Металлокомплексы

УДК 547.241

 Комплексы переходных металлов с ФОС.

Арбисман Я. С.

Фосфор.

У нейтрального  атома фосфора выявлена следующая электронная конфигурация: 1s22s22p63s23p33d0. В возбуждённом состоянии он способен передавать 3s-электрон на р и даже на d уровни, которые по энергетике достаточно близки у атомов третьего периода. Возбуждённые уровни фосфора 4s, 3d лежат на 160-210 ккал/моль выше основного состояния 3s23p3. Поэтому проявление высших валентностей требует  затраты определённой энергии. В некоторых случаях эта затрата окупается энергией создания новых гибридных связей и подтверждается квантовохимическими расчётами [1].                                                Фосфины.                                                                                                                                               Фосфор образует с водородом следующие соединения: РН3 — газообразный фосфористый водород, фосфин1; Р2Н4- жидкий фосфористый водород, дифосфин, бифосфин; твердые фосфористые водороды  переменного состава                        ( Р12Н6) [2].  Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, плохо растворимый в воде (26 объемов газа в 100 объемах воды) и хорошо растворимый в сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире и других растворителях. Фосфористый водород является ключевым веществом для синтеза многих ФОС. Впервые фосфин получен кипячением концентрированного раствора едкого кали с желтым фосфором. Основная реакция может быть выражена уравнением: 4Р + ЗКОН + ЗН2 О  ЗКН2РО2 + РН3 В патентах показано, что при использовании спиртового водного раствора щелочи (спирта более 70%) выход фосфина достигает 95% от теории.  Наряду с, фосфином получается значительное количество дифосфина и водорода. Дифосфин — бесцветная, сильно преломляющая жидкость, самовоспламеняющаяся на воздухе при комнатной температуре, нерастворим в воде; в спирте и скипидаре растворим, не стоек на воздухе.  Фосфин может быть получен действием воды или разбавленной кислоты на фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов. По мере повышения температуры получается больше водорода и меньше фосфина. Гюго, например, получал фосфин действием воды или разбавленных кислот на тринатрийгидрофосфид [2]: Na3H2P2 + ЗН2 О  2РН3 + 3NaOH или Na3H2 P2 + 3HCI 2PH3 + 3NaCl либо нагреванием этого вещества до 100°С и при уменьшенном давлении. Муассан получил фосфин из фосфида кальция и воды: Са3Р2+ 6Н2О  3Са (ОН)2 + Р2Н4 + Н2.Может быть использован и фосфид алюминия. Хорошо изучена реакция разложения фосфида цинка разбавленными кислотами (НС1, H2SO4):                                                                Zn3P2 + 6НС1  2РН3 + 3ZnCI2. Предложен способ получения фосфина пиролизом фосфористой кислоты: 4H3PO33 H3PO4+ PH3 [3].  Осуществлены  новые синтезы ФОС на основе красного фосфора через стадию образования фосфина [4]. Практическое значение имеет электрохимический способ, основанный на катодном восстановлении желтого фосфора в водных растворах солей и кислот на металлах, обладающих высоким водородным перенапряжением. Молекула РН3, как и молекула NH3, имеет форму тригональной пирамиды, однако в отличие от атома азота величина валентного угла Н-Р-Н, равная 93,50, указывает на незначительный вклад 3s-орбиталей в sp3-гибридные орбитали атома фосфора. Небольшая полярность связей Р-Н и молекулы в целом (=0,58 D), а также отсутствие водородных связей между молекулами РН3 объясняют низкую в сравнении с аммиаком температуру кипения вещества (87,70С) и малую растворимость в воде (0,23 л в 1 л Н2О при 170С). Донорные свойства РН3 также значительно ослаблены (электронная пара находится на не гибридной орбитали). Несмотря на это, первичные и вторичные фосфины обладают выраженными нуклеофильными свойствами, т.е. способностью к взаимодействию с центрами электронной недостаточности. Этому способствует относительно большая длина связи Р-Н (1,437 нм), отталкивание этих атомов друг от друга в силу их близкой электроотрицательности и сравнительно невысокая энергия этой связи [5].  Фосфин в виде комплекса, образующегося при нагревании (70-80С ) эквимолекулярных количеств PH3 и AlCI3, реагирует с галогеналкилами, образуя  с 15-80% выходом первичные фосфины. [6].  

При пропускании фосфористого водорода в раствор однохлористой меди в соляной кислоте происходит поглощение газа образуются кристаллики     CuCIPH3.Соединение не стойкое. Дигалогеналканы фосфорилируются системой РН3-щелочной металл-жидкий аммиак, давая циклические фосфины (дихлорэтан образует фосфоран). Реакция 4- хлормасленной кислоты  с фосфином в жидком NH3  дала 3-карбоксипропилфосфин. Осуществлено щелочное алкилирование фосфина в диметилсульфооксиде:                                          PH3+2MeI +КОН DMSO MePH2 + Me2PH

Хорошо изучено взаимодействие фосфина с альдегидами и кетонами [6].  С алифатическими альдегидами получается смесь моно-, ди- и три замещенных фосфинов и четвертичных фосфониевых солей; алифатические кетоны и ароматические альдегиды образуют моно- и дизамещениые фосфины. Классическим примером реакции фосфина с альдегидами является открытая Гофманом реакция фосфина с формальдегидом в водном растворе в присутствии соляной кислоты. В результате этой реакции образуется хлористый тетра(оксиметил)фосфоний Р(СН2ОН)+4CI- - белое кристаллическое вещество. Оно является исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе огнестойких полимеров. Как показали позднее Соборовский и сотрудники, реакция фосфина с формальдегидом может идти в отсутствие катализатора под давлением 150—300 мм рт. ст. Параформ под давлением взаимодействует с фосфином , образуя триоксиметилфосфин [7]. С ацетоном получается окись изопропилоксиизопропил фосфина. Эти реакции в присутствии сильной кислоты протекает в общем виде по уравнению:                                               PH3 +3 НC(O)H→P(CH2OH)3

RPH2 +С2Н4О →  RPH-СН2СН2ОН                                                                                                  

 RPH2 + RC(O)H→RPH-CH2OH

 RPH2+CF3C(O)CF3 →RPH-C(CF3)2OH

В  способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного кобальта или никеля, активированной аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С; процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида равном 1:(10-15):(4500-5000). Результат - уменьшение количества применяемого катализатора и активатора и увеличение выхода целевого продукта до 98-98,9% [8].  Обнаружено, что трис(гидроксиметил)фосфин (называемый  ТНР) способен растворять сульфид железа путем образования ярко-красного водорастворимого комплекса, что очень важно при транспортировки нефти и   послужило  основанием для изучения полиядерных комплексов переходных металлов с трис(гидрокси- метил)фосфином [8.9,10]:   Ме(PPh3)CI2 + P(CH2OH)3+H2S (PPh3)Ме(-S3) (P(CH2OH)3)n  Триметилолфосфин-компонент огнестойких пропиток текстиля и древесины (антипирен), добавка к смазочным маслам, полупродукт в элементорганическом синтезе. Экспериментально установлен порядок возрастания основности в ряду алифатических производных фосфинов: РН3 < RPH2 <  R2PH <  R3P. Как известно, у аминов при алкилировании , очевидно из-за стерических препяствий,  наблюдается другой  порядок, обусловленный меньшим  атомным радиусом  азота. Для большинства соединений Р(III) характерен валентный угол около 100°, причем этот угол обычно не зависит существенно от типа заместителей. Такой угол имеют соединения с метильными, арильными, алкоксильными, диалкиламиногруппами или галоидами. Валентные углы циклических соединений (циклополифосфины, фосфористый ангидрид) также близки к 100° или несколько ниже. В случае Р(СН3)3 валентный угол достигает 99◦ и возрастает величина рКα =8,65. Достаточная нуклеофильность  позволяет триметилфосфину разрывать связи в пентаборане даже при температуре - 60◦С.      В5Н9 +  Р(СН3)3 →Н3В∙ Р(СН3)3       Метилфосфин и диметилфосфин, обладающие менее выраженными нуклеофильными свойствами, чем триметилфосфин, образуют с пентабораном просто продукты присоединения В5Н9∙2НР(СН3)2 и В5Н9∙2Н2РСН3. Гендерсон применил уравнение Тафта для расчёта величин рКα первичных, вторичных и третичных фосфинов. М.Кабачник предложил единое уравнение ко всем фосфинам, введя свои индукционные коэффициенты Σσф [11]:                          рКα=-3.450-3,423 Σσф.    Таким образом, все свойства  фосфинов согласуются с гипотезой о преимущественном s-характере неподеленной пары электронов фосфора.При помощи цинкорганических соединений   из треххлористого фосфора получают триалкилфосфины: 2РСl3 + 3(С2Н5)2 Zn 2(С2Н5)3 Р + 3ZnСl, но с (C 2H5)2Hg  РСl3 обменивает только один атом хлора - получается C 2H5PCl2 [12].            

