дитизона 1.10–4 моль/л. Концентрация иода в два раза выше дитизона . Иод необходим для снижения сигнала контрольного опыта (и следовательно, улучшения чувствительности определения), так как он окисляет дитизон до дифенилдитиокарбодиазона, который не образует комплексов с металлами и имеет слабое поглощение в области 400–600 нм [47]. Производное дитизона - 3,3',4,4'-тетрахлордифенилтиокарбазон предложен как уникальный реагент для экстракционно-фотометрического определения Bi(III), Hg(II), Pb, Zn, так как позволяет работать в более кислых средах, чем при использовании дитизона. [48].  

Комплексы металлов с тиоцианатами.

Тиоцианаты (сульфоцианиды) представляют собой соли невыделенной тиоциановой кислоты (HS–C=N). Наиболее важными являются: тиоцианат аммония (NH4SCN). Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, хорошо растворимые в воде, на свету. На воздухе приобретают красную окраску, при нагревании разлагаются. Используется в гальваностегии; в фотографии; при крашении и набивке тканей (в частности, для сохранения свойств шелковых тканей); для приготовления охладительных смесей, для получения цианидов и гексацианоферратов (II), тиомочевины, гуанидина, пластмасс, адгезивов, гербицидов и т.д. [49,50].    Тиоцианат натрия (NaSCN). Внешне представляется так же как тиоцианат аммония  в виде порошка. Ядовит. Используется в фотографии; как протрава при крашении и набивке тканей; в медицине; как лабораторный реагент; в гальваностегии; для приготовления искусственного горчичного масла; в резиновой промышленности и т.д.

 Тиоцианат калия (KSCN). Имеет такие же характеристики, что и тиоцианат натрия. Используется в текстильной промышленности; в фотографии; в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов. Тиоцианат кальция (Ca(SCN)2 3H2O)- бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и растворимые в воде.                                                                                                                                                                    Среди амбидентатных лигандов тиоционатные группы NCS- привлекают внимание возможностью координации как с жесткими так и с мягкими кислотами по концепции Пирсона. [51]. Родан- группу NCS следует рассматривать как амбидентную, имеющую два реакционных центра - атом азота и атом серы. Поэтому в грубом приближении «жёсткие  кислоты» - металлы должны реагировать по концепции Пирсона-Хадсона-Корнблюма с жёстким концом триады с азотом (кислородом), а «мягкие кислоты»-металлы с атомом серы.

Рентгеновские эмиссионные спектры позволяют детализировать характер координации роданид иона в роданосодержащих комплексных анионах. Сопоставление рентгеновских спектров свободных и координированных лигандов может служить эффективным средством установления способа координации лиганда в изучаемых комплексах и выяснению роли отдельных МО лиганда во взаимодействиях металл—лиганд. В ряде комплексов  кобальта, железа, хрома существует равновесие: Cr(SCN)(H2 O)5]Cl2[Cr(NCS)(H2 O)5]CI2

 Оно зависит как от природы металла , так и от лиганда. Спектры КПМ с координацией M—NCS показаны в следующих соединениях:  [FePy(NCS)2],  K2[Co(NCS)4], [Co(DH)2(NCS)H2O], [Co(NH3)5(NCS)](NO3)2,  K2[Ni(NCS)4], [Ni(NCS)4], [K3Cr(NCS)6]4H2O. Спектры КПМ с координацией M—SCN показаны в таких соединениях как:  K2[Hg(SCN)4],  K3[Rh(SCN)6], K2[Pt(SCN)4], [PtPy2(SCN)2], K2[Pd(SCN)4],  [Pd (SCN)4],  (NH4)[Co(DH)(SCN)2],  [Co(DH)2(SCN)H2O]. Спектры КПМ могут показывать и мостиковые связи: (Co—SCN—Co) в[Co2(DH)2(SCN)2]. Таким образом, имеется возможность использовать  рентгеновские спектры для исследования характера координации NCS к металлу (лиганд концевой или образует  мостиковую структуру) [52,53,54]. Тиоцианат серебра, AgSNC, получают обработкой раствора AgNO3 раствором тиоцианата щелочного металла, взятым в стехиометрически необходимом количестве. Тиоцианат представляет собой белое твёрдое вещество, он плохо растворим в воде, растворяется в избытке тиоцианатов щелочных металлов с образованием тиоцианатоаргентатов: Me[Ag(SCN)2], Me2[Ag(SCN)3], Me3[Ag(SCN)4] (где Me = K+, Na+). В процессе реакции хлорида кобальта с небольшим количеством кристаллического роданида аммония NH4SCN образуется темно – синий раствор тетраизооцианатокобальта – (II) аммония[Co(NCS)4]2 (синий): CoCl2 + 4NH4SCN  2NH4 Cl + (NH4)2[Co(SCN)4] 2++ NH4CI   Реакцию проводят в слабо кислой среде. Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому, чтобы сместить равновесие вправо, реакцию проводят при избытке тиоцианат ионов,. Равновесие смещается вправо также в водно - ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в этой среде. В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со2+, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)4]2-  переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. К особенностям этой реакции следует отнести прежде всего то, что с ее помощью можно обнаружить очень малые концентрации солей кобальта, что очень важно при проведении химических анализов. Роданиды (тиоцианаты) щелочных металлов или аммония образуют с солями железа (III) красный роданид железа, который по виду напоминает кровь. [55]. Тиоцианат железа(III) образует кристаллогидрат Fe(SCN)3•3H2O — парамагнитные красные гигроскопичные кристаллы, растворимые в воде, этаноле, эфире, трудно растворимые в сероуглероде, бензоле, хлороформе, толуоле. Водные растворы содержат димеры Fe[Fe(SCN)6]•6H2O. Обычно эту реакцию записывают так: 3KSCN +  FeCl3   [Fe(SCN)3] + 3KCl .В действительности даже при избытке роданида образуются одновременно несколько комплексов железа, которые находятся в динамическом равновесии: [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]-   Данную реакцию используют в аналитической химии для обнаружения трехвалентного железа в растворе. Реакция очень чувствительна, с ее помощью можно обнаружить примесь Fe(III) в солях Fe(II) или других реактивах, например – в азотной кислоте. Однако, катион железа (III) не дает характерную красную окраску с роданидом, если Fe3+ связан в прочные комплексы с фторидом, цианидом, этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА) и некоторыми другими лигандами. Тиоцианат железа(III) c тиоцианатами других металлов образует координационные соединения гексатиоцианатоферраты(III), например Li3[Fe(SCN)6]•n H2O, Na3[Fe(SCN)6]•12H2O, K3[Fe(SCN)6]•4H2O, Cs3[Fe(SCN)6]•2H2O, (NH4)3[Fe(SCN)6]•4H2O. [56].                                                                                                      Тиоцианат одновалентной меди (CuSCN) - беловатый, сероватый или желтоватый порошок,  не растворимый в воде. Тиоцианат двухвалентной меди Cu(SCN)2 - черный порошок, не растворимый в воде, легко превращается в тиоцианат одновалентной меди.  Cr(SCN)3 получают из свежеосаждённой окиси хрома(III) в HSCN с выпариванием раствора. Существует множество смешанных комплексов хрома(III), в частности, широко известная соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]H2O [57].  Соль Рейнеке широко применяется в аналитической химии, для определения органических молекул, ионов меди, серебра, ртути, кадмия и висмута. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной. Образуется осадок состава: [Ag (SCN2H4) 2][Cr (NH3)2(SCN) 4], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1: 2500 (г/г). Соль Рейнеке образует комплексы как с ДМСО, гексаметаполом, так и со многими металлами таблицы Менделеева. В работах установлено строение комплексов. Обнаружено, что координация молекул ДМСО с металлом осуществляется по атому кислорода.[35,58, 59, 60,61].   Полученные соединения охарактеризованы данными рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Приведены геометрические параметры октаэдрических комплексных ионов. Осущесвлён синтез комплексов [LaNO3(ДМСО)4][Cr(NH3)2(NCS)4]2 (1) и [SmNO3(ДМСО)6] [Cr(NH3)2 (NCS)4]2 (2), которые проводили в две последовательные стадии. На первом этапе синтеза: осуществили взаимодействие 30 %-го водного раствора соли Рейнеке с ДМСО, в мольном соотношении реагирующих компонентов 1:1. На втором этапе синтеза к полученному раствору добавляли соль соответствующего металла [62]. На основе гетеробиметаллических координационных соединений созданы обратимые термохромные материалы, отличающиеся тем, что они содержат соединения, имеющие обратимое изменение окраски в интервале температур 120-220oС, состав которых характеризуется общей химической формулой[ML8] [Cr(MCS)6], где M Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ly; L= ДМСО, ДМФА [63].
При взаимодействии KSCN с солью Hg(ΙΙ) образуется вначале роданид ртути: Hg(NO3)2+2KSCN Hg(SCN)2↓+2KNO3  , который затем растворяется в избытке роданида амония с образованием комплексного соединения тетратиоцианмеркурата  амония (белые иглистые кристаллы, хорошо растворимы в холодной воде, в спирте, хуже растворимы в любых эфирах) [64].  :   Нg(NCS)2 + 2NH4SCN  K2[Hg(SCN)4]. Реакция кадмия с тетрароданомеркуратом (II) аммония  приводит к образованию бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия. Cd2++ [Hg(SCN)4]2- Cd[Hg(SCN)4]  Аналогично для кобальта:  Со2+ + [Hg(SCN)4]2-  Co[Hg(SCN)4].  Из разбавленных растворов медленно выделяются тёмно-синие кристаллы комлекса. От прибавления раствора тетрароданомеркуроата аммония(NH 4)2[Hg(SCN) 4] к раствору, содержащему ионы меди, образуется желтовато-зеленый кристаллический осадок Cu[Hg(SCN)4]. От прибавления ионов цинка выпадает осадок Ζn[Ηg(SCΝ) 4 ], имеющий розовато-лиловую или фиолетовую окраску [64].  Взаимодействием   Hg(SCN)2  c п-нитробензоилгидразином (L)   при температуре 50-60С был получен HgL(SCN)2. Экспериментально установлено, что данное вещество не растворимо в большинстве органических растворителях, умеренно растворимы в MeCN, причем их растворы не являются электролитами. [59]. Показано, что  роданидные, оксалатные, формиатные, ацетатные, пропионатные  и ионы  1-метил-2-меркаптоимидазола могут вытеснять галогенидные, гидрокспльиые ионы и молекулы воды из состава координационных соединений молибдена. Изучены реакции замещения координированных  лигандов в моноядерных и биядерных координационных соединениях молибдена (V). Предложен следующий ряд взаимного замещения лигандов в комплексах молибдена: L>SCN">NH3>S>2C1\ Br", J">H20, где L-органические лиганды, S-ДМСО, ДМФА, Ру и ацетонитрил.    

