Пищевые добавки, замедляющие порчу
учебно-методический материал на тему

Тема 4: Пищевые добавки, замедляющие микробиологическую и окислительную порчу пищевого сырья и готовых продуктов.

Порча пищевого сырья и готовых продуктов является результатом сложных физико-химических и микробиологических процессов: гидролитических, окислительных, развития микрофлоры. Они тесно связаны между собой, возможность и скорость их прохождения определяются многими факторами: составом и состоянием пищевых систем, влажностью, рН среды, активностью ферментов, особенностями технологии хранения и переработки сырья, наличием в растительном и животном сырье антимикробных, антиокислительных и консервирующих веществ.

Порча пищевых продуктов приводит к снижению их качества, ухудшению органолептических свойств, накоплению вредных и опасных для здоровья человека соединений, резкому сокращению сроков хранения. В итоге продукт становится непригодным к употреблению.

Употребление в пищу испорченных продуктов, атакованных микроорганизмами и содержащих токсины, может привести к тяжелым отравлениям, а иногда и к летальным исходам. Значительную опасность представляют живые микроорганизмы. Попадая с пищей в организм человека, они могут привести к тяжелым пищевым отравлениям и гельминтозам. Порча пищевого сырья и готовых продуктов приводит к громадным экономическим потерям. Поэтому обеспечение качества и безопасности пищевых продуктов, увеличение сроков их хранения, уменьшение потерь имеют громадное социальное и экономическое значение. Следует также помнить, что производство основного сельскохозяйственного сырья (зерна, масличного сырья, овощей, фруктов и т. д.) носит сезонный характер, оно не может быть сразу переработано в готовые продукты и требует значительных усилий и затрат для сохранения.

Необходимость в сохранении и консервировании собранного урожая, добычи, полученной в результате охоты или рыболовства, собранных ягод и грибов, а также продуктов их переработки, возникла у человека с давних времен. Он давно обратил внимание на ухудшение органолептических свойств хранящихся продуктов, их порчу и стал искать пути эффективного их хранения и консервирования. Сначала это были сушка и засолка, применение специй, уксуса, масла, меда, соли (соление продуктов), сернистой кислоты (для стабилизации вина). В конце XIX - начале XX в. с развитием химии начинается применение химических консервантов: бензойной и салициловой кислот, производных бензойной кислоты (бензоаты). Широкое распространение консерванты получили в конце XX в.

Другим важным направлением сохранения сырья и пищевых продуктов является замедление окислительных процессов, протекающих в жировой фракции, с помощью антиоксидантов.

Сохранность пищевого сырья, полупродуктов и готовых продуктов достигается и другими способами: снижением влажности (сушкой), применением низких температур, нагреванием, засолкой, копчением.

I. Консерванты.

Консерванты - вещества, продлевающие срок хранения продуктов, защищая их от порчи, вызванной микроорганизмами (бактерии, плесневые грибы, дрожжи, среди которых могут быть патогенные и непатогенные виды).

Мы остановимся только на химических консервантах, добавляя которые удается замедлить или предотвратить развитие микрофлоры: бактерий, плесневых грибов, дрожжей и других микроорганизмов, или замедлить обмен веществ в них, а, следовательно, продлить сохранность продуктов питания.

Антимикробные вещества могут оказывать:

1. бактерицидное действие (убивать, уничтожать бактерии),
2. бактериостатическое (останавливать, замедлять рост и размножение бактерий, не уничтожая в то же время их полностью),
3. фунгицидное (убивающее грибы),
4. фунгистатическое (угнетающее грибы) действие.

Их эффективность, способы применения зависят от их химической природы, концентрации, часто от рН среды. Многие консерванты более эффективны в кислых средах; для снижения рН среды иногда добавляют пищевые кислоты (уксусную, яблочную, молочную, лимонную и другие). Спектр антимикробного действия конкретного консерванта различен. Эффективность некоторых консервантов по отношению к микроорганизмам приведена в таблице.

Эффективность некоторых консервантов по отношению к микроорганизмам:

  Примечание:

 - неэффективен;                                        ++ средняя эффективность;

+ малая эффективность;                           +++ высокая эффективность.

Учитывая разное отношение отдельных консервантов к плесневым грибам, дрожжам и бактериям, в ряде случаев целесообразно использовать смесь нескольких консервантов.

Эффективность действия консерванта тесно связана с концентрацией; его следует применять на начальной (линейной) стадии размножения микроорганизмов; это позволяет снизить дозы его внесения и не создает иллюзий мнимосвежего состояния уже испорченных продуктов. Применение консервантов недопустимо при нарушении производственной гигиены, получения продуктов в антисанитарных условиях.