 Интересной системой являются фосфиды карбоновых кислот, содержащие группировку >Р—С = О. Наличие полярной карбонильной группы и неподеленной пары электронов создает более благоприятные возможности для ρ-π-сопряжения, чем в системах >Р—С = С< .Эти соединения - аналоги амидов карбоновых кислот, в которых, как известно, весьма сильно выражено сопряжение неподеленной пары электронов с карбонильной группой. Исследование химических и физических свойств фосфидов карбоновых кислот показало в ряде случаев их отличие от свойств амидов, что, по-видимому, можно рассматривать как свидетельство малого рπ-взаимодействия в этой системе. В отличие от амидов неподеленная пара фосфора в моноацилфосфидах сохраняет свою активность. Так, моноацилфосфиды дают иодметилаты, с солями Ni, Hg, Cd и других тяжелых металлов образуют комплексные соединения. Легкая окисляемость (вплоть до самовоспламенения), способность присоединять серу и бром - всё это свидетельствует об отсутствии или незначительности делокализации неподеленной пары электронов фосфора . Удивительными свойствами обладают  диацилорганофосфины, получаемые взаи- модействием фосфинов с кетеном [13]:                                                                      CH3PH2 +2CH2=C=O→СН3P(C=OCH3)2              В отличие от амидов карбоновых кислот, не подвергающихся ни протонированию,  ни алкилированию по азоту, ацидофосфиды энергично окисляются кислородом воздуха до окисей фосфинов, алкилируются галоидными алкилами, давая стабильные соли  фосфония. Возможно, это связано с не компланарностью НПЭ атома фосфора и карбонильной группы. Химические свойства цианидов Р(III) мало  изучены. Михаэлис указывал, что арилдицианфосфины ArP(CN)2 жадно присоединяют хлор; цианфосфин H2PCN присоединяет серу с образованием сульфида. Трицианфосфин P(CN)3 образует комплексные соединения  с гидридом алюминия, а также с хлористым и бромистым алюминием. Эти реакции указывают на сохранение активности неподеленной пары электронов, несмотря на сильное индукционное влияние циангрупп [14].                                                                      

    Химические свойства трёхвалентных соединений фосфора.

Трёхвалентные соединения фосфора легко окисляются галогенами, кислородом, серой, селеном, образуя соединения с равноценными  sp3d связями, приобретая соответственно конфигурации тетраэдра или бипирамиды, при этом возможна и обратная реакция восстановления четырёх- или пятикоординационных соединений фосфора до фосфинов: PCl3 + RLi  R3P + LiCl

     2PCl3 + O2 2POCl3;PCl3 + Cl2 PCl5  R3P=O + LiAlH4→R3P

Быстрое окисление при контакте с воздухом - типичное свойство почти всех производных Р(III). Склонность к окислению меняется от очень высокой у фосфинов до весьма умеренной для фосфитов. Автоокисление производных Р(III)  носит гомолитический характер. Обычные  источники свободных радикалов ускоряют автоокисление [15]:

R∙ + O2 →ROO∙                ROO∙ + P(OR)3→ ROO∙P(OR)3→RO∙ +O=P(OR)

Радикал R∙ играет роль катализатора и многократно используется для переноса кислорода на фосфор. Фосфоранильные радикалы обнаружены методом ЭПР. Большая группа этих радикалов =Р∙=  может быть получена из производных Р(III) присоединением к ним радикалов. С этим распадом конкурируют радикал-радикальные реакции в случае реакций с СCI4. Механизм этой реакции был предложен Камаем [16]: СCI3∙+ P(OR)3→ СCI3 P∙(OR)3ССI4→ СCI3 P+(OR)3CI-+CCI3∙→ СCI3 P(O)(OR)2 +RCI

Реакционная способность связей С-Н алкинов в реакциях заместительного оксихлорирования фосфинов меняется в ряду: первичная < вторичная < третичная.    RH+2PCI3 +O2→RP(O)CI2+ P(O)CI3 +HCI Типичные ингибиторы радикальных процессов замедляют его. Неподелённая пара при атоме фосфора играет определяющую роль в классической перегруппировке Арбузова, которая проходит с образованием промежуточного аддукта. В большинстве вариантах этой перегруппировки неподелённая электронная пара может переходить с атома фосфора на атомы С, О, N, S и т.д, образуя  квазифосфониевые соли. 

Трифенилфосфин - элементорганическое соединение  P(C6H5)3, или просто PPh3, является производным фосфина. Имеет вид белых кристаллов т.  п.79-80С. Относительно стабилен при хранении на воздухе. В лабораторных условиях трифенилфосфин может быть получен путем взаимодействия  трихлорида фосфора с фенилмагнийбромидом или фениллитием, а также восстановлением окиси трифенилфосфина силанами [17].   В промышленности трифенилфосфин получают в результате взаимодействия трихлорида фосфора,  хлорбензола и натрия. Зафиксирована высокая полярность трифенилфосфина (1,45D) в отличие от трифениламина (0,26D), что также свидетельствует о свободе 3s2 пары электронов. Синтезирован комплекс трифенилфосфина  с трихлоридом бора. Трифенилфосфин взаимодействует  с иодистым метилом с разогреванием при комнатной температуре. Высокий нуклеофильный характер трифенилфосфина подтверждается также его реакцией с фторацетиленом, сопровождающейся образованием соли                           (F-)ССН +P(C6H5)3. Трифенилфосфин нашел широкое применение в реакции Виттига, в галоидировании, в окислении и десульфиризации органических соединений, в синтезе олефинов и  металлоорганических соединений [18]:                                                        [Pt(PPh3)2(CNO)2 + 2PR3[Pt(PPh3)2(CN)2+ 2PR3O,  где R=Ph, OEt