 Разработаны методы синтеза смешанных координационных соединений состава [M(КПЛ)4(NCS)2], где M = Mn(I),Co(II) и Ni(III), КПЛ-капролактам [65].  Комплексы роданидов марганца(II), кобальта(II) и никеля(II) с ε- капролактамом были получены при растворении навески роданида соответствующего металла и ε-капролактама (мольное соотношение 1:4) в минимальном объеме воды, полученные растворы оставляли кристаллизоваться на 2–4 дня. Выделившиеся кристаллы отделяли от маточного раствора вакуумным фильтрованием. Эти роданидные комплексы  представляют собой кристаллы, устойчивые на воздухе, парамагнетики; хорошо растворимы в воде, этиловом спирте, ацетоне, ДМФ и ДМSO. Они охарактеризованы данными химического и рентгенофлуоресцентнорго анализов. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение ν(CO) ε-капролактама (1667 см–1) в низкочастотную область, что свидетельствует о координации органического лиганда с комплексообразователями через атом кислорода.  Спектроскопические данные хорошо согласуются с данными РСА, согласно которым атом переходного металла координирован к четырем молекулам ε-капролактама через атомы кислорода и к двум роданогруппам через атомы азота .[64].Синтезированы подобные же      комплексы, содержащие гексаметапол, ацетонитрил, этилендиамин [65]. Реакция образования пиридинроданидного комплекса меди протекает по схеме:
 В присутствии меди хлороформный раствор окрашивается в изумрудно–зелёный цвет. С другой стороны, экстракция роданидами ( в виду их амбидентности) давно используется для извлечения многих металлов. Это свойство расширяет возможность образования экстрагирующихся комплексов с большим числом металлов, но одновременно приводит к уменьшению избирательности. Тиоцианатная система является наиболее универсальной, в ней извлекается более 40 химических элементов. Составлен ряд экстрагируемости ионов металлов в тиоцианатной системе: Sn(II) > Sn(IV) > Zn > Co > Mo > W > Ga > Fe(III) > In [Ti, Hf, Zr, Th, Hg(II), U(VI), Sb(III), Bi] > Sc > V(IV) > Cd > Mn(II). [66].   . Роданидные комплексы экстрагируются по различным механизмам, но наиболее часто извлекаются ассоциаты в виде анионов. Исследована экстракция ионов Zn и Cd в присуствии роданид-ионов  расплавами смесей  диантипирилалканами и бензойной кислоты в зависимости от концентрации ионов водорода.  Экстракция проводится при температуре 80°С. При этом образуется расплав (вторая жидкая фаза), который при охлаждении застывает. Максимальное распределение ионов Zn наблюдается (99,9%) в интервале 0,1 -0,8 моль/л H2SO4 (для всех изученных диантипирилалканов) и 90% в интервале 0,1 – 0,8 моль/л HCl. Максимальная экстракция ионов Cd достигает 90% при 0,1 – 1,0 моль/л H2SO4 и 0,4 – 0,8 моль/л HCl соответственно.При отсутствии неорганической кислоты в системе максимальную степень извлечения имеет кобальт (>99 %), железо(III) извлекается на 94 %, цинк – 72 %, скандий – 67 %, кадмий – 47 % и лантан – 13 %. Введение серной кислоты приводит к падению экстракции ионов Co, Fe(III), при этом на границе раздела фаз наблюдается образование осадка. [67]. Описана деструкция цианидов и тиоцианатов микробными культурами. Из зон антропогенного загрязнения выделена ассоциация штаммов Pseudomonas stutzeri и P. putida, способная к деструкции как цианидов, так и тиоцианатов при их высокой концентрации (до 30 мг/л ). [68].

Комплексы металлов с рубеановодородной  кислотой.                                                 Рубеановодородная кислота (S=C-NH2)2 ( диимид дитощавелевой кислоты) существует в нескольких таутомерных формах:          Показано, что этот реагент образует окрашенные малорастворимые внутрикомплексные соединения состава МеL2  с никелем, медью, кобальтом и другими двухзарядными ионами [69]. Кристаллическому осадку сиреневого цвета, выделенному из слабо аммиачного раствора, рубеанату никеля  в соответствие с анализами приписывают формулу:                                                               

Образовавшийся вначале металлохелат розово-фиолетовой окраски при подкислении раствора превращается в новое координационное соединение другого цвета - голубого или синего.

Рубеановодородная кислота даёт с ионами Со2+ малорастворимый аморфный жёлто-коричневый осадок    Co[(S=C-NH)2]2, в котором атом кобальта связан с атомом серы и координационно с азотом имногруппы. Произведение растворимости рубеаната кобальта равно 1,210-15. Немного лучше он растворяется в аммиачной воде. Рубеановодородная кислота используется для фотометрического определения меди. Спиртовой раствор рубеановодородной кислоты осаждает медь(II) из аммиачных или слабокислых растворов в виде зеленовато-чёрного аморфного осадка по строению близкого к никелю и кобальту. [70].

ДИТИОГЛИКОЛИ ВИЦИНАЛЬНЫЕ (вицинальные дитиолы, дигидросульфиды, димеркаптаны, Д.в.), соединения общей формулы RCH(SH)CH(SH)R' [71].                                                                                      Наиболее изучены димеркаптоалканы, димеркаптоалканолы, димеркаптоалкансульфонаты, димеркаптокарбоновые и димеркаптодикарбоновые кислоты. Дитиогликоли  вицинальные - маслянистые жидкости или кристаллы с неприятным запахом. Хорошо растворимые в органических растворителях и маслах. В воде растворимы лишь те, которые содержат в молекуле группы ОН, SO3- и CO2-. Д. в. обладают характерными свойствами тиолов, отличаясь повышенной склонностью к окислению кислородом с образованием димерных или олигомерных дисульфидов, реакциям с производными As3+, Sb3+, Bi3+ и способностью к образованию комплексов с ионами ряда тяжелых металлов. Образующиеся дитиопроизводные формулы I (где Э - As, Sb, Bi) и комплексы с металлами формулы II термодинамически стабильны. 
 