В таблице приводятся данные по применению консервантов в различных продуктах:

Примечание:

Консервант применяется:

++ часто;                   (+) в исключительных случаях;

+ реже;                      - не применяется.

Консерванты часто применяются в сочетании с физическими способами консервирования (нагревание, сушка, низкие температуры, облучение и т. д.); это приводит к экономии энергетических затрат. При выборе консерванта необходимо руководствоваться некоторыми общими правилами.

Консервант должен:

1. иметь широкий спектр действия;
2. быть эффективным против микроорганизмов, содержащихся в данной пищевой системе;
3. оставаться в продукте в течение всего срока хранения;
4. предупреждать образование токсинов;
5. не оказывать влияния на органолептические свойства пищевого продукта;
6. быть технологичным (простым в применении);
7. быть дешевым.

Консервант не должен:        

1. быть физиологически опасным;
2. вызывать привыкания;
3. реагировать с компонентами пищевой системы;
4. создавать экологические и токсикологические проблемы в ходе технологического потока;
5. влиять на микробиологические процессы, предусмотренные при производстве отдельных пищевых продуктов данной технологией.

1. Диоксид серы, соли сернистой кислоты.

Это одна из наиболее распространенных групп консервантов. SО2 - газ, хорошо растворимый в воде. Сульфиты - белые кристаллические вещества, за исключением сульфита кальция, также хорошо растворимы в воде. Использование сернистого газа для окуривания бочек и обработки вина известно с давних времен. Диоксид серы и соли сернистой кислоты проявляют антибактериальное действие. Действие против дрожжей и плесневых грибов выражено слабее. Применяется как промежуточный консервант при получении многих продуктов из фруктов и ягод, с последующим удалением при нагревании и вакуумировании. Используется для сохранения соков, плодоовощных пюре, повидла, в виноделии и т. д. Применяются в качестве отбеливающего материала, предохраняющего очищенный картофель, разрезанные плоды и овощи от потемнения. Сернистый газ разрушает витамин В1 (тиамин) и биотин, поэтому применение его для стабилизации ряда продуктов нежелательно. Допустимая суточная доза (в пересчете на SО2) - 0,35 мг, условно допустимая - 0,35-1,5 мг/кг массы тела.

2. Сорбиновая кислота и ее соли.

Сорбиновая кислота - белое кристаллическое вещество со слабым запахом, трудно растворимое в воде, хорошо - в этиловом спирте. Соли сорбиновой кислоты – сорбаты хорошо растворимы в воде (за исключением сорбата кальция - растворимость в воде 1,2 г). Сорбиновая кислота и ее соли проявляют, в первую очередь, фунгистатическое действие, подавляя развитие дрожжей и плесневых грибов. Она не подавляет рост молочнокислой флоры, поэтому часто используется в смеси с другими консервантами. Сорбиновая кислота и ее калиевые, натриевые и кальциевые соли применяются в качестве консервантов при производстве фруктовых, овощных, рыбных и мясных изделий, маргаринов, безалкогольных напитков, плодово-ягодных соков. Антимикробные свойства этой добавки мало зависят от рН среды. Используются для обработки материала, в который упаковывают пищевые продукты.

3. Бензойная кислота и ее соли (бензоаты).

Бесцветные кристаллы или белые порошки. Бензойная кислота ограниченно растворима в воде, бензоаты хорошо растворимы. Входит в состав некоторых плодов и является распространенным природным консервантом. Бензойная кислота применяется при изготовлении плодово-ягодных изделий, бензоаты - при производстве рыбных консервов, маргаринов, напитков. Антимикробное действие связано со способностью подавлять ферменты, осуществляющие окислительно-восстановительные реакции, и направлено, главным образом, против дрожжей и плесневых грибов. Присутствие белков в пищевых системах ослабляет активность бензойной кислоты, а фосфатов и хлоридов - усиливает. Бензойная кислота наиболее эффективна в кислой среде; в нейтральных и щелочных растворах ее действие почти не ощущается. Для облегчения введения бензойной кислоты в жидкие пищевые продукты используют ее соли - бензоаты. При использовании бензоатов необходимо, чтобы рН пищевой системы был ниже 4,5, при этом бензоаты превращаются в свободную кислоту.

4. Группа производных пара-гидроксибензойной кислоты (парабены).