В обзоре [14] показано, что трехвалентный фосфор с неподеленными парами электронов в отличие от элементов II и III периодов, не способен к p-π-сопряжению (речь идёт о сопряжении с двойной связью и с бензольным кольцом.) Отсутствие у неподеленной пары фосфора способности к делокализации (или её незначительность) было объяснено повышенным s-характером орбитали неподеленной пары в соединениях трехвалентного фосфора, что подтверждается данными по валентным углам. Напротив, заместителям с трехвалентным фосфором свойствен π-акцепторный эффект, характерный для мета-ориентирующих групп, обусловленный, по-видимому, взаимодействием с вакантными "орбиталями фосфора. С другой стороны, важнейшим свойством фосфинов оказалась их способность стабилизировать комплексы с необычными степенями окисления ионов металлов, и это дало химии  комплексов второе дыхание. Стабилизация комплексов, в которых металл находится в нулевой степени окисления для фосфиновых лигандов характерна почти в такой же мере, как и для карбонильных комплексов. Комплексы с сильными σ-донорными лигандами, например, R3P:, как правило, имеют широкую энергетическую щель между орбиталями χ7 - χ9 и χ10 - χ11. Это приводит к тому, что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения орбиталей χ1 - χ6 двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях χ7 - χ9 (d- орбиталях металла), т.е. основное состояние комплекса является синглетным. Такие комплексы называют низкоспиновыми, соответственно, они значительно прочнее высокоспиновых комплеков.  В молекуле фосфина атом фосфора, на- ряду с неподеленной электронной парой, имеет вакантные 3 d-орбитали (P…3s23p33d0). Если металл в комплексе имеет вакантную d(x2−y2)-орбиталь и заполненную dxz-орбиталь, то между металлом и фосфором, кроме донорно-акцепторной σ-связи фосфор (донор) – металл (акцептор), может образовываться вторая донорно-акцепторная π-связь металл (донор) – фосфор (акцептор). Такую двойную донорно- акцепторную связь часто называют обратной дативной π-связью, или π-дативной связью. Атом металла является π-донором, а атом фосфора – π-акцептором. На основании расчетов электронной структуры комплекса транс-[Pt(PH3)(NH3)Cl2] π-составляющая связи Pt–P равна 15% от σ-составляющей. Прочность металлоорганических комплексов зависит как от заряда металла, так и от строения лиганда. Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, во-вторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагирующим субстратом, т.к. именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата. По выше описанным свойствам (поляризуемость, растворимость, наличие σ- и  связей)  весьма эффективным лигандом является трифенилфосфин. К настоящему времени в качестве катализаторов многих процессов  предложено использовать разнообразные комплексы переходных металлов на основе меди, кобальта, железа, никеля, молибдена, родия, рутения, рения,  и др. Они обычно  получаются  при смешении компонентов в водном или спиртовом растворе. Комплексы с галогенидами золота. платины, меди, серебра образуются  при соотношениях R3P:МеX2, равных 2:1 и 2:2 [19]. Комплексы меди успешно используются в реакциях дегидрогалоидирования. Описан синтез в кипящем спирте медного комплекса: CuCI + 3 PPh3 CICu(PPh3)3. Изучено  сопряжённое присоединение металлоорганических реагентов к ацетиленовым диэфирам  в присутствии (С4Н9)3РCuI [20].  Наряду с соединениями меди большое количество работ посвящено изучению контролируемой полимеризации (ATRP) в присутствии солей железа. Классическим примером является полимеризация монометилакрилата (ММА) с участием комплексов FeCl2(PPh3)2 и Cp*Fe(CO)PPh3Br. Трифенилфосфиновые комплексы пентакарбонила железа вызывают превращения пентена-1 в альдегиды с выходом  30 - 37 % за 16 час. Комплекс нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами Fe(0)(dmpe)2   реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс Fе(II), который реагирует с СO2 с образованием  циануксусной кислоты (NCCH2COOH) (dmpe = бис-диметилфосфинэтан, Me2PCH2CH2PMe2) [21]. С выходом 80% протекает димеризация норборнадиена  в присутствии комплекса Co(II)Br2(PPh3) и катализатора BF4 OEt2. Комплекс получают при кипячении безводных галогенидов кобальта  с трифенилфосфином в бензоле.[22]. Реагент [P(C6H5)3]2 NiCI2 –тёмно-голубые кристаллы, получают с выходом 84% при взаимодействии NiCI26Н2О с трифенилфосфином в ледяной уксусной кислоте. Используется в синтезе олефинов. [23]. Комплексы третичных фосфинов с карбонилами металлов, в  частности, с кабонилом никеля привлекли особый интерес, благодаря их каталитической активности в ряде реакций. Комплекс бис-(трифенилфосфин)-никельдикарбонил (PPh3)2Ni(CO)2 катализирует тримеризацию ацетиленов в ароматические содинения и димеризацию бутадиена в циклооктадиен-1,5 [24]. Его получают взаимодействием избытка трифенилфосфина с тетракарбонилом никеля в среде эфира при кипячении. Выход целевого продукта 88 вес.%. Предлагается для повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса другой способ - трифенилфосфин подвергают взаимодействию с бис-трифенилфос- финникельдибромидом или бромистым никелем и пентакарбонилом железа, взятыми в мольном соотношении 1:5  в среде тетрагидрофурана в течение 18- 20 часов. Выход целевого продукта достигает 90%  [25]. Более устойчивым оказался комплекс (PPh3)2Ni(CN)2. Его получают с выходом 62% кипячением цианида никеля с трифенилфосфином в этаноле в течение 48 часов. Он катализирует конденсацию Дильса-Альдера [26]. Реагент [P(C6H5)3)2]Ni(0)-красно -бурые кристаллы получают восстановлением [P(C6H5)3)2]NiBr2  амальгамой натрия в бензоле - эффективный катализатор реакций карбонилирования (синтез алкенкарбонатов). [27]. В ряду триарилфосфинов через модельные комплексы Ni(CO)3PРh3  выявлена зависимость  электронных свойств фосфинов, которые косвенно характеризуются частотой валентных колебаний молекулы СО ( ν ). С ростом ν  уменьшаются донорные свойства фосфина в комплексах Ni(0). Если для Ni(CO)3PРh3  ( ν)СО-2065 см-1, то для Ni(CO)3P(РhСI)3 ( ν)СО-2075 см-1 .

Помимо традицинных металлических катализаторов гидрирования в настоящее время применяют многочисленные металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиболее часто используют RhCl(PPh3)3 (катализатор Уилкинсона), а также другие катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов родия, такие, как HRh(CO)(PPh3)3, Rh2(OCOCH3)4, [Rh(С7Н8)(РРh3+)2]+, {Rh[PPh(CH3)2]3(C7H8}+, [Rh(C7H8)Ph2PCH2CH2PPh2]+ . Катализатор Уилкинсона это кристаллическое вещество красного цвета, растворим в хлороформе. Его получают  при взаимодействии RhCl33Н2О  в этаноле с шестикратным молярным избытком трифенилфосфина [28,29]. Комплекс Уилкинсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родия Rh(I). Этот комплекс является активным катализатором гидрирования в гомогенных растворах. Предположительно, молекула водорода активируется путем координации с атомом Rh, но это не простая координация, а так называемое окислительное присоединение, сопровождающееся разрывом связи Н- Н и образованием 18-электронного комплекса, в котором формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы [Rh(III)].  Окислительное присоединение Н2 к катализатору Уилкинсона  приводит к октаэдрическому комплексу, в котором по данным ЯМР на ядрах 1Н и 31Р два гидридных лиганда находятся по отношению друг к другу в цис-положении. Гидридные лиганды обладают сильным транс-эффектом; следовательно, лиганд (PPh3)  в транс-положении к Н будет наиболее подвижен и должен легко замещаться алкеновой группой субстрата, образуя комплекс, в котором все реагенты собраны вместе в активированной форме. На следующей стадии происходит "близкое взаимодействие", т.е. внедрение водорода в субстрат (алкен), отход восстановленного субстрата и восстановление катализатора.  В координирующихся растворителях этот комплекс существует в равновесии с комплексом RhCl(PPh3)2S, где S - молекула растворителя. Катализ осуществляется обоими комплексами, из которых второй более активен [30]. Как катализатор Уилкинсона, RhCl(PPh3)3 хорош тем, что в мягких условиях (20°, 1 атм. Н2)    в бензольном или бензольно-эфирном растворах он не катализирует восстановление других функциональных групп, находящихся в алкеновом субстрате. В дальнейшем этот катализатор был успешно опробован  в реакциях гидроформилирования алкинов, десульфонилирования, декарбонилирования, циклизации, в комплексе с другими восстановителями, например, с триэтилсиланом [31]. Описан способ получения гидридтрис(трифенил фосфин)карбонилродия. К раствору трифенилфосфина  в алифатическом спирте (этаноле) добавляются ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия, Rh(аcac)3(CO) при 35-45С с последующим добавлением NaВН4 в спирте при мольном отношении NaBH4: Rh  6:1. Смесь перемешивается 60 мин при температуре 35С. Осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой, высушивается в вакууме, Все операции проводятся в атмосфере аргона. Выход 97% [32]. Достаточно активны иридиевые и рубидиевые комплексы, среди которых наиболее часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh3)2 ,  RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Реагент  RuCl2(PPh3)3 получают in situ в эфире из трифенилфосфина и RuCI3. Раствор RuCl3·3H2O (2,0 г; 8 ммоль) в этаноле (70 мл) медленно прибавляют к кипящему раствору трифенилфосфина (7,2 г; 28 ммоль) в этаноле (300 мл). Когда раствор станет прозрачным, прибавляют 40%-й раствор формальдегида (10—20 мл); через примерно 1 минуту раствор желтеет. После охлаждения желтые кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом и эфиром (2x50 мл). Выход 85%. Он является эффективным катализатором гомогенного гидрирования ацетиленов до цис-олефинов, используется для окисления вицинальных диолов в дикетоны [33].  Описан катализатор гомогенного гидрирования альдегидов в виде трис-(трифенил- фосфин)-иридий(III тригидрида IrH3[PPh3]2 т.пл.184-185  [34].  В 1968 г. Уильям Нойлес (лауреат Нобелевской премии) обнаружил, что для хирального катализа можно использовать переходные металлы, которые могут передавать хиральность нехиральным исходным молекулам, и  т.о. можно получать хиральные продукты. Одна молекула катализатора может производить миллионы молекул желаемого энантиомера. Гипотеза Нойлеса состояла в том, что ассиметричное гидрирование можно катализировать, если трифенилфосфиновые группы в металлических комплексах Уилкинсона заменить одним из энантиомеров хирального фосфина. Целью Нойлеса была разработка промышленного синтеза аминокислоты L-DOPA, которая, как оказалось, помогает в лечении болезни Паркинсона – открытие, за которое А. Карлссон был награжден Нобелевской премией по физиологии и медицине 2000 года. Воздействуя на энантиомеры фосфина различными структурами, Нойлес со своими коллегами быстро достиг успеха в производстве полезных катализаторов, обеспечивавших большой выход энантиомера L-DOPA. Причина ассиметричности заложена в одной из стадий гидрирования, при которой водород может присоединяться двумя способами, что приводит к образованию различных энантиомеров с различной скоростью. Эти два пути реакции реализуют различные переходные комплексы, обладающие различной энергией. Гидрирование протекает быстрее при участии комплекса с более низкой энергией, так что образуется избыток одного из энантиомеров.  В начальных работах использовался  хиральный моно лиганд (2-о-метоксифенил) циклогексилметилфосфин СН3РC6H11( C6H4ОСН3), АСМР. В 1980 г. Нойори с соавторами опубликовал статью по синтезу обоих энантиомеров дифосфинового лиганда бис-(2-о-метоксифенил)дифенилэтилендифосфин) BINAP. Эти энантиомеры в комплексе с родием катализируют синтез определенных аминокислот с выходом одного из энантиомеров до 100%. Впоследствии удалось создать более универсальный катализатор для проведения ассиметрических реакций, заменив родий Rh(I) на другой  металл, рутений. Рутений (II)-BINAP комплекс гидрировал многие типы молекул с разными функциональными группами. Эти реакции идут с образованием  большого избытка одного из энантиомеров и широко применяются в промышленности [35].В работе показано, что использование синтетически более доступных фосфитных и амидофосфитных лигандов также позволяет добиваться высоких значений энантиомерного избытка (>99 % ) при количественной конверсии исходных субстратов в целом ряде процессов асимметрического синтеза, таких как гидрирование, алильное замещение, сопряженное присоединение, гидроформилирование. Перспективной группой монодентатных хиральных диамидофосфитов являются 1,3,2-диазафосфолидины, располагающие стереогенными атомами фосфора. По своим электронным свойствам они выступают как хорошими π-акцепторами (благодаря доступности низко лежащих π*PN – орби- талей), так и хорошими s-донорами. Включение диамидофосфитного атома фосфора в состав пятичленного цикла существенно повышает устойчивость таких лигандов к процессам окисления и гидролиза, а его асимметрический характер обеспечивает эффективный перенос хиральности в ходе каталитического цикла.  [84]. В обзоре рассмотрены методы синтеза оптически активных фосфорсодержащих лигандов на основе стереоспецифических превращений природных соединений: гидроксикислот, аминокислот, углеводов, терпеноидов и стероидов. Обсуждаются трансформации производных ряда бинафтила, бифенила, ферроцена в атропоизомерные бисфосфины, аминофосфины, фосфиниты. Приведены примеры асимметрических превращений, катализируемых комплексами переходных металлов с хиральными фосфорорганическими лигандами [85].    Фосфиновые комплексы играют большую роль в развитии химии координационных соединений. Важное свойство фосфинов как лигандов- способность стабилизировать комплексы металлов с различными степенями окисления и с такими мало устойчивыми лигандами как N2, N3, NO, NC и т.д. Встречаются случаи, где фосфиновые лиганды стабилизируют комплексы с этиленовыми или ацетиленовыми лигандами в аксиальном или экваториальном положении. В комплексе Pt(0)   дифенилацетилен, молекула которого искажена, лежит  почти в одной  плоскости  с другими лигандами. Эти искажения связаны с координацией тройной связи  с ионом металла [36]:

