Процесс алкилирование на ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез".
методическая разработка на тему

Теоретические основы и химизм процессов изомеризации и алкилирования. Технологические особенности различных вариантов проведения изомеризации и алкилирования.

ПРОЦЕСС ФТОРИСТОВОДОРОДНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ

1. Назначение установки

Комбинированная установка фтористоводородного алкилирования предназначена для производства алкилата – высокооктанового экологически чистого компонента автобензина из бутан-бутиленовой фракции комбинированной установки каталитического крекинга и нефтяной бутан-изобутановой фракции, вырабатываемой на установке АГФУ.

Основным компонентом алкилата является изооктан (2,2,4триметилпентана). Алкилат не содержит бензола, ароматики, олефинов и серы, то есть является компонентом, в котором отсутствуют химические соединения, на которые распространяются ограничения стандартов качества бензинов.

Поэтому использование алкилата в качестве компонента автобензинов снижает концентрацию бензола, ароматики и серы в последних.

Лицензиаром технологии фтористоводородного алкилирования и разработчиком базового проекта установок является компания UOP (США).

Данная технология представляет собой современную модификацию фтористоводородного алкилирования, в которой применяется специальная присадка Алкад, которая за счет образования комплекса с фтористоводородной кислотой понижает на 80 % и более летучесть фтористоводородной кислоты и тем самым  повышает уровень безопасности производства.

2. Состав установки

В состав комбинированной установки фтористоводородного алкилирования входят секции:

• Секция 1000    Локальная очистка сбросов и стоков
                    и вспомогательные системы
• Секция 2000  Селективное гидрирование
• Секция 3000  Алкилирование и фракционирование
• Секция 4000          Изомеризация

Секция 1000 – локальная очистка сбросов и стоков и вспомогательные системы – предназначена для нейтрализации всех газовых сбросов и жидких стоков комбинированной установки фтористоводородного алкилирования, имеющих в своем составе фтористоводородную кислоту. Кроме того, секция 1000 включает в себя системы энергоресурсов (паро-, топливо-, водоснабжения и др.).

Также секция 1000 обеспечивает сбор газовых и жидкостных сбросов с предохранительных клапанов, сбросов при аварийном сбросе давления из аппаратов установки, сбросов при продувке аппаратов и трубопроводов установки в единый факельный коллектор комбинированной установки фтористоводородного алкилирования.

Секция 2000 – селективное гидрирование – предназначена для повышения содержания в сырьевой бутанбутиленовой фракции бутена2 за счет изомеризации бутена1 в бутен2, а также селективного гидрирования диенов и ацетиленов.

Алкилат, полученный в ходе процесса фтористоводородного алкилирования из бутанбутиленовой фракции, содержащей бутен1 будет иметь более низкое октановое число, чем алкилат, полученный из бутанбутиленовой фракции с повышенным содержанием бутена2. Таким образом, повышение концентрации бутена2 в сырье обеспечивает рост октанового числа алкилата.

Процесс селективного гидрирования сырья увеличивает октановое число алкилата по исследовательскому и моторному методам примерно на 2 и 1 пункта соответственно, снижает температуру конца кипения алкилата, сокращает количество побочных продуктов реакции растворимых в кислоте и расход фтористоводородной кислоты.

Секция 3000 – алкилирование и фракционирование – предназначена для проведения непосредственно процесса  алкилирования изобутана бутиленами в присутствии фтористоводородной кислоты в качестве катализатора с целью получения алкилата – высокооктанового экологически чистого компонента автобензина и разделения продуктов реакции.

Секция 4000 – изомеризация – предназначена для проведения процесса изомеризации нормального бутана в изобутан, являющегося компонентом реакции фтористоводородного алкилирования.

Основные реакции

• основной реакцией является сама реакция алкилирования изобутана бутиленами

побочные реакции

• реакция полимеризации олефинов:

• реакция образования фторидов углеводородов

также возможно образование более тяжелых фторидов.

В процессе изомеризации нормального бутана в изобутан протекают следующие реакции:

основные реакции

• основной реакцией является реакция изомеризации нормального бутана в изобутан

побочные реакции

• реакция гидрокрекинга

• реакция полимеризации олефинов:

на платиновых центрах катализатора возможно образование олефинов и их дальнейшая полимеризация

                         Описание технологического процесса

Комбинированная установка фтористоводородного алкилирования представляет собой технологическую систему взаимосвязанных технологическими потоками каталитических процессов:

• селективного гидрирования;
• фтористоводородного алкилирования, модифицированного технологией Алкад;
• изомеризации нормального бутана в изобутан.