К группе производных пара-гидроксибензойной кислоты (парабены) относятся семь консервантов. Эти вещества входят в состав растительных алкалоидов и пигментов. Все эфиры пара-гидроксибензойной кислоты обладают большим бактерицидным действием, чем бензойная кислота, и значительно менее токсичны. Они не способны к диссоциации, поэтому их антимикробное действие не зависит от рН среды. Эффективны в нейтральной и слабокислой среде. Изменяют вкус пищевых продуктов, выраженные спазмолитики. Их антимикробное действие основано на замедлении усвоения глюкозы и пролина, нарушении комплексной структуры клеточной мембраны. Допустимая суточная доза - 10 мг/кг массы тела.

           5. Муравьиная кислота (Е236) и ее соли (формиаты натрия Е237 и кальция Е238).

Применяются также в качестве солезаменителей (вкусовых веществ). Консервирующее действие муравьиной кислоты известно более ста лет. Для консервирования применяют водные растворы кислоты и формиатов. Муравьиная кислота из-за высокой константы диссоциации применяется для консервирования только сильнокислых продуктов (рН ниже 3,5). В слабокислой и нейтральной среде формиаты не оказывают антимикробного действия. Действует преимущественно против дрожжей и некоторых бактерий. Плесневые грибы и молочные бактерии устойчивы к действию муравьиной кислоты. Она заметно влияет на вкус и запах пищевых продуктов, добавляется, главным образом, во фруктовые полуфабрикаты. В последнее время ее использование значительно сократилось.

            6. Уксусная кислота (Е260) и ее соли (ацетаты): ацетат калия Е261; ацетат натрия Е262.

Использование уксуса для консервирования пищевых продуктов - один из наиболее старых способов консервирования. В зависимости от сырья, из которого получают уксусную кислоту, различают винный, фруктовый, яблочный, спиртовой уксус и синтетическую уксусную кислоту. Наряду с уксусной кислотой и ее солями применение находят диацетаты натрия и калия. Уксусная кислота - бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой во всех отношениях. Диацетат натрия - белый кристаллический порошок, растворимый в воде, с сильным запахом уксусной кислоты. Уксусная кислота не имеет законодательных ограничений, ее действие основано, главным образом, на снижении рН консервируемого продукта, проявляется при содержании выше 0,5% и направлено, главным образом, против бактерий. Применяется в майонезах, соусах, при мариновании рыбной продукции и овощей, ягод и фруктов. Уксусная кислота широко применяется как вкусовая добавка.

7. Пропионовая кислота (Е280) и ее соли (пропионаты натрия Е281, калия Е283, кальция Е282).

В пищевой промышленности используются, главным образом, соли пропионовой кислоты. Антимикробное действие пропионовой кислоты сильно зависит от рН консервируемого продукта; она может использоваться для консервирования пищевых продуктов с высоким значением рН. Более слабое антимикробное действие, по сравнению с другими консервантами. Применяется в сыроделии, хлебопечении. Влияет на запах и вкус пищевых продуктов.

            8. Уротропин (гексаметилентетрамин).

Применяется для консервирования ограниченного числа продуктов. В России - икра лососевых рыб. ДСД - 0,15 мг/кг массы тела.

9. Дифенил (Е230).

Обладает сильными фунгистатическими свойствами, задерживает развитие плесневых грибов. Применяют для продления срока хранения цитрусовых (погружение в 0,5 - 1,0%-й раствор или пропитывание им оберточной бумаги). В РФ разрешена реализация импортных цитрусовых плодов, обработанных этим консервантом.

10. Сантохин.

Применяется для увеличения сроков хранения яблок, поверхность которых обрабатывается 0,05 - 0,3%-м водно-спиртовым раствором сантохина.

11. Хлорид натрия (поваренная соль).

Важным и широко применяющимся консервантом является хлористый натрий (поваренная соль), который используют для консервирования мяса, рыбы и других продуктов.

II. Антибиотики

Особую группу пищевых добавок, замедляющих порчу пищевых продуктов (мяса, рыбы, птицы, овощей и т. д.), составляют антибиотики. Антибиотики, разрешенные для применения с медицинскими целями, не допускаются для использования при изготовлении пищевых продуктов и полуфабрикатов. Применение антибиотиков позволяет сохранить пищевое сырье и некоторые виды пищевых продуктов более длительное время, иногда продлить их срок хранения в 2 - 3 раза. Вместе с тем, использование антибиотиков может привести к нежелательным последствиям, в том числе к нарушению нормального соотношения микроорганизмов желудочно-кишечного тракта. Обычно антибиотики применяют для обработки свежих, скоропортящихся продуктов (мясо, рыба, свежие растительные продукты).

Технологические приемы применения антибиотиков различны: погружение пищевого продукта в раствор антибиотиков на ограниченный срок, орошение поверхности пищевого продукта раствором антибиотиков различной концентрации, введение антибиотиков перед забоем животных и т. д.