  Д. в. в основном получают по схеме:  
 
С удовлетворит. выходом Д. в. синтезируют также реакциям: 
 
Д. в. используют для получения пестицидов и лекарственных препаратов. Ниже приведены свойства наиболее важных представителей. Дитиоэтиленгликоль (1,2-этандитиол, 1,2-димеркаптоэтан, 1,2-дитиогликоль) HSCH2CH2SH, мол. м. 94,20; маслянистая жидкость; т. кип. 146°С, 46-47 °С/16 мм рт. ст.; d425 1,1454; nD25 1,5558. Получают реакцией этиленсульфида с H2S в присутствии оснований или щелочным разложением этилен-1,2-диизотиуроний- дибромида. Применяют для синтеза инсектицида "фосфолан". Дитиоглицерин (2,3-димеркаптопропанол, 1-гидрокси-2,3-димеркаптопропан, дикаптол, БАЛ-Британский антилюизит) HOCH2CH(SH)CH2(SH), мол.м. 124,23; вязкая маслянистая жидкость; т. кип. 82-84°С/0,8 мм рт.ст.; d425 1,2385; nD25 1,5720; g 4,96.10-4 Н/см2. Растворим в воде (8,7% по массе). Получают реакцией 2,3-дибромпропанола с KSH в спирте при нагревании под давлением. Применяют в виде растворов в бензилбензоате и оливковом масле как антидот при отравлениях арсенатами(Ш или V), солями Hg(II) и др. тяжелых металлов. Токсичен: ЛД50 105 мг/кг (крысы, внутримышечно). [71].                                                                               2,3-Димеркаптопропансульфонат Na (унитиол) HSCH2CH(SH)CH2SO3Na, мол. м. 210,17; бесцв. с кремоватым оттенком твердое вещество. Хорошо растворим в воде. Применяют в виде 5%-ных водных р-ров при лечении острых и хронических отравлений соединениями As, Hg, Cr, Bi и др. Антидот при алкогольных отравлениях, так как связывает образующийся при алкогольной интоксикации уксусный альдегид. Отличается от БАЛа повышенной стабильностью в присутствии О2 и меньшей токсичностью; ЛД50 800-900 мг/кг (крысы, перорально).                                                                                                                               2-(2,3-Димеркаптопропокси)этансульфонат Na (оксатиол) HSCH2CH(SH)CH2OCH2CH2SO3Na, мол. м. 254, 31; бесцветное твердое вещество. Растворимо в воде. По свойствам подобен унитиолу, применяется в тех же целях и, кроме того, как антидот при острых и хронических отравлениях 210Ро. Унитиол и оксатиол получают реакцией соответствующих дибромидов с KSH в спирте. 2,3-Димеркаптоянтарная кислота (сукцимер) HOOCCH(SH)CH(SH)COOH, мол. м. 182,21; хороший антидот при интоксикациях органических и неорганических соединений Hg, As, Pb и Cd. Применяют в виде таблеток или водных растворов ее динатриевой соли. Нетоксична: ЛД50 более 2 г/кг (крысы, перорально). [72]. 

Большой научный и практический интерес для синтеза биологически активных комплексов металлов представляет унитиол (2,3-димеркаптопропан- сульфонат натрия), который весьма успешно применяется в медицине. В работе [73] осуществлён  синтеза новых унитиолатных комплексов Со (II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III). Показано, что координация с металлом осуществляется благодаря сульфгидрильным группам унитиола. Показана возможность конструирования различных по составу и строению комплексов в зависимости от химической природы центрального иона и замещаемого лиганда, мольного соотношения лиганда и металла-комплексо- образователя . Проведенные исследования синтезированных соединений методами электропроводности, электрофореза, ЭПР и магнитной восприимчивости в совокупности с данными ИК спектроскопического и термографического анализов позволили выяснить особенности их строения. На основе квантово-химических расчетов дано объяснение с позиций метода молекулярных орбиталей геометрических, электронных и энергетических характеристик комплексных частиц, образующихся в результате последовательного замещения ионов хлора, молекул воды, аммиака или этилендиамина в соединениях [Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3 и [Co(Еn)3]Cl3 на унитиол и  образование унитиолатного комплекса [Co(НUn)3]3-[74]. Изучение магнитной восприимчивости комплексов позволили сделать вывод, что унитиол представляет собой лиганд с сильным полем, способный стабилизировать низковалентное состояние кобальта. Унитиол вступает в конкуренцию с аминами (аммиак и этилендиамин) за обладание валентными орбиталями центрального атома металла и обладает большей способностью к образованию ковалентных связей. Экспериментально определенные константы устойчивости. Сравнительная оценка экспериментально полученных значений тепловых эффектов реакций термического разложения унитиолатных комплексов металлов позволяет расположить их в два ряда по убыванию: Ni > Co > Fe; Au > Ag > Cu > Pb . Согласно значениям тепловых эффектов в ряду железо-кобальт-никель наиболее прочным является унитиолатный комплекс никеля. Во втором ряду металлов золото-серебро-медь-свинец устойчивость соответствует ряду устойчивости данных комплексов в растворе, с ростом значений электроотрицательности металлов прочность связи атома серы унитиола с металлом возрастает [75]. 

КСАНТОГЕНАТЫ МЕТАЛЛОВ.

Ксантогенаты (дитиокарбонаты) - тривиальное название солей и эфиров ксантогеновых кислот (O-эфиров дитиоугольной кислоты ROC(=S)SH) [43].    

Дитиокарбонаты щелочных металлов ROC(=S)S−Me+ и полные эфиры дитиоугольной кислоты ROC(=S)SR', в отличие от самих дитиоугольных кислот, устойчивы. Соли дитиоугольной представляют собой твердые кристаллические вещества с неприятным запахом; окраска ксантогенатов зависит от металла и углеводородного радикала, входящего в их состав. Ксантогенаты щелочноземельных металлов обычно окрашены в светлые тона — от белого до светло-желтого. Ксантогенаты щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде, в низших спиртах и кетонах, ацетонитриле и растворимость  возрастает в ряду: Hg2+, Ag+, Сu+, Со3+, Pb2+, Тl2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+. Ксантогенаты плохо растворимы в спирте и эфире и хорошо растворимы в хлороформе  и хлористом метилене. Соли дитиоугольной кислоты обычно получают взаимодействием соответствующего спирта с сероуглеродом и щёлочью в полярном растворителе; реакция протекает быстро, при этом из спиртового раствора выпадает кристаллический осадок ксантогената соответствующего металла [76]: ROH + CS2 + NaOH  ROC(=S)SNa + H2O

Ксантогенаты металлов — соединения, имеющие широкое применение в технике и промышленности. Они используются в аналитической химии, гидроэлектрометаллургии, в флотационных процессах при обогащении руд цветных металлов. Ксантогенаты многих тяжелых металлов растворяются в органических растворителях молекулярно; при этом окраска растворов не совпадает с цветом ионов металла в воде и не зависит от природы углеводородного радикала. Так, ксантогенаты кобальта -зеленые, никеля -коричневые, меди - желтые. Свойства ксантогенатов тяжелых металлов дали основание выражать их структуру формулами, характерными для циклических соединений. [77].     В литературе  приводят для ксантогенатов висмута и хрома следующие структурные формулы:

Аналогично этому можно представить структуру и ксантогената трехвалентного кобальта. В зависимости от валентности  ксантогенаты молибдена могут включать мостиковые структуры. Яркая фиолетовая окраска растворов ксантогената молибдена в органических растворителях использована для его количественного определения.

 Известны комплексные соединения металлов с парамагнитными серосодержащими лигандами [78]. Разработаны  простые методы синтеза  2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксил-4~ксантогената калия и комплексных соединений на его основе с катионами цинка, ртути, никеля, кобальта, меди, его дисульфида. Приведены сведения о возможности применения его для изучения процесса флотации. С помощью химических и физических методов показано, что лиганды-радикалы координированы ионом металла через атомы серы ксантогенатной группы. По данным ЭПР в молекулах синтезированных бис-хелатов металлов ( за исключением дитиокарбамата меди ) отсутствует обменное взаимодействие между электронами парамагнитных центров. [79].

Некоторые ксантогенаты используются как флотирующие агенты. . В цикле никелевой флотации в качестве собирателя использовался бутиловый ксантогенат калия. Исследована флотируемость золотосодержащих сульфидных руд ряда месторождений с применением новых собирателей. Собиратели американской фирмы «MRI» S-703, F-100 обеспечивают достаточно высокую селективность при разделении минералов цветных металлов и золота с высоким их извлечением. Собиратель S-703 представляет смесь алкилдитиофосфата, диалкилсульфида, алкилового эфира полипропиленгликоля; не растворим в воде. Обладает пенообразующими свойствами. Оптимальное рН флотации для медных минералов и золота 9 – 12, для  благородных металлов рН 5 – 10, а для системы пирит-золото предпочтительно использовать кислые и нейтральные среды. [80,81].

ДИТИОКАРБОКСИЛАТЫ МЕТАЛЛОВ.

