Окислительно-восстановительные процессы.
Электроотрицательность.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Понятие электроотрицательности существует в химии свыше 150 лет. «Электроотрицательность – это способность атома в молекуле притягивать к себе электроны». Имеются в виду валентные электроны, т.е. электроны, которые участвуют в образовании химической связи. Очевидно, у инертных элементов электроотрицательность отсутствует, так как внешний электронный слой в их атомах завершен. Связь атомов с большой разностью относительных электроотрицательностей (примерно от 1.9 до 3,24) – ионная, с разностью, равной нулю, - ковалентная неполярная, в промежуточных случаях – ковалентная полярная.
Относительную электроотрицательность можно использовать для приблизительного определения прочности химической связи. Например, у галогеноводородов разность относительных элетроотрицательностей Аx между водородом и галогеном падает от фтороводорода к иодоводороду:
HF HCI HBr HI
2 0,73 0,64 0,11
Заключение о прочности солей типа MeГО3 легко сделать, сопоставляя кислородом и галогеном (связь с металлом у всех этих солей ионная):
KCIO3 KBrO3 KIO3
0,67 0,76 1,29
Т.е. прочность убывает от иодата калия KIO3 к хлорату калия KCIO3 . Вообщем, чем дальше отстоят друг от друга два элемента в таблице 1, тем прочнее образующаяся между ними связь.
Вытеснение галогенов друг другом в ряду F –> At объясняется уменьшением относительной электроотрицательности в этом же ряду. Поэтому активность их изменяется в следующей последовательности:
F > CI > Br > I > At
Таким образом чем больше значение относительной электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные свойства, а чем меньше – тем сильнее элемнт проявляет восстановительные свойства.
Используют электроотрицательность и в химической номенклатуре. Так, в химических формулах бинарных соединений менее элекроотрицательный элемент записывается на первом месте, а называют их по более электроотрицательному элементу с добавлением окончания «ид». Например: OF2 – фторид кислорода, CF4 – фторид углерода (IV), CO2 – оксид углерода (IV), NF3 – фторид азота, но NCI3 – нитрид хлора (ибо Хn = 3,07 и ХcI = 2,83), CIF – фторид хлора, но CIBr – хлорид брома, CS2 – сульфид углерода, а не карбид серы.
Степень окисления
Степень окисления количественно характеризует состояние атома в соединении.
Степень окисления n – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов.
Можно определить и так: степень окисления – это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами, были бы смешены к более электроотрицательным атомам.
Степень окисления может иметь отрицательное, положительное и нулевое значение, которое обычно ставится над символом элемента сверху, например:
+1 -2 0
Na2 O, CI2
Вычислить степень окисления атома в соединении нетрудно.
Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в химическом соединении всегда равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.
Вычислим степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте H2PO4 . Сумма всех степеней окисления должна быть равной нулю, поэтому, обозначив степень окисления фосфора через n и умножив известные нам степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение:
(+1) * 3 + n + (-2) * 4 = 0, отсюда n = +5
Высшая степень окисления – это наибольшее положительное её значение. Как правило, она равна номеру группы периодической системы и является важной количественной характеристикой элемента в его соединениях.
На степенях окисления основывается номенклатура соединений элементов. Согласно ей степень окисления атома элемента указывается римской цифрой в скобках вслед за его названием. Так, FeSO4 называют сульфатом железа (II), а Fe2(SO4) – сульфатом железа (III),
ВАЛЕНТНОСТЬ
Валентностью характеризуется способность атомов элементов к образованию химических связей. Под валентностью атома в молекуле стали понимать число электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами. Число же электронных пар (связей), которые атом может образовать, равно числу его неспаренных электронов.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:
+2 +4 -2 +2 -2 +4 -2
CaCO3 = CaO + CO2
Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ:
+2 -2 0 0 +1 -1 0 +1 -1 0
2HgO = 2Hg + O2 , 2KI + CI2 = 2KCI + I2
Реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно – восстановительными.
С современной точки зрения изменением степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение окислительно – восстановительных реакций: это такие реакцию при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионом к другим.
Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислительно – восстановительных реакций.
- Окислением называется процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов, степени окисления при этом повышаются, например:
_ +3 _ +
AI – 3 e = AI, H2 – 2 e = 2H
- Восстановлением называется процесс присоединением электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом понижается, например:
_ -2 _ - +3 _ +2
S + 2e = S, CI2 + 2e = 2CI, Fe + e = Fe
- Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.
- Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:
_
восстановитель – e ó окислитель
_
окислитель + e ó восстановитель
Таблица 2. Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители | Окислители |
Металлы, водород, уголь H2S, Na2S, H2SO3, Na2S2O3, HI, HBr, HCI, HNO2, NH3, H3PO3 | Галогены Mn2O7, MnO3, MnO2, KMnO4, K2MnO4, CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7, HNO3, O2, O3, H2O2, H2SO4, H2SeO4 Ионы благородных металлов + 3+ (Ag, Au и др.) Гипохлориты, перхлораты |
КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все окислительно – восстановительные реакции разделяют на три группы: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропоионирования.
К межмолекулярным относятся реакции, у которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, причём эти вещества могут быть как сложными, так и простыми. Эти реакции протекают и в газообразном состоянии, и с участием твердых веществ, и в растворах.
0 0 -3 +1 -3 0 +2 -2
3H2 + N2 = 2NH3, 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
0 0 +1 -1
H2 + CI2 = 2HCI
К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле. В этом случае атом с большим значением степени окисления. К ним относятся реакции термического разложения, например:
+5 -2 -1 0
2KCIO3 = 2KCI + 3O2
И наконец, к третьей группе относятся реакции диспропорционирования, или дисмутации. Протекание таких реаций сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента (по сравнению с первоначальным).
0 +1 -1
СI2 + H2O ó HCIO + HCI
МЕТОДЫ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНИНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Метод электронного баланса
Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Основное требование состоит в том, что число электронов, присоединенных окислителем. Надо также знать, какие вещества образуются в результате реакции.
Рассмотрим применение этого метода.
Составить уравнение реакции меди с нитратом ртути.
Как показывает опыт, продуктами реакции являются нитрат меди и ртуть. Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции с указанием изменения степеней окисления:
0 +2 +2 0
Cu + Hg(NO3)2 = Cu(NO3)2 + Hg
Атом меди, образуя ион меди, отдает два электрона, и его степень окисления повышается от 0 до +2. Медь – восстановитель. Ион же ртути, присоединяя два электрона, изменяет степень окисления от +2 до 0. Нитрат ртути – окислитель. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями.
При воостановителе и окислите коэффициенты равны 1
Окончательное уравнение будет иметь вид:
Cu + Hg(NO3)2 = Cu(NO3)2 + Hg
Чтобы проверить правильность составленного уравнения реакции, подсчитываем числом атомов каждого элемента в его правой и левой частях. Например, в правой части уравнения реакции 6 атомов кислорода, в левой также 6 атомов, ртути 1 и 1, меди тоже 1 и 1. Значит, уравнение составлено правильно.