  В этом же фосфиновом комплексе молекула CS2 вытесняет дифенилацетилен.  Образуется соединение с резко неравноценными C-S  связями.    »Боком» по аналогии с алкенами координирована нитрильная связь:

Встречаются комплексы,  в которых фосфиновые лиганды стабилизируют высокие степени окисления металла Ni(PEt3)2Br3. В литературе приводятся многочисленные примеры реакций с сохранением фосфиновых лигандов. Особой устойчивостью  отличаются металлокомплексы с такими моно лигандами как трис-третичнобутил- и  трифенилфосфин, а также с бидендантными алкилфосфинами с ароматическими кольцами. С их помощью в литературе приведены многочисленные реакции окисления, гидрирования, замещения, конденсации металлокомплексов. Например, для фосфиновых комплексов Ni(II),Co(II) характерна реакция внутрисферного окисления трифенилфосфина до трифенилфосфиноксида: [M(PPh3)2X2]+O2 [M(OPPh3)2X2] Координированный азидный ион сохраняет способность  к взаимодействию с нитрилами:транс- [Pd(PPh3)2(N3)2]+2RCN транс-[Pd(PPh3)2(N4CR)2]           В спиртовом растворе HCI вытесняет тетразол из этого комплекса [37]:                          транс-[Pd(PPh3)2(N4CR)2]+ 2НХ транс-[Pd(PPh3)2Х2+ HN4CR                                  При взаимодействии комплекса [Pd(PPh3)2X2] c cероуглеродом идёт реакция: Реакция алкилирования сульфидных комплексов Pt(II)  в спирте приводит к мономерному комплексу Pt(-SMe)I(PPh3)2. Проведены исследования по получению изоцианатных комплексов Pd(II),Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(I) из азидных. Реакции проводили в хлороформе при барботировании оксида углерода [38]: Цианидный лиганд в комплексе [СрFe(CO)2CN] реагирует с большим числом кислот Льюиса AlCI3 и BX3. Образование CN-ионом дополнительной связи приводит к повышению (СN) на 50-80 см-1 и повышению (СО) на 15-25 см-1. Получены соединения[39]:Осуществлён синтез тиоамидного  лиганда во внутренней сфере комплексов платиновых металлов в результате реакции роданида RNCS с фосфингидридными комплексами [40]: [M(H)X(CO)(PPh3)2+RNCS[40]:[M(HCSNR)X(CO)(PPh3)2                  Существуют примеры вытеснения трифенилфосфина  из внутренней сферы комплексов. Установлено, что изонитрилы в уксусной кислоте способны  вытеснять трифенилфосфиновые лиганды [41]:                                                    [H2Ru(PPh3)4] + CNR[H2Ru(PPh3)3(CNR)] + PPh3                                                                             Показано, что замещению трифенилфосфина на карбонильный лиганд в комплексах платины способствует сера. Она окисляет фосфин до сульфида, который слабо удерживается во внутренней сфере комплекса и замещается на карбонил [42]: [Pt(PPh3)2CI(Ph)+ CO + S [Pt(PPh3)CI(Ph)CO +P(S)Ph3

Получены моносемихиноновые и иминосемихиноновые комплексы меди, никеля, родия и кобальта. Определены их состав и структура. Обнаружены и охарактеризованы методом ЭПР в растворе новые структурно-динамические процессы в координационной сфере металла. Определены их кинетические и термодинамические параметры. О-семихиноновые ( о-иминосемихиноно- вые) комплексы Р-арил-никеля получали по обменным реакциям с соответствующими о-семихинолятами и о- иминосемихинолятами таллия [43]. Выполнено катализируемое комплексами палладия гидрофосфорилирование терминальных алкинов Н-фосфонатами - (RO)2P(O)H,  с различной природой заместителей R и получены высокие выходы  продуктов реакции. Обнаружена высокая активность каталитической системы Ni(acac)2/DPPE в реакции гидрофосфорилирования алкинов.  Продукты реакций получены с высокими выходами, превосходной регио- и стереоселективностью [44].  Разработаны удобные методы синтеза нескольких типов циклических - гетероатомных фосфинов типа 1,3,5-диазафосфоринана с солями Pt(II), Co(II), Ni(II) и Cu(I), Мо(V). Они отличаются от линейных аналогов устойчивостью к окислению и гидролизу. Тщательно изучены их химические свойства, конформационное поведение и биологическая активность. [45]. В реакциях карбоксилатных фосфабетаинов (фосфорных аналогов бетаинов аминокислот) с солями различных металлов – Zn (II), Cu (II), Hg (II), Cd (II) и Gd (III) – впервые синтезирована серия биоактивных металлокомплексов - моделей биоцентров природных ферментов. При этом показано, что в зависимости от природы металла и фосфабетаинового лиганда могут образовываться моно-, би- и полиядерные гомо- и гетерометаллические комплексы, в которых дентатность фосфабетаинового лиганда может варьировать от 1 до 2. Строение всех соединений доказано методом РСА [46]. Известны аддукты фосфинов с ненасыщенными системами, содержащими сильные акцепторные заместители такие, как хлоранил, бензохинон, акрилонитрил.

Металлокомплексы с триалкилфосфитами.

Фосфиты (RO)3P – эфиры фосфористой кислоты. Из-за влияния атомов кислорода электронная плотность на атоме фосфора оказывается пониженной  и основные свойства  проявляются меньше, чем у фосфинов.  Как и в фосфинах, у триалкилфосфитов в комплексах четко проявляется π-дативное взаимодействие металл – лиганд, приводящее к упрочнению координационной связи, но и сказывается влияние алкоксильных радикалов, их пространственная конфигурация. Металлокомплексы с триалкилфосфитами менее стабильны и используются на практике редко. А.Е. Арбузовым показано, что практически все производные трёхатомного фосфора способны давать характерные соединения с одногалоидными солями меди в соотношении 1:1.                                                      (RO)3P + СuX→(RO)3PСuX (X=CI, Br, I) Это кристаллические или парафинообразные вещества. С платиной описаны соединения Pt[P(OAr)3 ]n, где n=3,4.[А].  Если с фосфинами получены комплексы CICu(PPh)3, то подобные комплексы с фосфитами выделить не удалось [47]. Гринберг и Троицкая показали, что триэтилфосфит в водно-спиртовых растворах координируется с тетрахлорплатианатом  калия [48]:     Приведены гидридные комплексы с фосфитными фрагментами и изучены их свойства [49]: [H2Co(P(OR)3)4+ H2 + Co(P(OR)3)4+                         Приведены примеры арбузовской перегрупировки [50]:    π-C5H5Fe(CO)2CI + P(OR)3 π-C5H5Fe(CO)2P(OR)3CI π-C5H5Fe(CO)2P(O)(OR)2  + RCI                    

Металлокомплексы с фосфористыми кислотами.