Соединения R - C(S)SH, в которых органический радикал с дитиокарбоксильной группой связан углерод-углеродной связью относятся к дитиокарбоксильным кислотам. Самое широкое применение для синтеза дитиокарбоновых кислот получили магнийорганические соединения. Исходными веществами здесь служат соответствующие галогенпроизводные, которые в эфирной среде реагируют с металлическим магнием: R-Hal +Mg  R-MgHal. Добавление сероуглерода к раствору магнийорганических соединений вызывает образование дитиокарбоксилатов: RMgHal + CS2 RC(S)SMgHal.            В свободном виде дитиокарбоновые кислоты выделяются при обработке реакционной смеси соляной кислотой. Дитиокарбоновые кислоты алкильного ряда по этому способу получаются с весьма низкими выходами (5—25%). В случае соединений с ароматическими радикалами выходы значительно выше, обычно от 40 до 80% . Алифатические дитиокарбоновые кислоты, а также фенилметандитиокарбоновая кислота, представляют собой маслообразные жидкости оранжевого цвета. Дитиокарбоновые кислоты плохо растворяются в воде, более или менее хорошо растворяются в органических растворителях.В дитиокарбоксилатах щелочных и щелочноземельных металлов между анионом и катионом имеется ионная связь. Поэтому они хорошо растворимы в воде. Водные растворы этих дитиокарбоксилатов обычно получают в результате взаимодействия дитиокарбоновых кислот с растворами щелочей. Многие дитиокарбоксилаты натрия и калия в водных растворах устойчивы в течение нескольких месяцев. Введение ионов переходных или непереходных элементов в водные растворы ионных дитиокарбоксилатов во многих случаях вызывает образование соответствующих внутрикомплексных дитиокарбоксилатов. Последние являются нерастворимыми в воде веществами и выпадают в осадок. Из непереходных элементов с дитиокарбоксилат-ионами реа- гируют ионы галлия, индия, таллия, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута и селена. Из переходных элементов внутрикомплексные дитиокарбоксилаты образуют ионы ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, меди, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути. Дитиокарбоксилаты большинства платиновых металлов при обыч- ной температуре образуются медленно, однако эти реакции можно ускорить нагреванием. Во всех исследованных рентгенографическим методом дитиокарбоксилатах обе связи между углеродом и серой являются почти одинаковыми. Это свидетельствует о выравнивании электронной плотности. Триметилметандитиокарбоксилат никеля Ni[(CH3)3 C-CSS]2 в кристаллическом состоянии является димером, так как между атомами никеля и атомами серы другой молекулы существуют связи. Координация атомов серы плоско-квадратная. Комплексные дитиокарбоксилаты могут быть извлечены из водной среды органическими растворителями. В системе вода -хлороформ эти константы для 1-нафталиндитиокар- боксилатов имеют значения от 109 до 1040. Обнаружено, что бензолдитиокар- боксилат никеля (C6H5CSS)2 Ni присоединяет серу с образованием соединения, в котором на каждый атом никеля приходится 5 атомов серы. Исследование этой реакции показало, что никель при этом остается двухвалентным, а атом серы внедряется в четырехчленное хелатное кольцо, превращая его в пятичленное. Получен ряд других пертиокарбоксилатов металлов, таких как цинк, никель, железо(III), кобальт(III), палладий (II) и платина (II). Рентгеноструктурный анализ пертиокарбоксилатных комплексов цинка, никеля и железа (III) показывает, что все атомы пятичленного хелатного цикла находятся в одной плоскости [118].

Комплексы металлов с дитиокарбаматами.                                                      Дитиокарбаматы,  подобно  дитизону, рубеановодородной кислоте и другим реактивам, содержащим сульфгидрильную или дитиокарбоновую группу атомов, являются реактивами на большой ряд элементов. Химические свойства дитиокарбаматов определяются наличием в них карбодитиевой группы, а также строением заместителей при аминогруппе [82]. Диэтилтиокарбаматы обычно синтезируются при взаимодействии первичных или вторичных аминов или аммиака с сероуглеродом [83].  Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов в лаболаторной практике рекомендуют получать по одной типовой методике: растворяют 0,12 моля соответствующего гидроксида металла в 3-5 мл воды и смешивают с 0,12 моля сероуглерода в бензоле. К смеси при энергичном перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 0,1 моля какого-либо вторичного амина и затем перемешивают в течение часа. Для более полной кристаллизации добавляют петролейный эфир. Выход составляет 80-95% . Реагенты содержат до трех молекул кристаллизационной воды. Практически взаимодействие сероуглерода с алифатическими и циклическими аминами обладающими сильноосновными свойствами, протекает в щелочной среде быстро с выделением тепла. Поэтому сероуглерод обычно добавляют по каплям при охлаждении раствора до 0-5оС. Состав и строение образующихся соединений во многом зависят от ионного состояния и окислительно-восстановительных свойств элементов в растворах. В большинстве случаев образуются комплексы стехиометрического состава М(ДТК)m.   Ковалентная составляющая связи металл— лиганд почти полностью определяется  взаимодействием металла с атомами хелатного цикла (~90%).В целом образуется нейтральная молекула. Дитиокарбаматы выступают, главным образом, как бидентатные лиганды, и образуют внутри-комплексные соединения с четырехзвенными хелатными циклами. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКNa) является солью диэтилзамещенной дитиокарбамовой кислоты. Препараты ДЭДТКNa обычно представляют собой кристаллогидраты, поэтому растворимость их в воде высока (35,06 г/100 мл),  а в органических растворителях, особенно неполярных инертных, довольно низка.  Диалкилдитиокарбаматы, к которым относится ДЭДТКNa, устойчивы в щелочных растворах, но скорость их распада  зависит не только  от рН, а и от природы металла, входящего в дитиокарбаматный комплекс. Она уменьшается в ряду Na-Zn-Fe-Cu. Наиболее устойчивы соли меди, они не выделяют сероуглерод при разложении. Еще одна важная причина снижения концентрации ДЭДТКNa – окисление кислородом воздуха до тетраэтилтиурамдисульфида по схеме: 2(C2H5)2 NC(S)–SNa  (C2H5)2 (C2H5)2NC(S)–S-S-С(S)N (C2H5)2. Способность ДЭДТКNa образовывать весьма прочные комплексы с широким кругом катионов позволяет использовать его в качестве потенциометрического реагента для анализа макро- и полумикроколичеств металлов в различных растворах. В литературе описана возможность определения Cu(II), Pb(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), In(III), Tl(I), Ni(II), Bi(III), Hg22+, Hg2+, Te(IV), Se(IV) с использованием ДЭДТКNa в качестве титранта [84]. Состав и строение образующихся соединений во многом зависят от ионного состояния и окислительно-восстановительных свойств элементов в растворах.  Большинство этих комплексных соединения малорастворимы, окрашены и извлекаются из водного раствора четыреххлористым углеродом, хлороформом и этилацетатом. Диэтилдитио- карбамат натрия используют для определения меди в цинке, кадмии, свинце, сурьме, титане и цирконии и других металлах, графите, органи- ческих соединениях, нефти, сточных водах, воде, почве и растительных материалах.  Большинство внутрикомплексных соединений тяжелых метал- лов с диэтилдитиокарбаминовой кислотой в органических растворителях бесцветны. Только некоторые растворы этих соединений имеют окраску. Так, диэтилдитиокарбамат меди имеет бурую окраску (λ макс = 440 нм), висмута — желтую (λ макс = = 370 нм), железа (II) и (III) — бурую (λ макс = 515 нм), никеля — желто-зеленую (λ макс = 395 нм), кобальта — зеленую ( λ макс = 650 нм), олова (II) и (IV)—оранжевую, хрома (III) — зеленую. При наличии ионов висмута появляется лимонно–жёлтое окрашивание раствора.

При добавлении к раствору (рН 4-11), содержащему ионы меди, водного раствора  ДЭДТКNа происходит окрашивание раствора в жёлто-коричневый цвет. В этом комплексе соотношение Cu: ДЭДТК равно 1:2. Добавка к псевдораствору коллоида делает его более устойчивым и позволяет фотометрически определять медь в водной фазе. В более точном и более чувствительном экстракционном методе используется растворимость комплекса в в органических растворителях. Эстракция карбамата меди протекает полно, полученные растворы довольно устойчивы. Молярный коэфициент погашения раствора комплекса  в СCI4  при =436нм составляет 1,4 104. Этой методике определения меди мешают металлы, образующие окрашенные комплексы с ДДТК. Использование маскирующих  веществ, регулирование рН и другие приёмы позволяют избежать этого влияния. Так, удаётся избежать влияния железа, марганца, цинка при определении меди реакцией замещения свинца в его карбамате на медь:

Этот метод с применением диэтилдитиокарбамата свинца используют для определения меди в различных металлах, растворах никеля и кобальта и воде. Медь соединяется с молекулами реагента посредством двух атомов серы, образуя внутрикомплексное соединение с четырёхчленными циклами. [86].   Эти атомы в дитиокарбамате меди находятся в одном химическом состоянии. Данное состояние является промежуточным между тиольным и тионным состоянием серы и характеризуется SK-эмиссионным спектром в виде горба. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения Hg (II) и Си (II) с использованием ПММ. Предел обнаружения Hg (II) с использованием обменных реакций с дитизонатом и диэтилдитиокарбаминатом меди (II) составляет 0,02 и 0,2 мг/л соответственно. Предел обнаружения Сu (II) обменной реакцией с диэтилдитиокарбаминатом свинца (II) в ПММ составляет 0,015 мг/л. [85].