Определенное распространение в пищевой промышленности получили антибиотики, добавляемые непосредственно в пищевой продукт: низин и пимарицин.

1. Низин (Е234).

Антибиотик полипептидного типа. Хорошо сохраняется в сухом виде. Низин чувствителен к действию протеолитических ферментов, ферментов слюны и пищеварительных ферментов, устойчив к сычужным ферментам. Низин получают культивированием определенных штаммов бактерий Lactococcus lactis. Низин имеет узкий спектр действия: эффективен исключительно против грамположительных бактерий, стрептококков, бацилл и некоторых анаэробных спорообразующих бактерий, снижает сопротивляемость спор термоустойчивых бактерий к нагреванию, что позволяет снизить температуру стерилизации, повысить качество пищевых продуктов. Применяется в сыроделии, при консервировании овощей и фруктов, для удлинения сроков хранения стерилизованного молока.

2. Пимарицин (Е235) -  другие названия -  натамицин, митроцин.

Получают культивированием Streptonyces natalensis. Оказывает антимикробное действие против дрожжей рода Candida, влияя на клеточные мембраны. Действует против дрожжей, плесневых грибов и не действует против бактерий, вирусов и актиномицетов, эффективен против грибков, поражающих кожу человека. Применяется в сыроделии для защиты поверхности сыров, в колбасном производстве.

III. Пищевые антиокислители

К пищевым антиокислителям (антиоксидантам) относятся вещества, замедляющие окисление в первую очередь ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав липидов. Этот класс пищевых добавок включает три подкласса с учетом их отдельных технологических функций:

1) антиокислители;

2) синергисты антиокислителей;

3) комплексообразователи.

Ряд соединений: лецитины - Е322; лактаты - Е325, Е326; Е327 и некоторые другие выполняют комплексные функции.

Использование антиокислителей дает возможность продлить срок хранения пищевого сырья, полупродуктов и готовых продуктов, защищая их от порчи, вызванной окислением кислородом воздуха.

Окисление масел и жиров - сложный процесс, идущий по радикально-цепному механизму. Начальными (первичными) продуктами окисления являются разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления. В результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с различной длиной углеродной цепи, а также их разнообразные производные. На скорость окисления влияют состав пищевых систем, в первую очередь - состав и строение липидной фракции, влажность, температура, наличие металлов переменной валентности, свет.

Действие большинства пищевых антиокислителей основано на их способности образовывать малоактивные радикалы, прерывая тем самым реакцию автоокисления.

Вещества, усиливающие действие антиокислителей, - синергисты - сами обычно не обладают антиокислительными свойствами. К ним относятся вещества, инактивирующие ионы тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В пищевых системах обычно протекает комплекс реакций, при этом синергисты могут проявлять свойства подлинных антиокислителей.

1.Токоферолы.

В виде смеси изомеров содержатся в растительных жирах: масле пшеничных зародышей, кукурузном, подсолнечном и других; в животных жирах их содержание невысоко. Из смеси токоферолов наибольшую Е-витаминную и наименьшую антиоксидантную активность проявляет α-токоферол,  а γ-токоферол - наоборот. Токоферолы хорошо растворимы в маслах, устойчивы к действию высоких температур, их потери при технологической обработке не велики. Они являются важнейшими природными антиоксидантами.

            2. Аскорбиновая кислота, ее натриевая, кальциевая и калиевая соли. 

Применяются в качестве антиокислителей и синергистов при производстве различных пищевых продуктов. Аскорбиновая кислота применяется для предотвращения окислительной порчи жировых продуктов, в частности маргарина, топленых жиров, действуя не непосредственно как антиоксидант, а, являясь в первую очередь синергистом, - восстанавливая фенольные соединения и связывая металлы. Введение водорастворимых аскорбиновой кислоты и ее солей в жировые и другие пищевые продукты повышает, кроме того, их пищевую ценность.

3. Изоаскорбиновая (эриторбовая) кислота и ее натриевая, калиевая и кальциевая соли.

Имеют более ограниченное применение, чем аскорбиновая кислота и ее производные. Не обладают витаминной активностью. Эриторбовая кислота и ее соли применяются в мясных продуктах из измельченного мяса, ветчинных изделиях, консервах. Максимальный уровень содержания в этих продуктах 500 мг в кг; в рыбных пресервах и консервах -  1500 мг/кг в пересчете на кислоту.

4. Производные галловой кислоты: пропилгаллат,  октилгаллат,  додецилгаллат.