Бромпентакарбонил марганец  при кипячение в бензоле взаимодействует с фосфинистыми кислотами с образованием Mn-P комплекса [51]:                   R2P(O)H + BrMn(CO)5 R2POHMnBr(CO)5                                                            Никельцен реагирует с диметилфосфитом с вытеснением одного циклопентадиенового кольца:                     Кобальтцен реагирует с ДАФ образованием трёхъядерного комплекса: 

                                                  При обрботке трёхядерного комплекса кобальта кислотой был получен объёмный парамагнитный моноядерный комплекс, строение которого доказано спектральным данными, ЯМР и ренгеноструктур- ным анализом:

 Тетра(трифенилфосфиновый )комплекс платины сдвумя молями дифенифосфинистой кислоты даёт гидридный продукт [51]:     Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах  таутомерный переход между двумя формами – вторичным фосфиноксидом  и фосфинистой кислотой:  Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные – форму фосфинистой кислоты. Трифторметильные группировки при атоме фосфора концентрируют электронные пары на фосфоре и стабилизируют  трёхвалентное состояние кислоты. Эти кислоты использованы в дальнейшем для синтеза металлокомплексов [52]. Описано молекулярное строение комплексов переходных металлов с бидентатными гидрофосфорильными лигандами. Приведены примеры использования этих комплексов в качестве катализаторов практически важных реакций гидроформилирования, гидрофосфорилирования, кросс-сочетания и др. На основе квантовохимических расчетов построен и описан модельный реакционный путь гидроформилирования этилена на комплексе [(Ме2 PO)2H]Pt(PМе3)(Н) [52].                                   

Металлокомплексы  с амидами трёхвалентного фосфора.                                                В химии трёхвалентного фосфора особое место занимают фосфорамиды [53].  Они способны образовывать с солями переходных металлов комплексные соединения, отличающиеся высокой каталитической активностью, в частности, как катализаторы реакций полимеризации. Первые представители этого класса соединений получены  при взаимодействии солей СuХ с простейшими амидами алкилфосфористых кислот. В дальнейшем реакция была распространена на широкий круг фосфамидов .  В настоящее время активно изучаются вопросы  образования КПМ с амидами кислот трёхвалентного фосфора ( АКТФ). Имеются краткие указания о получении комплексов АКТФ с цинком и кадмием. Соединения ZnCl2L22H2O получены на основе триэтиленамида фосфористой кислоты. О направлении координации и других структурных вопросах при этом не сообщено. Получены аддукты гексаметилтриамида фосфористой кислоты (I) и тетраметилдиамида фенилфосфонистой кислоты (II) с CdI2 . При взаимодействии Cd(NO3 )2 с бис-бутиламидом циклогексилфосфонистой кислоты координация лиганда осуществляется за счет неподеленной пары электронов азота, но структуры строго не доказывались. Среди фосфамидных комплексов Сu, Ag, Аu наиболее подробно исследованы производные одновалентной меди. Структура большинства полученных комплексов исследована методами ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, благодаря чему установлен факт координации меди  с атомом фосфора. Серебряные комплексы разного состава получены при взаимодействии солей AgX с фосфамидом (I). В случае, когда Х=С1, CN, NO3, образуются вещества AgXL2. Триэтиленамид фосфористой кислоты дает комплексы AgXL4, также вне зависимости от вида аниона. Координация лиганда во всех случаях происходит за счет атома фосфора, что доказано рентгеноструктурным анализом [53].  Комплексы хрома и молибдена могут быть  получены путем электрофильного замещения у атома металла, т. е. реакцией карбонилат-анионов с амидогалогенангидридами фосфористой  кислоты .  В результате образуются фосфаметаллические системы:                                                 NaCpMo (CO)3 + FP(N(CH3)2)2   → (СО)3СрМо-Р(N(CH3)2)2                                                                                                         Карбонилат-анионы введены в реакцию с амидофторангидридами фосфористой кислоты в присутствии сулемы, являющейся окислителем. В этом случае образуются производные нульвалентных металлов :   М2(СО)10 + F2PNEt2 + HgCl2 →Μ(CO)8 (F2PNEt2)   M=Cr, Mo, W          Монозамещение карбонильного лиганда осуществляется в относительно мягких условиях. Обычно для этого гексакарбонилы металла или другие родственные вещества нагревают с эквимолярным количеством АКТФ в органическом растворителе. Целесообразно реакцию проводить в фотохимическом варианте:                          Μ(СО)6 +ТГФ→Μ (СО)5ТГФ+L→Μ (СО)5 L Основным методом получения комплексов металлов VII группы   является перелигандирование. Биядерный карбонильный комплекс нульвалентного марганца Мп2(СО)10 использован в реакциях с фосфамидами . В качестве исходных соединений использовались также доступные производные металлов со степенью окисления +1 типа СрМп(СО)3  и Мп(СО)5Вг. Они легко замещают один, а иногда и два лиганда на простейшие АКТФ: СрСо(СО)2 + Me2PNMe2→ СрСо(СО)(Me2PNMe2).   Использование карбонилатов с более электронодонорным атомом железа во взаимодействии с  фторангидридом  приводит к образованию комплекса железа и  соответствующего амида фосфористой кислоты. Опубликована серия работ по перелигандированию карбонила никеля Ni(CO)4 фосфоамидами[54].    Синтезированы производные трёхвалентного и  пятивалентного фосфора с 2-оксоазепаном. Показано, что взаимодействие N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана с диацетатом меди приводит к образованию шестичленных комплексных соединений. Проведён анализ структуры  полученных медных комплексов квантово-химическим методом ab initio выявил, что образование комплекса происходит за счет координационных связей, возникающих между атомом меди, карбонильным кислородом 2-оксоазепана и ближайшего к фосфору атома  [55].   Синтезированы и охарактеризованы  фосфиногидразины Ме(-NAr-NArPPh2)  и Ме(Ar2P-N-NAr2) [56].   Они получены несколькими способами  взаимодействием : а) фосфиногидразидов лития с галогенидами переходных металлов: Сг3+, Мп2+, Fe2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Сu2+; и  б) обменом свободных лигандов с силиламидами переходных металлов.   Пути превращения фосфор-азотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов существенным образом зависят от природы металла и его степени окисления. С ранними и средними переходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды Cr(lII), Fe(II), а в координационной сфере поздних переходных металлов (Co3+, Ni2+) и металлов с высокой степенью окисления (Fe3+) происходят перегруппировка  фосфиногидразинового лиганда. Сообщено о попытке использования хиральных аминофосфинов. В работе синтезирован ряд диаминодифосфинов с  использованием S-а-фенилэтиламина, и показана высокая каталитическая эффективность этих комплексов [53].  

Фосфорорганические комплексоны.