Ионы золота (III) с диэтиллдитиокарбаматом образуют в кислых средах комплексы с максимумами поглощения при 275 нм (е = 3,4 • 104) и 315 нм (е = 4,8 • 104). В щелочной среде взаимодействие реагента с Au (III) приводит к образованию комплекса Au(I). Этот комплекс характеризуется единственным максимумом поглощения при 275—285 нм (е = 3 • 104) [85].

Палладий образует с дитиокарбаматом натрия на холоду и при нагревании желтый кристаллический осадок.  Определены константы устойчивости комплексов с дитиокарбаматами. Ниже приведены значения константы устойчивости комплексов некоторых металлов  lgb  с диэтилдитиокарбаматом в водной среде: цинк (II) (11,9), никель (II) (11,9), кадмий (II) (12,4), свинец (II) (14,3) . Определены константы устойчивости комплексов металлов с дитиокарбаматами lgb2  при R = C2H5 в диметилформамиде: цинк (II))(11,12) < никель (II)(12,88) < кадмий (II)(13,68) [87]. Дибензилдитиокарбамат цинка нашел применение при определении меди в органических соединениях, пищевых продуктах, растительных материалах, воде и фосфатах.   Никель(II) образует с гидразиндитиокарбаматом  комплекс, в котором, как предполагают, атом металла в четырехзвенном цикле связан с атомом азота и тиольной серой. Комплекс растворяется в щелочах с образованием двухзарядных анионов. Растворение в щелочи и последующее осаждение исходного вещества кислотой могут быть повторены многократно. Дальнейшие исследования показали, что образующиеся соединения никеля (II) с дитиокарбаматами гидразинов можно разделить на два типа:    «низкоспиновые» Ni(ДТК)2 и «высокоспиновые» Ni(ДТК)3 . Предполагается, что никель в низкоспиновых квадратно-планарных комплексах с лигандами RR'NNHCS2 (R = H, R' = C6HS; R = R' = C6H5; R = R' = CH3; R = CH3, R' = C6H5) координирует только атомы серы, а в комплексах с лигандами NH2NRCS2 (R = H, СН3, С2Н5, я-С3Н7, л-С4Н9) и RNHNRCS2 (R = CH3) координирует атомы серы и азота.  При этом наиболее вероятна координация азота в третьем положении, так как в этом случае может образоваться устойчивый пятизвенный цикл. При растворении в пиридине низкоспиновые комплексы образуют аддукты 1 : 2 псевдо октаэдрической конфигурации. Таким образом, координационное число никеля (II) в низкоспиновых комплексах равно четырем, оно возрастает до шести в высокоспиновых комплексах и аддуктах с основаниями. Предполагается, что взаимодействие гидразиндитиокарбаматов с солями других двухвалентных металлов без изменения валентности последних протекает аналогично [88]. В дитиокарбаматных комплексах атомы металлов, как правило, частично координационно ненасыщены и поэтому проявляют способность к обратимому присоединению молекул органических N-, 0-, S-, Р-донорных оснований. Образующиеся, в результате этого межмолекулярные комплексы, обобщенно» называемые аддуктами,  синтезированы и детально охарактеризованы в ряде диссертационных работ [89,90]. В  том числе: аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами и пиперидином общего состава [M(NHR'2)(S2 СNR2)2] (М = Zn, 63/65Cu; R = СН3, С2 Н5. В сельском хозяйстве ряда стран дитиокарбаматные производные нашли широкое применение в качестве фунгицидов, гербицидов и регуляторов роста растений. Дитиокарбаматы и их производные (дитиоуретаны, тиурамдисульфиды, сульфенамиды) применяют также в качестве ускорителей вулканизации. Дибутилдитиокарбамат цинка предложен как лучший ускоритель вулканизации латексов [91]. Этилендиаминдитиокарбаматы известны как эффективные фунгициды [92].  Определена зависимость степени осаждения ДЭДТК меди, цинка, железа от значения рН раствора. Показано, что наименьшее значение рН, при котором достигается практически полное осаждение ионов металлов в виде ДЭДТК составляет: для меди рН - 3, железа (Ш) - 3,2, цинка - 5,5 при стехиометрическом расходе собирателя диэтилдитиокарбамата натрия [93].

Комплексы металлов с дитиокислотами фосфора. 

Тиокислоты четырёхкоординированного атома фосфора и их производные привлекают внимание исследователей своим фундаментальным значением в синтезе различных фосфорорганических соединений, обладающих полезными свойствами (присадки к смазочным маслам и топливам, экстрагенты, комплексоны, пестициды, лекарственные препараты, регуляторы вулканизации каучуков и т.п.) и в развитии ряда теоретических проблем химии фосфора (таутомерии, реакционной способности, комплексообразования, стереохимии, конформационного анализа). Используемый в промышленности метод синтеза О,О-диалкилдитиофосфатов основан на реакции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации [94]:

 В работе методом ЯМР изучена самоассоциация дитиокислот фосфора. В согласии с результатами показано, что основным типом равновесия в растворах этих кислот в ССI4 или в циклогексане является равновесие мономер димер. Величины А…Н самоассоциации, полученные методами ИК- и ЯМР-спектроскопии удовлетворительно совпадают. Прочность комплексов дитиофосфиновых кислот изменяется в пределах 2,6—3,4 ккал/моль.  Энергия водородной связи SH...S = P близка к 1,5 ккал/моль. [95].Кислые органические дитиофосфаты образуют соли с NH3 и аминами, с гидроксидами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют следующие соединения [96]:

                                                                        На примере изучения комплексных соединений металлов с диалкилдитиофосфатами было показано влияние на устойчивость комплексов природы как центральных ионов, так и лигандов [97]. В ряду комплексов состава ML2 значения констант устойчивости lg2 изменяются в порядке: серебро (I)(15,2) > свинец (II)(10,2) > кадмий (II)(8,7) > цинк (II)(4,5) > никель (II)(3,7) > кобальт (II)(3,4). Эти данные относятся к 90% этанольному раствору. Наблюдаемый порядок изменения устойчивости комплексов согласуется с изменением потенциала ионизации центрального иона. На примере комплексов ртути (II) с дитиофосфатами была обнаружена линейная зависимость между значениями констант устойчивости комплексов состава 1:2 с окислительно-восстанови- тельными свойствами лиганда. Была также установлена корреляционная зависимость между константами устойчивости комплексов  и ф- константами заместителей при атоме фосфора, что позволило сделать вывод о повышении устойчивости комплексов с введением в молекулу лиганда более электронодонорных заместителей [98]. Комплексы металлов с дитиокислотами фосфора в основном применяется при производстве присадок в масла и смазки как антиокислители. Дитиофосфат цинка сорбируется на поверхности металла с образованием адсорбционных слоев и тем самым снижает коэффициент трения. При высоких температурных нагрузках он образует химически активные соединения, вступающие во взаимодействие с металлом с образованием модифицированных слоев, снижая износ металла. Работами казанских химиков круг дитиофосфорных кислот был расширен при включении в него соединений с циклическими заместителями при атоме фосфора  [99].  Были определены константы устойчивости комплексов в водно-органических растворах и показано влияние заместителей при атоме фосфора на устойчивость комплексов кобальта (II). На основании данных по изучению экстракции дибутилдитиофосфатных комплексов металлов был предложен способ полярографического определения меди (II), свинца (II), висмута (III) и мышьяка (III) в смеси растворителей бензол-метанол. Потенциометрическим методом с использованием ртутного и амальгамных электродов определены константы устойчивости комплексов ртути (II), висмута (III) и сурьмы с рядом дитиофосфатов в этилацетате. Для комплексов с диэтилдитиофосфатом были получены следующие значения lgb4: 34,30 (ртуть), 19,35 (висмут) и 19,90 (сурьма) [100]. Разработаны методики синтеза дитиофосфатов металлов на базе пространственно-затрудненных фенолов, исследовано строение синтезированных соединений, изучено влияние строения веществ на стабильность полимерных композиций [101]. Изучены реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с циклическими монотерпенолами, в результате которых синтезированы новые О-терпениловые дитиофосфорные и арилдитиофосфоновые кислоты, в том числе оптически активные. Реакции тетрафосфордекасульфида с L-(-)- и и D-(+)-формами ментола приводят к образованию новых оптически деятельных О,О-дитерпениловых дитиофосфорных кислот, из которых получены соответствующие аммониевые соли. Установлено, что при тиофосфорилировании бициклических монотерпенолов, таких как (-)-борнеол, (1R)-эндо-(+)-фенхиловый спирт, (1S,2S,3S,5R)-(+)-изопинокамфеол и (1R)-(-)-нопол под действием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, перегруппировки Вагнера-Меервейна не происходит. В ходе этих превращений оптическая активность сохраняется. Установлена структура первичных продуктов присоединения дитиофосфорных кислот к непредельным терпеновым олефинам, таким как камфен и R-(+)-лимонен. В реакциях дитиофосфорных кислот с рацемическим камфеном и R-(+)-лимоненом определена региохимия присоединения по двойным связям. Реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова в присутствии кислот Льюиса – хлоридов цинка, никеля, меди и железа(III) [102].                                                            

 N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИОНКАРБАМАТЫ И                                          ТИОМОЧЕВИНЫ.