Пропилгаллат – белый или светло-кремовый мелкокристаллический порошок без запаха, горьковатый на вкус. В присутствии ионов железа цвет  меняется на сине-фиолетовый, окраска устраняется добавлением лимонной кислоты. Плохо растворим в жирах. Октил- и додецилгаллаты - кристаллические вещества с горьким вкусом, растворимы в жирах и маслах, нерастворимы в воде. Производные галловой кислоты - хорошие антиоксиданты. Основные синергисты - лецитин и лимонная кислота. Галлаты применяются при производстве растительных и животных масел (используемых в приготовлении пищевых продуктов с применением высоких температур), кулинарных жиров, лярда, животного и рыбьего жиров, сухого молока, сухих смесей для тортов и кексов, сухих завтраков на зерновой основе, бульонных кубиков.

5. Гваяковая смола.

Нерастворимая в воде смесь альфа-, бета-гваяковых кислот. Выделяется из произрастающего в тропиках дерева. Применяется для стабилизации животных жиров.

6. Производные фенолов.

Широкое применение в качестве антиоксидантов нашли производные фенолов: трет-бутилгидрохинон; бутилгидроксианизол; бутилгидрокситолуол.

А) трет-Бутилгидрохинон.

Бесцветное кристаллическое вещество, хороший антиоксидант, применяется для стабилизации растительных жиров, топленого масла, кулинарных жиров.

Б) Бутилгидроксианизол.

Один из наиболее часто применяемых антиоксидантов. Устойчив к высоким температурам, не растворим в воде. Применяется для стабилизации масел и жиров, топленых жиров, шпика соленого, сухого молока, смесей для кексов, концентратов супов. Активность возрастает в присутствии производных галловой кислоты, лимонной кислоты, аскорбиновой кислоты.

В) Бутилгидрокситолуол (ионол).

Один из наиболее распространенных синтетических антиокислителей. Он применяется для стабилизации растительных масел, топленого жира, кулинарных жиров. Ионол термостабилен и не разрушается при выпечке изделий, обработке конфетных масс.

Использование производных фенолов в производстве жиров позволяет значительно повысить их стойкость. Так, внесение бутилгидроксианизола в количестве 0,01% от массы лярда повышает его стойкость в 5-13 раз, внесение ионола в кулинарный жир повышает его стойкость в 10-12 раз. Производные фенолов вносятся в пищевые продукты исключительно в малых количествах, их эффективность тем больше, чем длинней индукционный период окисления. В то же время следует помнить, что все они задерживают процесс окисления жиров только ограниченное время.

7. Аноксомер.

Применяется для стабилизации топленого и растительных масел, кулинарных жиров. Термостабилен. Разрешен для применения в России.

8. Лецитины.

Антиокислители, эмульгаторы. Лецитины являются антиоксидантами и синергистами окисления масел и жиров.        

9. Лактат натрия.

Синергист антиокислителя, влагоудерживающий агент; лактат калия - синергист антиокислителя, регулятор кислотности. Лактаты применяются в кондитерском производстве, при производстве мороженого.

10. А) Этилендиаминтетраацетат кальция-натрия.

Антиокислитель, консервант, комплексообразователь.

10. Б) этилендиаминтетраацетат динатрий (трилон).

Антиокислитель, консервант, синергист, комплексообразователь.

11. Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Хорошие комплексообразователи, способные создавать стабильные комплексы с металлами, что позволяет использовать их для связывания следовых количеств металлов. Предупреждают окисление аскорбиновой кислоты в соках, потемнение картофеля, применяются для осветления вина.

12. Кверцетин, дигидрокверцетин.

Производные флавонов, получают из коры дуба, лиственницы и из некоторых других растений. Обладают сильными антиокислительными свойствами, которые усиливаются в присутствии лимонной и аскорбиновой кислот. Применяются при изготовлении специальных жиросодержащих продуктов, для пропитки упаковочных материалов.

13. Лимонная кислота и ее соли - цитраты натрия (одно-, двух- и трехзамещенные), калия (двух- и трехзамещенный),  кальция.

Являются регуляторами кислотности, стабилизаторами и комплексообразователями. Действие лимонной кислоты и ее солей основано на их способности связывать металлы с образованием хелатных соединений. Лимонная кислота обладает приятным, мягким вкусом; применяется в производстве плавленых сыров, кондитерских изделий, майонезов, маргаринов, рыбных консервов.

14. Винная кислота.

Синергист антиокислителей, комплексообразователь, соли винной кислоты - тартраты.

15. Глюкозооксидаза.

Ферментный препарат, применяемый в качестве антиоксиданта.

Антиокислительные свойства проявляют также некоторые пряности и их экстракты:

анис, кардамон, кориандр, укроп, фенхель, имбирь, красный перец. 

Некоторые из них повышают стойкость жиров в два, три раза.