Сопоставление свойств распространенных комплексообразующих веществ: аминокарбоксилатов (нитрилотриуксусная кислота (НТА), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) и др.) и  полифосфатов (триполифосфат, гексаметофосфат), фосфатов (фосфат, гидрофосфаты) подтверждает неоспоримые преимущества в использовании последних [57]. Замена карбоксильной группы на фосфорильную приводит к повышению устойчивости комплексов. Среди комплексонов с фосфоновыми группами наиболее полно охарактеризована этилендиаминтетрафосфорная кислота (ЭДТФК), имеющая четыре -PO(OH)2 группы, с медью lgβ=23,2. Она хорошо растворима в воде (примерно до 4 моль/л) и образует прочные комплексы. Существенный интерес представляют алкилдиаминдифосфоновые кислоты, проявляющие высокую специфичность взаимодействия с рядом важных катионов. Описано  поколение фосфорорганических комплексонов: кислые эфиры фосфорной кислоты (оксифосы, ди-2-этилгексилфосфорная кислота -Д2ЭГФК), оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК) и  нитрилотриметиленфосфоновая кислота (НТФК). Важным представителем этих кислот является ОЭДФК, способная к комплексообразованию в сильнокислой среде. Константа устойчивости комплекса меди с этилендиаминдиизопропилфосфоновой кислотой (ЭДДИФ) превосходит таковую с ЭДТУ в десять тысяч раз [58]. Образование ковалентных и координационных связей в ЭДДИФ c атомом меди происходит в основном за счёт кислотных и фосфорильных группировок, атомы кислорода и азота также принимают участие в формировании внутренней координационной сферы. Cравнение констант устойчивости комплексов металлов (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+,  Fe3+, Cu2+, Mn2+и др.) с распространенными комплексообразующими веществами позволило расположить комплексообразователи в следующий ряд по уменьшению констант устойчивости: фосфонаты > аминокарбоксилаты > поликарбоксилаты > полифосфаты > фосфаты. Оксиэтилидендифосфоновая кислота  (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота) СН3 С(ОН)[Р(О)(ОН)2]2, мол. м. 206,03; бесцветные кристаллы; т. пл. 198-200 °С;  Растворимость (г/л): в воде-2300, этаноле-700, ДМФА-125, ДМСО-200, 30%-ной уксусной кислоте-1500. Оксиэтилидендифосфоновая кислота - сильная пятиосновная кислота: рКа 1,7, 2,47, 7,28, 10,29 и 11,13. Разлагается при температуре около 250 °С,  с основаниями образует соли. Известен способ её получения, который заключается в том, что в ледяную уксусную кислоту одновременно дозируют треххлористый фосфор,  воду при их мольном соотношении, равном 1:(4,5-5,5):(1,93-1,95), при температуре 35-45°С с последующей выдержкой реакционной смеси при 110-120°С в течение 2 часов и контролируемой отгонкой кислых примесей. Процесс осуществляют в периодическом или непрерывном режиме. Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты достигает около 80%. Описаны многочисленные её соли и комплексы Куст.( (lg): кальций -15,59; цирконий -25,04; алюминий -27,25; бериллий -25,74; медь- 11,8. НТФК получают взаимодействием соединений фосфора (фосфористой кислоты, треххлористого фосфора или монометилфосфита) с аммиаком и формальдегидом в водной среде [59]:

NH3 + 3CH2O + 3PCl3+6H2O N(CH2PO3H2)3+ 9HCl

К раствору концентрированной. соляной кислоты при энергичном перемешивании и температуре 40оС прибавляют одновременно по каплям смесь треххлористого фосфора, 37%-ного раствора формалина и аммиачной воды поддерживая заданную температуру скоростью прибавления реагентов и внешним охлаждением. По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 100оС и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч для более полного удаления выделяющегося хлористого водорода. Упаривают, охлаждают, осадок отфильтровывают. НТФК образует с катионами металлов комплексные соединения при молярном соотношении 1:1 обычно в слабо щелочных растворах. Константы устойчивости для НТФК(lg): марганец-10,2; никель-12,0; кобальт-14,4; медь-17,8. С ионами цинка образует соединения в соотношении 1:1, хорошо растворимые в воде, которые находят применение в нефтегазовой промышленности[60]. 

В последнее время растет интерес к комплексонам, сочетающим в своей структуре фосфоновую и карбоксильные группы, примером которых служит 2-фосфонобутан-1,2,4- трикарбоновая кислота (ФБТК).  Устойчивость комплекса Cu- ФБТК (lgβ=8-9) сопоставима с устойчивостью комплекса меди с аминометиленфосфоновой кислотой АМФ (lgβ=8,1), имеющей также как ФБТК одну PO(OH)2 группу. Медные фосфорорганические комплексоны, включая ФБТК, являются  перспективными реагентами при обработке почв [61].

 Комплексы металлов с дитиокислотами фосфора.                                 Тиокислоты четырёхкоординированного атома фосфора и их производные привлекают внимание исследователей своим фундаментальным значением в синтезе различных фосфорорганических соединений, обладающих полезными свойствами (присадки к смазочным маслам и топливам, экстрагенты, комплексоны, пестициды, лекарственные препараты, регуляторы вулканизации каучуков и т.п.) и в развитии ряда теоретических проблем химии фосфора (таутомерии, реакционной способности, комплексообразования, стереохимии, конформационного анализа). Используемый в промышленности метод синтеза О,О-диалкилдитиофосфатов основан на реакции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации [62]:

 В работе методом ЯМР изучена самоассоциация дитиокислот фосфора. В согласии с результатами показано, что основным типом равновесия в растворах этих кислот в ССI4 или в циклогексане является равновесие мономер димер. Величины А…Н самоассоциации, полученные методами ИК- и ЯМР-спектроскопии удовлетворительно совпадают. Прочность комплексов дитиофосфиновых кислот изменяется в пределах 2,6—3,4 ккал/моль.  Энергия водородной связи SH...S = P близка к 1,5 ккал/моль. [63].Кислые органические дитиофосфаты образуют соли с NH3 и аминами, с гидроксидами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют следующие соединения [64]:

                                                                        На примере изучения комплексных соединений металлов с диалкилдитиофосфатами было показано влияние на устойчивость комплексов природы как центральных ионов, так и лигандов [65]. В ряду комплексов состава ML2 значения констант устойчивости lg2 изменяются в порядке: серебро (I)(15,2) > свинец (II)(10,2) > кадмий (II)(8,7) > цинк (II)(4,5) > никель (II)(3,7) > кобальт (II)(3,4). Эти данные относятся к 90% этанольному раствору. Наблюдаемый порядок изменения устойчивости комплексов согласуется с изменением потенциала ионизации центрального иона. На примере комплексов ртути (II) с дитиофосфатами была обнаружена линейная зависимость между значениями констант устойчивости комплексов состава 1:2 с окислительно-восстанови- тельными свойствами лиганда. Была также установлена корреляционная зависимость между константами устойчивости комплексов  и - константами заместителей при атоме фосфора, что позволило сделать вывод о повышении устойчивости комплексов с введением в молекулу лиганда более электронодонорных заместителей [66]. Комплексы металлов с дитиокислотами фосфора в основном применяется при производстве присадок в масла и смазки как антиокислители. Дитиофосфат цинка сорбируется на поверхности металла с образованием адсорбционных слоев и тем самым снижает коэффициент трения. При высоких температурных нагрузках он образует химически активные соединения, вступающие во взаимодействие с металлом с образованием модифицированных слоев, снижая износ металла. Работами казанских химиков круг дитиофосфорных кислот был расширен при включении в него соединений с циклическими заместителями при атоме фосфора  [67].  Были определены константы устойчивости комплексов в водно-органических растворах и показано влияние заместителей при атоме фосфора на устойчивость комплексов кобальта (II). На основании данных по изучению экстракции дибутилдитиофосфатных комплексов металлов был предложен способ полярографического определения меди (II), свинца (II), висмута (III) и мышьяка (III) в смеси растворителей бензол-метанол. Потенциометрическим методом с использованием ртутного и амальгамных электродов определены константы устойчивости комплексов ртути (II), висмута (III) и сурьмы с рядом дитиофосфатов в этилацетате. Для комплексов с диэтилдитиофосфатом были получены следующие значения lgb4: 34,30 (ртуть), 19,35 (висмут) и 19,90 (сурьма) [68]. Разработаны методики синтеза дитиофосфатов металлов на базе пространственно-затрудненных фенолов, исследовано строение синтезированных соединений, изучено влияние строения веществ на стабильность полимерных композиций [69]. Изучены реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с циклическими монотерпенолами, в результате которых синтезированы новые О-терпениловые дитиофосфорные и арилдитиофосфоновые кислоты, в том числе оптически активные. Реакции тетрафосфордекасульфида с L-(-)- и и D-(+)-формами ментола приводят к образованию новых оптически деятельных О,О-дитерпениловых дитиофосфорных кислот, из которых получены соответствующие аммониевые соли. Установлено, что при тиофосфорилировании бициклических монотерпенолов, таких как (-)-борнеол, (1R)-эндо-(+)-фенхиловый спирт, (1S,2S,3S,5R)-(+)-изопинокамфеол и (1R)-(-)-нопол под действием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, перегруппировки Вагнера-Меервейна не происходит. В ходе этих превращений оптическая активность сохраняется. Установлена структура первичных продуктов присоединения дитиофосфорных кислот к непредельным терпеновым олефинам, таким как камфен и R-(+)-лимонен. В реакциях дитиофосфорных кислот с рацемическим камфеном и R-(+)-лимоненом определена региохимия присоединения по двойным связям. Реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова в присутствии кислот Льюиса – хлоридов цинка, никеля, меди и железа(III) [70]. Реакция стрихнина с ROP(S)(OMe)2 приводит к метилированию стрихнина и образованию соли. В ацетонитриле образуется правовращающий диастереоизомер этой соли, тогда как в метаноле левовращающий изомер. При применении бруцина также образуется избыток одного из диастереоизомеров. Эта реакция служит примером избирательного действия хирального реагента на одну из прохиральных групп) [87].                                                         

 N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИОНКАРБАМАТЫ И                                          ТИОМОЧЕВИНЫ.