 Ситезированы различные производные трех-, четырех-, пяти- и шестикоординированного фосфора, содержащие изотиоцианатную группу, непосредственно связанную с атомом фосфора. [103].]. В обзорах [104,105] описаны методы их синтеза, основанные на реакциях галогенангидридов кислот фосфора с солями роданистоводородной кислоты или триметилсилилизотиоцианатом, неполных эфиров кислот Р(III) с роданом, солей диалкилдитиофосфорных кислот с бромцианом, пирофосфатов и дитиометафосфонатов с роданистым калием. Первый из вышеперечисленных методов, благодаря легкой доступности исходных соединений, продолжает оставаться наиболее удобным и распространенным . Взаимодействие хлортиофосфинитов с роданистым свинцом в эфире приводит к образованию 5-алкилалкил(арил)- изотиоцианатотиофосфонитов  2R1(R2 S)PC1 + Pb(SCN)2  2R1(R2 S)PNCS + РЬСI2 (I)  Реакцией галогенангидридов кислот пятивалентного фосфора с роданистым калием (или роданистым серебром) получены соответствующие изотиоцианаты и диизотиоцианаты [106]: Rn P(X)Hal3-n + (3-n) KSCN  Rn P(X) (NCS)3-n + (3-n) KHal ,Х = О, S; Hal = Cl, Br; n = 1, 2 . Реакции проводят чаще всего в ацетоне или ацетонитриле в интервале температур от 5 до 100° С.. При взаимодействии триметилсилилизотиоцианата с хлорангидридами кислот трех- и четырехкоординированного фосфора возможен полный обмен атомов галогена на изотиоцианатные группы [107]:                                                                            R3-nP (X)Cln + η (CH3)3SiNCS  R3-nP(X)(NCS) + η (CH3)3SiCI Разнообразные, в том числе и оптически активные, изотиоцианаты кислот Ρ(IV) получены по схеме  [108]: >P(X)H + (SCN)2 > P(X)NCS + HSCNR                                Ключевым  методом синтеза фосфорорганических тио- и дитиокарбаматов из фосфорсодержащих изотиоцианатов является действие на производные фосфора аминов, спиртов, меркаптанов или лучше их металлических производных. Образующиеся в последнем случае S-металлпроизводные Ν-(тио) фосфорилированных изотио(дитио)карбаматов  при подкислении переходят в тио(дитио)карбаматы : >P(X)NCS + MXR3   >P(X)N=C- SM (XR3)   >P(X)NHC(S)R3, где М=металл, X=S,O. Наиболее часто употребляемый метод синтеза N-фосфорилированных тиомочевин — присоединение аммиака , алифатических , ароматических , гетероциклических аминов по NCS-группе изотиоцианатов кислот фосфора (IV). С алкилендиаминами и арилендиаминами образуются бис- фосфорилированные тиомочевины. В реакциях с гидразинами выделяют соответствующие N-фосфорилированные тиосемикарбазиды . Реакции протекают чаще всего легко, при комнатной температуре и приводят к целевым соединениям с высоким выходом [109]. Методом ИК-спектроскопии изучена кинетика взаимодействия фосфорилизотиоцианатов с анилином [110]. >P(O)NCS + C6H5NH2  >P(O)NHC(S)NHC6 H5. Найдено, что реакции протекают по второму кинетическому порядку. Фосфорилированные изотиоцианаты и фенилизотиоцианат по своей реакционной способности располагаются в следующий ряд: (C6 H5O)2P(O)NCS  (C6 H5)2P(O)- NCS ~ (С2Н5О)2P(O)NCS > (С2Н5)2P(O)NCS > C6H5NCS В ацетоне и диоксане реакции завершаются быстрее, чем в CCI4, что объясняют  влиянием неподеленных электронных пар атомов кислорода в молекулах первых двух растворителей. На основе этих реакций не могут быть синтезированы тиомочевины, в которых атом азота, связанный с фосфором, полностью замещен. Этого можно достичь, например, с помощью реакций тио- и дитиофосфорных кислот с карбодиимидами. При изучении стереохимии превращения S-фосфорилизотиомочевин в N-фосфорилтиомочевины [111] доказано полное сохранение конфигурации у атома фосфора. >P(S)SH+RN=C=NR >P(S)SC(NHR)=NR P(S)NRC(S)HNR       Согласно патентным данным [112] фосфорилированные тиомочевины могут быть получены присоединением амидов кислот Ρ (IV) к органическим изотиоцианатам. >P(X)NH2 + RNCS P(S)NHC(S)NHR    В молекулах фосфорилированных тиомочевин имеется несколько центров, способных к образованию координационной связи с ионами металлов. В обзорах [1, 21] сообщалось, что для них характерно образование прочных моно- или билигандных хелатов . Процесс комплексообразования сопровождается вытеснением одного или двух протонов. Авторы [112] изучили процессы комплексообразования дифенилтиофосфинильных производных тиомочевины  с ионами Ni (II), Pd(II), Со(II). При этом образуются хелаты состава 1:2, которые имеют шестичленный цикл.  Комплексные соединения с ионами Ni(II) и Pd (II) при комнатной температуре диамагнитны, что указывает на их плоско-планарную конфигурацию.  Комплексообразование N-тиофосфорилированных тиомочевин с ионами Ni, Co, Hg, Ag и строение образующихся хелатов исследованы в работах [113] методами спектрофотометрии, потенциометрии, ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопии. Комплексы с ионами Со (II) парамагнитны и имеют тетраэдрическую конфигурацию. Было показано, что тиофосфорилированные тиоамидные соединения образуют прочные комплексы с ионами ртути, серебра, золота и палладия и количественно экстрагируются из сильнокислых сред неполярными органическими растворителями. Выявлены неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента C(X)NHP(Y) на характер взаимодействия с катионами d-металлов. Определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) [114].  При комплексообразовании с ионами Си (II) медь восстанавливается до одновалентного состояния; продукты реакции в этом случае выделить не удалось. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1)  синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n. [115]. С помощью  производных диизопропилтиофосфорилтиомочевины могут быть извлечены из водных растворов различной кислотности в виде комплексов ионы многих металлов: Си, Со, Ag, Cd, Аи, ΑΙ, Mo, Ni, Hg, Ga, In, Bi, Pd, Pb, Zn, Mn(II), Tl, Ti. На основании их экстракционных свойств  разработан способ группового концентрирования микропримесей ионов тяжелых металлов при их химико-спектральном анализе. [116]. Изучены комплексы ФОС  содержащие тиофосфорилированную тиомочевину и  тиобензамид [117]. Было показано, что тиофосфорилированные тиоамидные соединения образуют прочные комплексы с ионами ртути, серебра, золота и палладия и количественно экстрагируются из сильнокислых сред неполярными органическими растворителями. Выявлены закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента C(X)NHP(Y) на характер взаимодействия с катионами d-металлов. Определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) с реагентами t-BuNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, i-PrNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhC(S)NHP(O)(OPr-i)2.

Заключение. 

В настоящем обзоре дана краткая характеристика химико-аналитических свойств комплексов металлов с серосодержащими производными, имеющих широкое применение в химической технологии, биохимии и в анализе. Рассмотрены и систематизированы данные касающиеся синтеза комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов серу, сульфиды, тиомочевину, дитизон, унитиол, дитиоксантогенаты, дитиокарбаматы, дитиофосфорные кислоты, фосфорилированные тиомочевины. Изложены некоторые представления о механизме образования комплексов металлов с серосодержащими производными и сопоставлены достоинства и недостатки различных методов их получения. Как видно из изложенного материала, комплексы металлов с серосодержащими производными обладают широким спектром действия. Можно полагать, что дальнейшие исследования в этой интересной области  химии пойдут по пути более углубленного изучения строения и свойств, поиска новых возможностей их практического применения. Библиография —118 наименований.