В технологическую схему включена лицензированная технология обезвреживания и нейтрализации газовых сдувок и жидких стоков.

Процесс изомеризации "Бутамер" заключается в проведении реакции изомеризации нормального бутана в изобутан, являющегося компонентом реакции фтористоводородного алкилирования.

Дополнительное количество изобутана требуется, исходя из дефицита баланса изобутана, необходимого для переработки всех бутиленов, поступающих из установки каталитического крекинга.

Процесс изомеризации "Бутамер" разработан UOP (США).

Так как реакция изомеризации является равновесной реакцией, то на смещение равновесия в сторону образования изобутана влияют условия проведения процесса, которые должны  обеспечивать максимальное прохождение реакций изомеризации и сводить к минимуму деструктивные реакции гидрокрекинга.

Основные факторы, влияющие на процесс изомеризации

На протекание процесса фтористоводородного алкилирования влияют следующие параметры:

• давление;
• температура;
• объемная скорость сырьевого потока через реактор;
• мольное соотношение водород/углеводород;
• присутствие промотора;
• наличие загрязняющих примесей.

• Давление

Оптимальное давление для проведения процесса изомеризации нормального бутана составляет ≈35 кг/см2 (изб.).

Увеличение давления приводит к росту нежелательных реакций гидрокрекинга.

Температура

Температура является важным параметром при проведении процесса изомеризации. Повышение температуры вызывает рост реакций изомеризации, но вместе с этим увеличиваются и реакции гидрокрекинга.

Температура проведения процесса изомеризации во многом определяется составом сырья и обычно устанавливается таким образом, чтобы поддерживать степень превращения между 55 % и 62 %. Температура процесса изомеризации нормального бутана не превышает 204 °С.

Объемная скорость сырьевого потока через реактор

Объемная скорость сырьевого потока через реактор для процесса "Бутамер" равна         ~ 4 ч-1.

Увеличение объемной скорости снижает степень превращения и понижает выход изобутана.

Объемная скорость ниже 2 ч-1 уже рассматривается как аварийная ситуация, так как такое снижение объемной скорости может привести к неконтролируемому температурному режиму в реакторе.

Мольное соотношение водород/углеводород

Низкое значение мольного соотношения водород/углеводород предпочтительно для прохождения реакции изомеризации нормального бутана в изобутан.

Однако, наибольший эффект соотношение водород/углеводород оказывает на стабильность катализатора. Слишком низкое значение соотношения ведет к закоксовыванию катализатора.

Оптимальным считается значение мольного соотношения водород/углеводород 0,03 на выходе из реактора.

Промотор

Для повышения активности катализатора в сырьевой поток подается промотор – перхлорэтилен.

Максимальное разрешенное время работы без промотора не превышает шесть часов.

В случае более длительного времени работы без подачи промотора происходит заметное снижение выхода изобутана. Кроме того, при возобновлении подачи промотора не достигается полного восстановления активности катализатора.

Загрязняющие примеси

Примеси в сырьевом потоке, такие как сера, вода, фториды, соединения азота, олефины, кислородсодержащие соединения и углеводороды С5+, являются ядами для катализатора изомеризации и резко снижают его активность.

Понижение перепада температуры выход/вход реактора изомеризации и снижение выхода изобутана свидетельствуют об отравлении катализатора.

Сера, в том числе и меркаптановая сера, является временным дезактиватором катализатора. Она может быть удалена при продувке катализатора водородом.

Вода, фториды, кислородсодержащие соединения и соединения азота химически взаимодействуют с катализатором, после чего катализатор не подлежит восстановлению и требуется его замена.

Кроме того, фториды, химически связанные с катализатором способствуют прохождению реакций коксообразования.

Олефины и углеводороды С5+ способствуют быстрому закоксовыванию катализатора. Общее содержание олефинов в сырье изомеризации не должно превышать 0,1 % масс., содержание изобутилена не должно превышать 0,01 % масс., а диолефинов 0,001 % масс.

Процесс протекает в паровой фазе  на неподвижном слое платиносодержащего катализатора и характеризуется минимальным потреблением водорода.