 Ситезированы различные производные трех-, четырех-, пяти- и шестикоординированного фосфора, содержащие изотиоцианатную группу, непосредственно связанную с атомом фосфора.  В обзорах [71,72] описаны методы их синтеза, основанные на реакциях галогенангидридов кислот фосфора с солями роданистоводородной кислоты или триметилсилилизотиоцианатом, неполных эфиров кислот Р(III) с роданом, солей диалкилдитиофосфорных кислот с бромцианом, пирофосфатов и дитиометафосфонатов с роданистым калием. Первый из вышеперечисленных методов, благодаря легкой доступности исходных соединений, продолжает оставаться наиболее удобным и распространенным . Взаимодействие хлортиофосфинитов с роданистым свинцом в эфире приводит к образованию 5-алкилалкил(арил)- изотиоцианатотиофосфинитов  2R1(R2S)PC1 + Pb(SCN)2  2R1(R2S)PNCS + РЬСI2 (I)  Реакцией галогенангидридов кислот пятивалентного фосфора с роданистым калием (или роданистым серебром) получены соответствующие изотиоцианаты и диизотиоцианаты [73]: Rn P(X)Hal3-n + (3-n) KSCN  Rn P(X) (NCS)3-n + (3-n) KHal ,Х = О, S; Hal = Cl, Br; n = 1, 2 . Реакции проводят чаще всего в ацетоне или ацетонитриле в интервале температур от 5 до 100° С. При взаимодействии триметилсилилизотиоцианата с хлорангидридами кислот трех- и четырехкоординированного фосфора возможен полный обмен атомов галогена на изотиоцианатные группы [74]:                                                                            R3-nP (X)Cln + η (CH3)3SiNCS  R3-nP(X)(NCS) + η (CH3)3SiCI                                     Разнообразные, в том числе и оптически активные, изотиоцианаты кислот Ρ(IV) получены по схеме  [108]: >P(X)H + (SCN)2 > P(X)NCS + HSCNR                                Ключевым  методом синтеза фосфорорганических тио- и дитиокарбаматов из фосфорсодержащих изотиоцианатов является действие на производные фосфора аминов, спиртов, меркаптанов или лучше их металлических производных. Образующиеся в последнем случае S-металлпроизводные Ν-(тио) фосфорилированных изотио(дитио)карбаматов  при подкислении переходят в тио(дитио)карбаматы : >P(X)NCS + MXR3   >P(X)N=C- SM (XR3)   >P(X)NHC(S)R3, где М=металл, X=S,O. Наиболее часто употребляемый метод синтеза N-фосфорилированных тиомочевин — присоединение аммиака , алифатических , ароматических , гетероциклических аминов по NCS-группе изотиоцианатов кислот фосфора (IV). С алкилендиаминами и арилендиаминами образуются бис- фосфорилированные тиомочевины. В реакциях с гидразинами выделяют соответствующие N-фосфорилированные тиосемикарбазиды . Реакции протекают чаще всего легко, при комнатной температуре и приводят к целевым соединениям с высоким выходом [75]. Методом ИК-спектроскопии изучена кинетика взаимодействия фосфорилизотиоцианатов с анилином [110]: >P(O)NCS + C6H5NH2  >P(O)NHC(S)NHC6H5. Найдено, что реакции протекают по второму кинетическому порядку. Фосфорилированные изотиоцианаты и фенилизотиоцианат по своей реакционной способности располагаются в следующий ряд: (C6H5O)2P(O)NCS  (C6 H5)2P(O)- NCS ~ (С2Н5О)2P(O)NCS > (С2Н5)2P(O)NCS > C6H5NCS В ацетоне и диоксане реакции завершаются быстрее, чем в CCI4, что объясняют  влиянием неподеленных электронных пар атомов кислорода в молекулах первых двух растворителей. На основе этих реакций не могут быть синтезированы тиомочевины, в которых атом азота, связанный с фосфором, полностью замещен. Этого можно достичь, например, с помощью реакций тио- и дитиофосфорных кислот с карбодиимидами. При изучении стереохимии превращения S-фосфорилизотиомочевин в N-фосфорилтиомочевины [76] доказано полное сохранение конфигурации у атома фосфора. >P(S)SH+RN=C=NR >P(S)SC(NHR)=NR P(S)NRC(S)HNR       Согласно патентным данным [77] фосфорилированные тиомочевины могут быть получены присоединением амидов кислот Ρ (IV) к органическим изотиоцианатам. >P(X)NH2 + RNCS P(S)NHC(S)NHR    В молекулах фосфорилированных тиомочевин имеется несколько центров, способных к образованию координационной связи с ионами металлов. В обзорах  сообщалось, что для них характерно образование прочных моно- или билигандных хелатов . Процесс комплексообразования сопровождается вытеснением одного или двух протонов. Авторы [78] изучили процессы комплексообразования дифенилтиофосфинильных производных тиомочевины  с ионами Ni (II), Pd(II), Со(II). При этом образуются хелаты состава 1:2, которые имеют шестичленный цикл.  Комплексные соединения с ионами Ni(II) и Pd (II) при комнатной температуре диамагнитны, что указывает на их плоско-планарную конфигурацию.  Комплексообразование N-тиофосфорилированных тиомочевин с ионами Ni, Co, Hg, Ag и строение образующихся хелатов исследованы в работах [79] методами спектрофотометрии, потенциометрии, ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопии. Комплексы с ионами Со (II) парамагнитны и имеют тетраэдрическую конфигурацию. Было показано, что тиофосфорилированные тиоамидные соединения образуют прочные комплексы с ионами ртути, серебра, золота и палладия и количественно экстрагируются из сильнокислых сред неполярными органическими растворителями. Выявлены неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента C(X)NHP(Y) на характер взаимодействия с катионами d-металлов. Определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) [80].  При комплексообразовании с ионами Сu(II) медь восстанавливается до одновалентного состояния; продукты реакции в этом случае выделить не удалось. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1)  синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n [81]. С помощью  производных диизопропилтиофосфорилтиомочевины могут быть извлечены из водных растворов различной кислотности в виде комплексов ионы многих металлов: Си, Со, Ag, Cd, Аи, ΑΙ, Mo, Ni, Hg, Ga, In, Bi, Pd, Pb, Zn, Mn(II), Tl, Ti. На основании их экстракционных свойств  разработан способ группового концентрирования микропримесей ионов тяжелых металлов при их химико-спектральном анализе [82]. Изучены комплексы ФОС,  содержащие тиофосфорилированную тиомочевину и  тиобензамид, с металлами Выявлены закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента C(X)NHP(Y) на характер взаимодействия с катионами d-металлов. Определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) с реагентами t-BuNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, i-PrNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhC(S)NHP(O)(OPr-i)2 [83].

Заключение.

В настоящем обзоре дана краткая характеристика химико-аналитических свойств комплексов металлов с фосфорсодержащими производными, имеющих широкое применение в химической технологии, биохимии и в анализе. Рассмотрены и систематизированы данные касающиеся синтеза комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов соединения трёх- и пятивалентного фосфора: фосфинов, амидофосфинов, фосфитов, диалкилфосфористых кислот, фосфорных кислот, дитиофосфорных кислот, фосфорилированных тиомочевин. Изложены некоторые представления о механизме образования комплексов металлов с фосфорсодержащими производными и  приведены различные методы их получения. Как видно из изложенного материала, комплексы металлов с фосфорсодержащими производными обладают широким спектром действия. На основе фосфинов создан универсальный катализатор для проведения ассиметрических реакций. Можно полагать, что дальнейшие исследования в этой интересной области  химии пойдут по пути более углубленного изучения строения и свойств, поиска новых возможностей их практического применения. Библиография -87 наименования.

Литература.