Литература.

1.  Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. М., 1972.

2. . Морозова Н. К., Кузнецов В. А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М., 1987.3.

3.Руководство по неорганическому синтезу. Ред. Г. Брауэр, т.5, М.: Мир, 1985, с.1652-1653],

4. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высш. шк., 1976, т.3, с.180, с.237].

5. Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца  в декане. Неорганические материалы. 1997.  Т. 33,  №7

6. Наметкин И. С., Тюрин В. Д., Кукина М. А. ХАЛЬКОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ЖЕЛЕЗА Успехи химии 1986, в.5                                                              

7. Гущин А. Л. Синтез и реакционная способность новых халькогенидных кластерных комплексов тантала, молибдена и вольфрама : диссертация ... кандидата химических наук, Новосибирск, 2007

8.  СЕМЕНОВ В. Н.  ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СУЛЬФИДОВ ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Воронеж 2002

9. Перов Э.И.,Мощенская Н.В.Способ получения сульфида молибдена и вольфрама (Патент RU 2184082, 2002)
Наметкин И. С., Тюрин В. Д., Кукина М. А. ХАЛЬКОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ЖЕЛЕЗА Успехи химии 1986, в.5                                                               10. Опаловский А.А,  Федоров В.Е Халькогениды молибдена
Успехи химии, 1966, Том 35, Номер 3, С. 427-459.

11. Федоров В.E., Мищенко А.В., Федин В.П. II Успехи химии. 1985. Т. 54. С. 694

 12. Дыбцев Д. Н. Халькогенидные кластерные комплексы молибдена и вольфрама и супрамолекулярные соединения на их основе : диссертация ... к х н  Новосибирск, 2001.-

Изарова Н.В., Соколов M.Н., Кадо Э. и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2004. – 53. – С. 1503 – 15069. 12.

13. Cоколов М.Н., О.А. Герасько, С.Ф. Солодовников, В.П. Федин                     Журн. структур. химии  2004. Том 45, № 3 Май – июнь, 516  

14. Н.Г. Наумов, А.В. Вировец, В.Е. Федоров, Журн. структур. химии т.41, 2000, 609                                                                                                                                15. Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты Химия халькогенов. Учебное пособие. — М.: МГУ, 2000.

16. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия . Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. С. 417-421. — 848 с. —

17. Белозерский Н.А. Карбонилы металлов М. 1958

18. Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971

19. Леонова Е. В., Сюндюкова В. X., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель и платиновые металлы, под общ. ред.                 А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 7-127.

20. Наметкин И. С., Тюрин В. Д., Кукина М.А. ХАЛЬКОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ ЖЕЛЕЗА Успехи химии Т. LV 1986 Вып. 5

21. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987г с.262

22. Белоусов Ю. А, Т. А. Колосова, Е. А. Викторова, В. А. Сергеев, В. Н. Бабин. Изучение взаимодействия карбонилов железа с алкилтиолятами натрия методом ЭПР. Изв. АН.СССР, Сер. хим.,1652-1654 (1987)

23. Анюшин А. В. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТРИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОМ Доклад Новосибирский государстванный университет, Новосибирск, « Менделеев 2013»С-Петербург.

24. Франке З. Химия ОВ. М. Химия, 1973.27.

25. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. М.Мир.1968.

26. Белоусов Ю. А. Радикальная химия карбонилов железа АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2008 г

 27. Федоров В. Е., Мищенко А. В., Федин КЛАСТЕРНЫЕ ХАЛЬКОГЕНГАЛОГЕНИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В. Успехи химии Т. LIV 1985   Вып. 4

Соколик Р. А., в т.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, т. 1, М., 1975. С. 19-161

28. Анисимов К. Н., Иогансон А. А.,. Колобов Н. Е. ХИМИЯ КАРБОНИЛА МАРГАНЦА Успехи химии Т. XXXVII Вып. 3 1968 г.

29. Колесник Ю.А.,  Козлов В. В. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ СЕРЫ Успехи химии Т. XXXVII 1968 г. Вып. 7 .

30. Кукушкин Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационных соединений// Журн.неорг.хим.-1998 -T.23.-B.3.-C. 163-174.
31. Интернет TECHNICAL BULLETIN REACTION SOLVENT DIMETHYL SULFOXIDE (DMSO) Gaylord Chemical Corporation P.O. Box 1209 Slidell, LA 70459-1209 (985) 649-

32.  Арсенин К.И. Новый способ определения координации сульфоксида, содержащего хиральный атом серы. Журн.общ.хим.-1988.-т.58.-№9.-С. 2102-2109.

ШАРУТИН В. В., СЕНЧУРИН В. С., ШАРУТИНА О. К. ДИГИДРОСУЛЬФИД БИС(ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДО)ПЛАТИНЫ  Вестник ЮУрГУ. Серия: Химия. 2012.  №24.  С.46-50.

33. Леденков С.Ф. Влияние водородной связи растворителя на термодинамическую устойчивость этилендиаминовых комплексов кадмия. Изв. АН  2004, Апрель с.723

34.  Буланова, Т.В. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(III) комплексов марганца(II), кобальта(II), никеля(II) с диметилсульфоксидом : дис. … учен. степени к. х н  02.00.04 / Кемеров. гос. ун-т.  Кемерово, 2009.

35. Т.В. Уткина, И.В. Исаков КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), СКАНДИЯ(III), ИТТРИЯ(III), ЛАНТАНА(III) С ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТ(III)-ИОНОМ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ε-КАПРОЛАКТАМОМ  ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 с.21.2008

 36. Цивадзе Г.В Роданидные соединения некоторых металлов с диметилсульфоксидом/ // Журн.неорг.хим.-1971.-т.15.-С.1160-1169. 

37. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. . с англ., т. 3, М., 1970, с. 324-27;

38. ПОЛИКАРПОВА Ю. С.  КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КАДМИЯ И СВИНЦА (II) С ТИОМОЧЕВИНОЙ.    АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени к х н     Екатеринбург 2006

39. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута /А.И. Бусев. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. -С.116.

 40. Лодейщиков В.В., Панченко А.Ф., Хмельницкая О.Д. Тиокарбамидное выщелачивание золотых и серебряных руд // Гидрометаллургия золота. М.: Наука, 1980. С. 26—35.

41. Наумов Ф.В. Протолитическое равновесие в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевинной Вестниу ВГУ химия, 2005 №1 с.65

42. Мазалов, Г.К. Парыгина, Э.С. Фомин и др., РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ДИТИОКАРБАМАТАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ  Ж У Р Н А Л   С Т Р У К Т У Р Н О Й  Х И М И И Том 39, № 6 Ноябрь – декабрь  1998

43. "Краткая химическая энциклопедия". - т.1, А-Е. - М.: Советская энциклопедия, 1961. - С. 1162

44. Иванчев Г. Дитизон и его применение М. Химия 1961,450

45. Саранчина Н. В. Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу Автореферат диссертации  к х н  Томск. 2007

46.  Лаврухина А.К. Аналитическая химия марганца М.: Химия, 1974

47. Проскурнин М. А,. Курзин М. А,. Черныш В.В. ПРИМЕНЕНИЕ ДИТИЗОНА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ТЕРМОЛИНЗОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПОТОКЕ. ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001.

  48. Натарова Н. Г. Аналитическая химия цинка. – М.: Химия, 1982. – 378 с.            Irving H. М. N. H., "Critical Reviews in Analytical Chemistry", 1980, v. 8 (4), p. 321-405. 

49. Бабко А.К. Роданидные комплексы металлов. Успехи химии.-1956.-Т.25. С. 872-894.

50. Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 

51. А.Д .Гарновский, И.С.Васильченко, А.С.Бурлов, А.П.Садименко, И.Д.Садеков. Успехи химии.1997.т.66.№5.С.434-454.

52. Мазалов Л.Н. Электронно-структурные факторы в экстракции.   Журн. структур. химии. – 2003. – 44, № 1. – С. 7 – 38.

53. Трубина С. В. Исследование электронного строения хелатных комплексов 3d-, 4d-переходных металлов методами рентгеновской спектроскопии : Дис. . канд. физ.-мат. наук : 02.00.04 : Новосибирск, 2005

54. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. — М.: Наука, 1989. — 199 с.55.

55. Витер В.Н.  Реакция хлорида железа (III) и роданида калия (искусственная кровь) Химия и Химики № 3 (2010)  

 56. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голуба, Х. Келера, В. В. Скопенко. Киев. Вища шк., 1981. 360с.