Секция селективного гидрирования

Процесс селективного гидрирования Huels (SHP) – это высокоселективный процесс гидрирования диенов и ацетиленов в углеводородных фракциях С3, С4 или С5 до соответствующих моноолефинов, а также процесс изомеризации бутена1 до бутена2 и 3метил1бутена до изоамилена.

Исключение диенов и ацетиленов из сырья процесса фтористоводородного алкилирования позволяет значительно снизить образование полимеров, образующихся в ходе протекания побочных реакций, снизить расход фтористоводородной кислоты и увеличить выход целевого продукта - алкилата.

Повышение содержания бутена2 и изоамилена в сырье фтористоводородного алкилирования позволяет повысить октановое число производимого алкилата.

Технология разработана Chemische Werke Hüls (Германия) и модернизирована фирмой UOP (США). Лицензиар – UOP.

Основные факторы, влияющие на процесс селективного гидрирования

На протекание процесса селективного гидрирования влияют следующие основные факторы:

• давление;
• объемная скорость сырьевого потока через реактор;
• температура;
• мольное соотношение водород/диолефин, водород/моноолефин;
• мольное соотношение продукт/сырье;
• вредные примеси.

Давление

Давление процесса селективного гидрирования выбирается таким образом, чтобы в реакторе углеводороды оставались в жидкой фазе, а водород был полностью растворен в углеводородах.

Кроме того, давление процесса должно позволять удерживать в растворенном состоянии примерно 2,5 кратный мольный избыток водорода по отношению к содержащимся в сырье диолефинам.

Давление проведения процесса для бутан-бутиленовой фракции составляет ≈24 кгс/см2 (изб.) (2,4 МПа (изб.)) .

Объемная скорость сырьевого потока через реактор

Объемная скорость сырьевого потока через реактор определяется, как объемное отношение часового расхода сырья к объему катализатора.

Объемная скорость сырьевого потока через реактор устанавливается исходя из концентрации диолефинов в сырьевом потоке и требуемого соотношения бутен2/бутен1 в продукте.

Снижение объемной скорости увеличивает время пребывания бутан-бутиленовой фракции в слое катализатора. Это ведет к росту реакций гидрирования и повышению температуры на выходе из реактора и в слое катализатора.

Увеличение объемной скорости уменьшает время пребывания бутан-бутиленовой фракции в слое катализатора. Это ведет к снижению температуры в слое катализатора, но при этом уменьшает конверсию диолефинов.

Температура

Температура процесса селективного гидрирования выбирается таким образом, чтобы достичь максимальной конверсии диолефинов и ацетиленов в моноолефины и бутена1 в бутен2.

Температура проведения процесса для бутан-бутиленовой фракции поддерживается в районе 100 °С.

Увеличение температуры может привести к протеканию нежелательных реакций гидрирования моноолефинов в предельные углеводороды.

Мольное соотношение водород / диолефин, водород / моноолефин

Основным параметром регулирования процесса селективного гидрирования является расход водорода.

Селективное гидрирование диолефинов достигается при стехиометрическом количестве водорода. Однако при проведении процесса в промышленных условиях требуется небольшой избыток водорода, позволяющий допускать небольшое увеличение содержания диолефина в сырье.

При увеличении количества водорода начинают проходить нежелательные реакции насыщения моноолефинов, что ведет к потере моноолефинов в сырье фтористоводородного алкилирования. В тоже время, увеличение расхода водорода повышает уровень изомеризации бутена1 в бутен2.

Современная технология селективного гидрирования использует трехступенчатую реакторную систему. В каждую ступень реактора подается определенное количество водорода. Подача водорода в каждый слой катализатора позволяет максимально эффективно использовать весь катализатор. В случае, когда весь водород подается в первую реакционную зону, отношение водорода к олефинам будет высоким, и очень быстро произойдет полное насыщение олефинов, что в свою очередь уменьшает количество водорода, требуемого для изомеризации. Если водород подавать в несколько точек слоя катализатора, насыщение олефинов можно регулировать, и водорода будет достаточно для прохождения реакции изомеризации.

Оптимальным считается примерно 2,5 кратный мольный избыток водорода по отношению к содержащимся в сырье диолефинам.