1. J. Me  Compr. treat. Inorg. Theor. Chem., London, т. VIII, стр. 802—806, 1931.

2. Осадченко И.М., Томилов А.П. Гидриды фосфора/ Успехи химии. 1969. -Т. 38, №6. - С. 1089-1107

3. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.5 с.506                                         4.  Михайленко В. Л. Новые синтезы ФОС на основе красного фосфора. Автореферат дисс.кхн Иркутск

 5.  Р. Хадсон, Структура и механизм реакций ФОС. М., Мир,1967г., с.24

6. Трофимов Б.А., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений. Успехи химии. 1999.- Т. 68, №3. С.240 

7. Равер Х. Р, Соборовский Л.З.  ЖОХ,32, 588 (1962)    

8. Анюшин А. В. Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином : синтез, строение и модификация координированного лиганда : диссертация ... к х н Новосибирск 2012                                                                9. Петров К.А. и  В. А. Паршин    ОКСИАЛКИЛФОСФИНЫ УСПЕХИ ХИМИИ1968 г. Вып. 7                                                                                                          

 10. Дорфман Я.А., Левина Л.В., Греков Л.И. Оксиметилирование фосфина в присутствии аминов  ЖОХ. - 1994. - Т.64, В. 8. - С. 1266-1272                                    11.  Гринштейн Е.И, А.Б. Брукер,  Л.З. Соборовский ,Сборник «Химия и применение ФОС», тр.III конф.М. 1972,с.297                                                                          12..  Кабачник М.И. Сборник «Химия и применение ФОС», труды III конф.     М..Наука,1972.с.30.                                                                                                                       13. Пурдела Д, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972, с.98                                                                                                                                                              14. Е. Н. Цветков и М. И. Кабачник СОПРЯЖЕНИЕ В РЯДУ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА  УСПЕХИ ХИМИИ  ВЫПУСК 2 1971 г.

15. Я.А. Левин, Е. И, Воркунова,  Гомолитическая химия фосфора. М. Наука. 1978. С.33.                                                                                                                           16. Г.Х. Камай. Сборник Химия и применение ФОС, тр.II конф. М. 1962,с.220                             17. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. - Пермь, 1992 стр. 40                                                                                                                                   18. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971 т.3 с.402-7                          19. Пурдела Д, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972, с.137                                                                                                                                           20. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971 т.6 с.134                    

 21. Гришин Д.Ф., Гришин И.Д.Современные методы контролируемой радикальной полимеризации для получения новых материалов с заданными свойствами: Учебное пособие Год: 2010                                                                                                                               22. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.7 с.545                    

23. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.5с.448                      

24. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.3с.415                      

25. ЛОРЕНС Л.Н., ИСАЕВА Л. С. Способ получения бис-(трифенилфосфин) никельдикарбонила .Патент SU 606861

26.  Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.7 с.544                    

27. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.7 с.545                    

28. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971т.3 с.415                  

29. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. - М.: Химия, 1989 стр. 357

30. Джеймс Б., Гомогенное гидрирование, пер. с англ., М., 1976

31. Клабуновский Е. И.  УСПЕХИ ХИМИИ 1982 Вып. 7

32. Черкасова Т. Г. Способ получения гидридотрис(трифенилфосфин) карбонилродия(I) (Патент SU 1778113).

33. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971 т.7 с.551                    

34. Физер Л.Физер М. Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971 т.5 с.454

35.  M.Berthod, G. Mignani, G. Woodward, M. Lemaire,  Chemical Reviews 2005,  105(5),  1801. 

36. Костромина Н.А. Химия координационных соединений. М. Высш. школа 1990 c.104-108

 37. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.192-265

38. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.205  

39. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.263

40. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.257

41. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.114

42. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.206

 43. Бубнов М. П.. Комплексы поздних переходных металлов с о-хиноновыми и о-иминохиноновыми лигандами. Синтез, строение, свойства: автореферат дис. ... доктора химических наук Нижний Новгород, 2011.- 52 с

44. ХЕМЧЯН Л. Л.   Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связью P-H к ацетиленовым углеводородам  АВТОРЕФЕРАТ дис. на соискание ученой степени к х н       Москва – 2010.

45. Карасик А.А., Никонов Г.Н. Металлокомплексы  гетероциклических  фосфинов. Синтез и пространственное строение.  Ж.О.Х 1993. -№12. С.2775.

46. Галкина И. В. АВТОРЕФЕРАТ дис. на соискание ученой степени д х н Казань – 2010 

 47. Арбузов А.Е.Избранные руды по химии ФОС. М. Наука.1976,с.560.                                                   

48. Нифантьев Э.Е Химия гидрофосфорильных соединений. Наука. М. 1983. 195с.

49.  Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексных соединений. Химия. Л. 1987,с.56

50. Нифантьев Э.Е Химия гидрофосфорильных соединений. Наука. М. 1983. 188с.

 51. Нифантьев Э.Е Химия гидрофосфорильных соединений. Наука. М. 1983. 184-188с.

52. БАБИН Ю.В.  Автореферат   дисс. д.х.н.2007.Владивосток 

53. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И. Успехи в исследовании комплексов  металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора. Успехи химии. 1987. Т.56. - №4.  С.558                                                                                                        54. Федотова Я.В. Комплексы металлов с фосфинзамещёнными лигандами. АВТОРЕФЕРАТ  диссертации на соискание ученой степени к х н Нижний Новгород. 2004

 55. Пугачева Е. А. Синтез и свойства N-фосфорилированных производных  2-оксоазепана.  АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени к х н Волгоград – 2007

 56. Сущев В. В. Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки : дис ... к х н  Нижний Новгород, 2006.-

57. Кабачник М. И. , Т. Я. Медведь, И. М. Дятлова  Фосфорорганические комплексоны. Успехи химии 1968г, в7. с.1163                                                      

 58. Кабачник М.И., Дятлова Н.М., Медведь Т.Я. и др. Оксиэтилидендифосфоновая кислота и ее применение // Химич. пром-сть. 1975. № 4. С. 254-268

 59. Кухарь В. П., Солоденко В. А. Фосфорные аналоги аминокарбоновых кислот. Успехи химии.Т. LVI 1987 Вып. 9

 60. Кабачник М.И., Дятлова Н.М. Химические аспекты оборотного водоснабжения  Успехи химии. 1991. - Т. 60, вып. 3. - С. 565-569.

61. Кропачева Т.Н., Н.В. Новикова, В.И. Корнев   Вестник Удмурт. университета 2012. Вып. 3 Химия

62. Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97

63. Погорелый. В.К. , Успехи химии, 46, 602 (1977).

64. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора .Химия М. 1973

65.  Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1971

66. Тимофеева О.Ю. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1973

67. Петрова Е.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора дисс. к х н Казань 1974

68. Лазарева Г.А. Комплексообразующие и экстракционные свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов и применение их в аналитической химии дисс. к х н Казань 1983

69. Рафиева С.Р. Металлосодержащие дитиофосфаты на базе пространственно-затрудненных фенолов - добавки к полимерным материалам диссертация ... кандидата химических наук - Казань, 1990

70. Софронов А. В. Дитиофосфорильные производные циклических монотерпенов  диссертация ... кандидата химических наук - Казань, 2010

71. Камалов Р.М., Зимин Р.М., Пудовик А. Н. УСПЕХИ ХИМИИ Т. LIV 1985 Вып. 12..

72. Лозинский Μ. Ο., Деркач Г. И., Пелькис П. С, Иванова Ж. М. В сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 22. М.: Химия, 1971, с. 166.

73. Вэрат А. Ю. Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.08 Казань, 2003

74.  Деркач Г. И., Липтуга Н. И. В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов, в. 19. М.: ИРЕА, 1969, с. 55..

75.  Пудовик А. П., Романов Г. В., Степанова Т. Я. Журн. общ. химии, 1979, т. 49, с. 1425.

76. Богельфер Л. Я, Грапов А. Ф., Негребецкий В. В., Зотова В. Н., Мельниковы Н. Журн. общ. химии, 1981, т. 51, с. 1203

77. Пат. США 4259330 (1981); РЖХим., 1982, 1О380

78. Karolak-Wojciechowska J., Wieczorek M. W., Mikolajczyk M., Sui Α., Kielbasinski P., Struchou Y. Т., Anlipin M. Y. Acta Cryst., 1983, v. C39,, p. 587.

79. Friedman Η. A. Org. Prep, and Proced. Int., 1977, v. 9, p. 209.

80. Шакирова, Э. Р. Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов и тиосемикарбазидов с катионами меди(I) и серебра(I) диссертация ... кандидата химических наук КУ. Казань 2010

81. Бабашкина М.Г. Реакция N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) диссертация ... к х н КУ, Казань.2006.  

82. Старикова М. С. Комплекексообразование Co(II),Co(III),Ni(II),Zn(II) и Cd(II) с N-ациламидофосфатами и их тиоаналогами : диссертация ... к х н КУ Казань, 2007.

83. Янсон Э.Ю. Успехи химии Т. XLV 1976 г. Вып. 11, с.2020

84. Жеглов С. В. Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных фосфитов : диссертация ... к х н Воронеж, 2006.-

85. Гаврилов К.Н., И.С. Михель Координационная химия гидрофосфорановых соединений Успехи химии, 1996, Том 65, Номер 3, Страницы 242-265.

86. Толстиков А.Г., Природные соединения в синтезе хиральных фосфорорганических лигандов  Успехи химии, 2003, Том 72, Номер 9, Страницы 902 87. Моррисон Дж., Мошер Г. Ассиметрические органические реакции. Мир.М.1973с.431.