57. Воронаев И. Г. Курсовая работа . Комплексные соединения хрома. Синтез соли Рейнеке NH4 [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] "

58. Горюнова И. П. Автореферат диссертационной работы "Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов элементов IIIA группы с диметилсульфоксидом",

59. Черкасова Т.Г. Гексатиоцианатохроматы (III) комплексов металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом // Дисс. докт. хим. наук. Кемерово,-1994. 294  

60. Буланова Т. В. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(III) комплексов марганца(II), кобальта(II), никеля(II) с диметилсульфоксидом : диссертация кандидата химических наук  Кемерово, 2009 

61. Харитохин Д.В, Е.Г. Гумбрис ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА (III) И САМАРИЯ (III) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008

62. И.В А.А. Бобровникова, И.В. Исакова, Э.С. Татаринова

 КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), СКАНДИЯ(III), ИТТРИЯ(III), ЛАНТАНА(III) С ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТ(III)-ИОНОМ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ε-КАПРОЛАКТАМОМ ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4-1 2011

 63. Черкасова Т.Г.; Татаринова Э.С.; Кузнецова О.А.; Трясунов Б.Г. Патент №2097714 Опубликован 27.11.1997 Кузб.университет

64. Родичева А. С. Синтез тиоцианата ртути. Курсовая работа Тульский государственный университет.2008

 65. Кочнев С.В., Черкасова Т.Г СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗОТИОЦИАНАТОВ МАРГАНЦА(II) КОБАЛЬТА(II), НИКЕЛЯ(II) С ε-КАПРОЛАКТАМОМ

 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4-1 2011

64. Скопенко В.В, А.С.Трянин, ВЛ.Зуб.  Укр.хим.журн.1974.т.49.№8.С 792

65. А.Б .Швелашвили, М.А.Порай-Кошиц. Журн.струюур.хим.1974.т. 15.-B.2.C .315-334.

66. Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Попова М.А., ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА – ТИОЦИАНАТ КАЛИЯ –СИНТАНОЛ ДС-10 ИЛИ СИНТАНОЛ АЛМ-10 ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА  Химия Вып. 3(3) 2011

67. Аликина Е. Н, Дегтев М. И. Особенности экстракции Zn, Cd из тиоцианатных растворов расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты. Ломоносов-2008 «Химия»  Аналитическая хмия. Пермь, Россия

68. Григорьева Н.В. Деструкция цианидов и тиоцианатов ассоциацией гетеротрофных бактерий и ее применение в биотехнологии.  Автореферат к б н  Москва 2006

69. Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля М. Наука.1966 

70.  Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь М. Наука 1990.

71. Химическая энциклопедия. М. Советская энциклопедия Под ред. И. Л. Кнунянца 1988

72. Петрунькин В. Е., в кн.: Комплексоны. (Синтез, свойства, применение в биологии и медицине), Свердловск, 1958, с. 20-32

73. СУГУРБЕКОВА Г. К. Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III).Автореферат диссертации на соискание ученой степени д х н Республика Казахстан Караганда, 2007

74. Оспанов Х.К., Разимбекова Г.К., Абубакирова К.К. Образование унитиолатных комплексов кобальта в водных растворах. Журнал координационной химии, М. 1990. Т.16, В. 6. С. 843-845.

75. Разимбекова Г.К.Синтез и исследование некоторых физико-химических свойств унитиолатных комплексов кобальта.Дисс. канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1989.

76.  Марч Дж., «Органическая химия: реакции, механизмы и структура», т.3, Москва, «Мир», 1987.

77. Шека 3. А., Крисс Е. Е.. Ксантогенаты металлов. Сб. работ. Фиалков Я.А. (ред.). Работы по химии растворов и комплексных соединений.  АН Украинской ССР 1959

78. Кириченко Л.H., Меджидов A.A. Комплексы металлов с парамагнитными ксантогенатными лигандами. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969,  12, с.2849

79. Швенглер Ф. А. Автореферат диссертации к х н Душанбе 1984

80. Флотационное извлечение золота из сульфидных руд цветных металлов  Бочаров В.А., Игнаткина В.А. (МИСиС), Чантурия Е.Л. Статья. Интернет.

81. Матвеева Т. Н. Научное обоснование высокоэффективных методов флотационного извлечения золото- и платиносодержащих сульфидных минералов из труднообогатимых руд : диссертация ... д т н Москва, 2012.

82. Бырько В. М., Дитиокарбаматы, М., 1984;

83. Reid E. E., Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 4, N. Y., 1962, p. 20

84. Чеботарев В.К. Исследование в области применения некоторых производных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца : дис. … канд. хим. наук. – Ростов- на-Дону,1970

85. Саранчина Н. В.   Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу.   Автореферат диссертации на соискание ученой степени  к х н  Томск .2007 

86.  ФОМИН Э.С., Л.Н. МАЗАЛОВ ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СЕРЫ В ДИТИОКАРБАМАТЕ КАДМИЯ Ж У Р Н А Л   С Т Р У К Т.  Х И М И И Том 41, № 6 Ноябрь – декабрь  2000

87. Бабко А.К., Фрегер С.В. и др. Экстракция диэтилдитиокарбаматов металлов Ж.анал. хим. 1967. - т.22. - вып. 5. - С.670-674

88. Бутекова О. Аналитические реагенты. Интернет.

89. Заева А. С. Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с  аминами. Автореферат дис. к х н Благовещенск 2004

90. Лескова С. А. Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения Дис. ... к х н . Благовещенск, 2005

91. Lewis R.J. Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials. - 11ed. - Wiley-interscience, 2004. - С. 478

92. Мельников Н.Н. Пестициды, химия, технология и применения. Москва: Химия, 1984. С. 794.

 93. Абрютин Д. В. Исследование процесса флотации меди, цинка и железа из техногенных кислых растворов с использованием в качестве собирателя диэтилдитиокарбамата натриятема. Автореферат дис. к т н Москва 1999

94. Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97

95. Погорелый. В.К. , Успехи химии, 46, 602 (1977).

96. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора .Химия М. 1973

97. Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1971

98. Тимофеева О.Ю. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1973

99. Петрова Е.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1974

100. Лазарева Г.А. Комплексообразующие и экстракционные свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов и применение их в аналитической химии дисс. к х н Казань 1983

101. Рафиева С.Р. Металлосодержащие дитиофосфаты на базе пространственно-затрудненных фенолов - добавки к полимерным материалам диссертация ... кандидата химических наук - Казань, 1990

Ханов Вазиль Ханифович. Синтез и свойства органических азот-, серо-, фосфор- и металлосодержащих присадок к смазочным маслам : Дис. ... канд. хим. Наук Уфа, 2003

102. Софронов А. В. Дитиофосфорильные производные циклических монотерпенов  диссертация ... кандидата химических наук - Казань, 2010

103. Камалов Р.М., Зимин Р.М., Пудовик А. Н. УСПЕХИ ХИМИИ Т. LIV 1985 Вып. 12..

104. Авт. свид. СССР 242167 (1968); Бюл. изобр., 1969, № 15

105. Лозинский Μ. Ο., Деркач Г. И., Пелькис П. С, Иванова Ж. М. В сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 22. М.: Химия, 1971, с. 166.

106.  Деркач Г. И., Липтуга Н. И. В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов, в. 19. М.: ИРЕА, 1969, с. 55.. Заявка ФРГ 1921461 (1969); С. Α., 1970, ν. 72, 42770

107. Пудовик А. П., Романов Г. В., Степанова Т. Я. Журн. общ. химии, 1979, т. 49, с. 1425.

108. Lopusinski Α., Luczak L, Michalski J. Ibid., 1982, v. 38, p. 679

109. Богельфер Л. Я, Грапов А. Ф., Негребецкий В. В., Зотова В. Н., Мельниковы. Н. Журн. общ. химии, 1981, т. 51, с. 1203.

110. Tomaschewski G., Zanke D. Z. Chem., 1971, В. 11, S. 384.

111. Lopusinski Α., Michalski J., Stec W. Angew. Chem., 1975, B. 87, S. 134.

112. Karolak-Wojciechowska J., Wieczorek M. W., Mikolajczyk M., Sui Α., Kielbasinski P., Struchou Y. Т., Anlipin M. Y. Acta Cryst., 1983, v. C39,, p. 587.

113. Пат. США 4259330 (1981); РЖХим., 1982, 1О380.

114. Friedman Η. A. Org. Prep, and Proced. Int., 1977, v. 9, p. 209.

115. Шакирова, Э. Р. Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов с катионами меди(I) и серебра(I) диссертация ... кандидата химических наук КУ. Казань 2010

116. Бабашкина М.Г. Реакция N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) диссертация ... к х н КУ, Казань.2006.

117. Старикова М. С. Комплекексообразование Co(II),Co(III),Ni(II),Zn(II) и Cd(II) с N-ациламидофосфатами и их тиоаналогами : диссертация ... к х н КУ Казань, 2007.

118.  Янсон Э.Ю. Успехи химии Т. XLV 1976 г. Вып. 11, с.2020