Соотношение продукт / сырье

Рециркуляция продукта из реактора устанавливается таким образом, чтобы концентрация диолефинов, в сырьевом потоке была менее 0,5 % масс.

Номинально, концентрация диолефинов в сырьевом потоке, поступающем в реактор, должна быть установлена 0,4 % масс. Это позволяет исключить возможные локальные перегревы в слое катализатора, вызванные реакциями гидрирования.

В случае, когда единственной требуемой реакцией процесса селективного гидрирования является изомеризации бутена1 до бутена2, увеличение количества растворенного водорода и уменьшение температуры в реакторе позволить оптимизировать реакцию изомеризации. Увеличение рециркуляции продукта также увеличивает количество растворенного водорода и понижает температуру в реакторе.

В случае содержания диолефинов в сырье менее 0,4 % масс. рециркуляция продукта из реактора не требуется.

Вредные примеси

Примеси в сырьевом потоке, такие как сера, вода, оксид углерода и соединения азота являются ядами для катализатора процесса селективного гидрирования и резко снижают его активность.

Также активность катализатора может быть снижена из-за блокировки активных центров продуктами полимеризации олефинов, адсорбирующихся на поверхности катализатора.

Указанные примеси являются временными деактиваторами катализатора, и они обычно удаляются с поверхности катализатора путем пропускания горячего водорода через слой катализатора – режим горячей водородной отпарки.

В случае использования в качестве сырья процесса селективного гидрирования бутан-бутиленовой фракции, на поверхности катализатора протекают следующие реакции:

основные реакции

• реакция гидрирования диенов до моноолефинов

• реакция изомеризации двойной связи

побочные реакции

• реакция гидрирования моноолефинов до насыщенных углеводородов

• реакции полимеризации

Секция фтористоводородного алкилирования  

Процесс фтористоводородного алкилирования протекает в жидкой фазе на гомогенном катализаторе. Регенерация кислоты осуществляется в границах установки методом ректификации.

Основные факторы, влияющие на процесс фтористоводородного алкилирования

• Давление

Давление процесса алкилирования выбрано таким образом, чтобы обеспечить протекание процесса в жидкой фазе.  

Кроме того, парообразование препятствует дальнейшему отделению кислоты и углеводородов.

Температура

Температура реакции является одним из наиболее важных параметров процесса, так как она значительно влияет на октановое число получаемого алкилата. Практически все реакторы алкилирования работают при температуре ниже 38 °С. Критически важно контролировать температуру реакции на этом уровне или ниже изза значительной теплоты, выделяемой в ходе реакции. При температурах выше 38 °С происходит снижение октанового числа алкилата, увеличивается количество полимеров и увеличивается потребление изобутана. При температурах выше 49 °С доля реакций полимеризации становится значительной и требуется аварийное прекращение подачи олефинового сырья в зону реакции. Проведение реакции алкилирования при температуре ниже 26 °С не рекомендуется из-за увеличения количества органических фторидов в продуктах реакции, что приводит к увеличению потребления фтористоводородной кислоты и окиси алюминия.

Время пребывания в зоне реакции

В случае снижения времени пребывания в зоне реакции, возрастает выход органических соединений фтора, что ведет к увеличению расхода фтористоводородной кислоты. Кроме того, сокращение времени ведет к увеличению скорости потока в отстойнике кислоты, что ведет к недостаточному отстаиванию кислоты и уносу кислоты с потоком углеводородов в колонну - изостриппер. Этот унос кислоты может привести к высокой коррозии верхних тарелок изостриппера и появлению фтористоводородной кислоты в потоке алкилата и нбутана.

Мольное соотношение изобутан/олефин

По мере возрастания мольного соотношения изобутана к олефину возрастает октановое число алкилата, а образование полимера снижается. Обычно соотношения изобутан/олефин поддерживается на максимально возможном уровне. При определении максимального уровня рецикла изобутана учитывается мощность изостриппера и допустимая скорость потока в отстойнике кислоты.

Концентрация кислоты

Рекомендуемая концентрация кислоты 88÷93 % масс. HF.

При понижении концентрации фтористоводородной кислоты увеличивается концентрация фторорганических соединений в продукте. При слишком высокой концентрации фтористоводородной кислоты увеличивается образование полимера.

Важным аспектом является тип загрязнителя или разбавителя фтористоводородной кислоты – полимерные соединения, вода. Содержание воды в циркулирующей фтористоводородной кислоте должно поддерживаться в диапазоне 0,5÷1,0 % масс. Содержание воды в кислоте ниже 0,5 % масс., приводит к снижению октанового числа алкилата и способствует образованию полимера. Повышение содержания воды в кислоте выше 1,0 % масс. ведет к увеличению коррозионной активности фтористоводородной кислоты и уже 5 % масс. содержания воды в кислоте рассматривается как максимальное опасное значение. В этом случае наблюдается резкий рост коррозии оборудования и трубопроводов, содержащих кислоту.

Для поддержания высокой концентрации кислоты предусматриваются адсорберы осушки сырьевого потока для уменьшения попадания влаги в кислоту, непрерывное удаление полимера в блоке Алкад и периодическая регенерация кислоты для удаления полимера и воды.

Мольное соотношение кислота/углеводород

Нормальное мольное соотношение кислота/ углеводород должно поддерживаться между 0,7:1,0 и 1,5:1,0. При соотношении ниже 0,7:1,0 увеличивается образование полимера, фторорганических соединений, прекращается образование алкилата.

С увеличением соотношения выше 1,0:1,0 не появляется никаких дополнительных преимуществ. Таким образом, соотношение 1,0:1,0  можно рассматривать как верхний предел, однако иногда используется соотношение 1,5:1,0 для поддержания турбулентности.

                      Секция нейтрализации

Нейтрализация фтористоводородной кислоты, присутствующей в газовых сбросах осуществляется в специальном скруббере с помощью непрерывно циркулирующего 10 % масс. раствора KOH. Нейтрализация фтористоводородной кислоты, присутствующей в полимер-продукте осуществляется в специальной емкости, заполненной 10 % масс. раствором КОН, через который пропускается полимер-продукт. Жидкие стоки, содержащие фтористоводородную кислоту, направляются для нейтрализации в специальный бассейн нейтрализации, заполненный раствором КОН и Са(ОН)2.

В результате реакции нейтрализации фтористоводородной кислоты с помощью КОН происходит образование фторида калия и воды:

HF + KOH → KF + H2O

После чего, с помощью извести проводится регенерация KOH в специальном резервуаре регенерации:

2KF + Ca(OH)2 → 2KOH + CaF2 ↓

Осадок CaF2 отстаивается в бассейне нейтрализации и далее вывозится в отвал.

ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ПО СРАВНЕНИЮ С ФТОРИСТОВОДОРОДНЫМ АЛКИЛИРОВАНИЕМ:

- ниже выход алкилата

-регенерация проводится в отдельном производстве

- выше капитальные затраты

- выше энергетические затраты и себестоимость в целом

Особенности технологии сернокислотного алкилирования. Объемная скорость подачи сырья в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы, особенно в местах ввода олефинов. Недостаточный массообмен вызывает местные перегревы реакционной смеси и снижение качества алкилата.

Полнота протекания реакции обеспечивается при длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе 20-30 мин. При этом объемное соотношение катализатор : углеводород принимают равным 1:1. Это, установлено исходя из наличия в реакторе однородной эмульсии углеводородов в кислоте. Увеличение относительного объема кислоты не вредит процессу, но увеличивает вязкость смеси и соответственно расход энергии на перемешивание. Уменьшение объема кислоты приводит к образованию ее эмульсии в углеводороде, к ухудшению качества алкилата и увеличению расхода катализатора. Соотношение кислота: углеводород несколько изменяется в зависимости от концентрации кислоты, ее плотности, качества сырья, типа реактора и др. Указанное выше соотношение 1:1 является усредненным.

Промышленные установки сернокислотного алкилирования. В зависимости от конструкции реактора и системы разделения возможны несколько вариантов технологической схемы установки. Выделяющееся тепло отводят двумя способами:

• охлаждением реакционной смеси через теплообменную поверхность;
• охлаждением смеси частичным ее испарением.
  Соответственно имеется два типа реакторов.

Современным заводам высокой мощности наиболее полно отвечает каскадный реактор (второго типа), где охлаждение смеси идет за счет ее частичного испарения. Каскадный реактор - это горизонтальный аппарат цилиндрической формы, имеющий от трех до шести секций практически идеального смешения, снабженных мешалками, и двухсекционную зону отстаивания. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения. Исходное сырье - смесь изобугана с олефинами - равномерно распределяется по всем секциям, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана.

Принятый режим давления в реакторе такой: в первой секции смеше- ния 0,15-0,20 МПа, перепад давления на каждую секцию 0,01-0,02 МПа. В двух последних секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы, в основном наиболее легкого компонента - изобутана. Испарившийся газ отсасывают компрессором, и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону. Температура в реакторе поддерживается на заданном уровне автоматически. Существуют установки с реактором, в котором имеется шесть секций смешения (по три с каждой стороны) и одна зона отстаивания, расположенная в средней части аппарата. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилирования производительностью до 950 м3 алкилата в сутки установлено два пятисекционных реактора диаметром 3,5 м и длиной 22 м.

. Технологическая схема сернокислотного алкилирования изобутана олефинами: 1-сырьевой холодильник; 2-реактор; 3-емкость; 4-теалообменники; 5-компрессор; 6-каплеотбойник; 7-насосы; 8-сепа-раторы; 9-холодильннки-конденсаторы; 10-емкости орошения; 11-пропановая колонна; 12-промывной аппарат; 13-иэобутагтвая колонна; 14-бутановая колонна; 15-колонна вторичной перегонки алкилата; 1-сырье; L-жидкий изобутан; Ш-свежая серная кислота; lV-кислота на сброс; V-изобутан газообразный; VI-пропан газ; Vll-пропан жидкий; YTII-шелочь концетрированная; IX-вода; Х-н-бутан; XT-легкий алки-лат; ХП-пжелый алкилат; ХШ-щелочь разбавленная

Наличие каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от хладагента (аммиак, пропан). Однако каскадные реакторы имеют некоторые недостатки. Секции взаимосвязаны и нарушение режима в одной из них может привести к сбою в работе аппарата в целом. По ходу движения эмульсии концентрация изобутана снижается.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилирования представлена на рис. 5.9.

Эта схема характеризуется сложным блоком разделения фракций, состоящим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановой, бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата.

Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся изобута-ном в холодильнике 1 и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора 2. В первую секцию подают также циркулирующий изобутан и свежую серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота и углеводородная смесь, которая проходит сепаратор 8, нейтрализацию щелочью и промывку водой в аппарате 12.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеотбойник 6 поступает на прием компрессора 5, который подает ее через теплообменник 4 в емкость 3 и пропановую колонну 11. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Кубовый остаток пропановой колонны - изобутан - также подается на прием компрессора 5.

Основной углеводородный поток из промывного аппарата 12 направляется в изобутановую колонну 13 для отделения рециркулирующего изобутана. Головной погон этой колонны - изобутан - возвращают в первую смесительную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Поток из нижней части изобутановой колонны 13 поступает на дальнейшее разделение в бутановую колонну 14. Поток из куба бутановой колонны подается в колонну 15 для вторичной перегонки алкилата. Из верхней части этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а из нижней - тяжелый алкилат, выкипающий при 150-170°С и используемый обычно как компонент керосина.

На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразованис и коррозию в системе разделения, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационпые показатели.

Октановое число алки.'ата, получаемого по данной технологии, 92-96 и.;.м. В случае алкилировани. только бутиленов можно получить алкилат с октановым числом 98 и.м.

ПРОЦЕСС АЛКИЛИРОВАНИЯ ALKYLENE™

КОМПАНИИ UOP НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Процесс Alkylene компании UOP представляет собой конкурирующую и промышленно доступную альтернативу технологиям жидкокислотного алкилирования изобутана легкими олефинами. Существующие технологии жидкокислотного алкилирования, несмотря на доказанную ими надежность, являются объектом растущего политического и законодательного давления ввиду требований по снижению рисков для окружающей среды и обеспечению безопасности людей путем усиления контроля и профилактики. Привлекательной альтернативой жидкокислотным технологиям являются технологии алкилирования с твердым катализатором, такие как процесс Alkylene.

UOP разработала процесс Alkylene в конце 1990-х гг. в ответ на потребность промышленности в альтернативе технологиям жидкокислотного алкилирования. Первые попытки показали удовлетворительные свойства получаемого алкилата, но срок службы катализаторов исчислялся лишь часами. Кроме того, их регенерация была затруднительной и требовала выжигания углерода. Были опробованы, но не нашли промышленного применения катализаторы в виде пористой матрицы, пропитанной кислотой. UOP изобрела стойкий высокоактивный и селективный катализатор HAL-100 (на основе твердой фосфорной кислоты), который легко регенерируется и не требует высокотемпературного выжига углерода. Получаемый продукт сравним по качеству с продуктами жидкокислотных технологий.

Технология. Потоки олефинового и изобутанового сырья объединяются и подаются в реактор из углеродистой стали, оснащенный регенератором катализатора. Система реактор — регенератор обеспечивает постоянство качества и высокий выход продукта, а также продлевает работу установки. Жидкие углеводородные реагенты переносят катализатор вдоль контура реактора с меньшей скоростью, чем в других процессах с подвижным слоем катализатора. Время контакта исчисляется минутами, что достаточно для завершения первичных реакций и сведения к минимуму вторичных. Катализатор и углеводороды в ходе реакции хорошо перемешиваются и легко разделяются вверху реактора. Катализатор регенерируется путем обычного гидрирования тяжелого алкилата, осевшего на его поверхности. Расход водорода при этом минимален, поскольку количество тяжелого алкилата, адсорбированного на поверхности катализатора, незначительно. Процесс регенерации чрезвычайно эффективен, и катализатор практически полностью восстанавливается. Жидкофазный процесс, благодаря смазывающему действию жидкости, способствует снижению абразивного износа, в отличие от других процессов с циркулирующим катализатором. Скорости движения

катализатора и углеводородов ниже, чем в других процессах. Всё это сводит к минимуму потребность в замене катализатора.

Циркуляция катализатора поддерживается до достижения расчетного соотношения катализатор/олефины. Катализатор поступает в регенератор, где при сравнительно умеренных условиях удаляются остатки тяжелых соединений, и активность катализатора восстанавливается. Алкилат из реактора поступает в секцию фракционирования, аналогичную секциям фракционирования жидкокислотных процессов, откуда непрореагиро-вавший изобутан возвращается в реактор, а товарный алкилат выводится с установки

Реактор сконструирован таким образом, чтобы обеспечить хорошее смешение катализатора и сырья с незначительным продольным рассеянием при движении смеси вверх по колонне. Это обеспечивает достаточные длительность контакта и время реакции для алкилирования. Форсунки впрыскивания олефинового сырья разработаны с тем, чтобы оптимизировать содержание олефина в зоне входа сырья в колонну. В верхней части реактора катализатор быстро отделяется от углеводородов и под действием силы тяжести падает в зону регенерации. Катализатор в верхней части регенератора оседает на слой медленно опускающейся насадки, где контактирует с низкотемпературным водородом, насыщенным возвратным изобутаном. Тяжелые углеводороды гидрируются и десорби-руются с катализатора. Регенерированный катализатор по стояку поступает на дно реактора. Для удаления остатков тяжелых углеводородов реактор оснащен отдельными секциями для регенерации части катализатора при повышенной температуре. Активность циркулирующего катализатора поддерживается на постоянном уровне.

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА

Процесс Alkylene дает больший выход алкилата по сравнению с технологиями жидкокислотного алкилирования и не производит в качестве побочного продукта кислоторастворимое масло. Более того, при вполне сопоставимых с существующими технологиями капитальных затратах затраты на обслуживание в рамках процесса Alkylene будут ощутимо ниже. Установка фтороводородного алкилирования требует капитальных и эксплуатационных затрат для предупреждения неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Установка сернокислотного алкилирования требует регенерации или транспортировки больших объемов кислоты. В общем, процесс Alkylene представляет собой наиболее безопасный и конкурентоспособный вариант для современных нефтеперерабатывающих предприятий.

Фирмой ЮОП разработан также процесс косвенного алкилирования ИнАлк (тоже с использованием твердой фосфорной  кислоты):

- позволяет получать высококачественный алкилат (самое высокое октановое число)

- объединяет 2 известные технологии на стационарном катализаторе: димеризация изобутена (конверсия 95-98%) и гидрирование димера;

-на стадии димеризации (полимеризации) можно использовать твердую фосфорную кислоту (ТФК) или катализатор на основе синтетических смол

- технология имеет сниженные капитальные и эксплуатационные затраты

- можно использовать для реконструкции установки димеризации изобутена или производства МТБЭ