Тема 2.3.1 "Альдегиды и кислоты"
план-конспект урока

Альдегиды

Альдегиды - летучие жидкости органического состава, являющиеся продуктом неполного окисления спиртов. Карбонильная группа в молекулах альдегидов связана с одним атомом водорода и одной группой R.

Не часто встречаются в природе в отдельном виде, но, несомненно, играют важную роль в физиологических процессах растений и животных. Общая формула альдегидов CnH2nO.

Многие альдегиды имеют специфический запах. Высшие альдегиды, в особенности непредельные, используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Номенклатура и изомерия альдегидов

Названия альдегидов формируются путем добавления суффикса "аль" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метаналь, этаналь, пропаналь, бутаналь, пентаналь и т.д.

Вы можете встретить их молекулярные формулы, где группа OH записана наоборот - HO. Например: метаналь - HCHO, этаналь - CH3CHO, пропаналь - C2H5CHO. Это делают специально для того, чтобы их было легче отличить от спиртов.

Многие альдегиды имеют тривиальные названия. Наиболее известные: метаналь - формальдегид, этаналь - ацетальдегид. Замечу, что формалином называется 40% раствор формальдегида.

Для альдегидов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия с кетонами.

Получение альдегидов и кетонов

1. Окисление спиртов

Важно заметить, что при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов - кетоны. Окисление с помощью оксида меди относится к лабораторным способам получения альдегидов.

2. Пиролиз солей карбоновых кислот

Этот способ также просто осуществить в лабораторных условиях. При пиролизе (нагревании без доступа кислорода) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот возможно получение кетонов.

3. Каталитическое дегидрирование спиртов

В присутствии катализатора и при нагревании спиртов от гидроксогруппы и прилежащего к ней атома углерода отщепляется по атому водорода. В результате образуется карбонильная группа.

4. Реакция Кучерова

Реакцией Кучерова называют гидратацию алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути.

В результате такой реакции ацетилен превращается в уксусный альдегид. Все остальные его гомологи: пропин, бутин, пентин и т.д. превращаются в соответствующие кетоны.

5. Гидролиз дигалогеналканов

Для получения альдегида два атома галогена должны находиться у первичного атома углерода, для получения кетонов - у вторичного.

В результате такого гидролиза образуются двухатомные спирты, в которых две OH-группы прилежат к одному атому углерода. Такие соединения неустойчивы и распадаются на карбонильное соединение (альдегид или кетон) и воду.

6. Окисление метана

В промышленности окислением метана при температуре 500 °C и в присутствии катализатора получают формальдегид.

7. Кумольный способ получения ацетона (и фенола)

В прошлой теме, посвященной фенолам, мы касались данного способа. В результате такой реакции образуется не только фенол, но и ацетон.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Запомните, что для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по карбонильной группе. Это является важным отличием альдегидов от карбоновых кислот, для которых реакции присоединения не характерны.

1. Реакции присоединения

Для понимания механизма реакции важно вспомнить об электроотрицательности. В карбонильной группе кислорд, как более электроотрицательный элемент, тянет электронную плотность на себя от углерода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода частичный положительный (δ+).

Основы школьного курса физики подсказывают, что отрицательный заряд притягивает положительный: именно так и будет происходить при присоединении различных молекул к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

Реакция гидрирования альдегидов происходит по типу присоединения, сопровождается разрывом двойной связи в карбонильной группе. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных, а гидрирование кетонов - вторичных спиртов.

2. Окисление альдегидов

В результате полного окисления, горения, образуется углекислый газ и вода.

2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот в лабораторных условиях. Это осуществляется с помощью известной реакции серебряного зеркала. Данная реакция является качественной для альдегидов.

Кетоны, в отличие от альдегидов, в реакции окисления не вступают.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли

Важно заметить, что при окислении метаналя, образовавшаяся муравьиная кислота тут же окисляется до угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду. Это связано с интересным фактом - наличием альдегидной группы у муравьиной кислоты.

Окисление также возможно другим реагентом - гидроксидом меди II. Эта реакция также относится к качественным для альдегидов, в результате образуется кирпично-красный осадок оксида меди I.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH.

Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологическое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот CnH2nO2 .

Классификация карбоновых кислот

По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на:

• Одноосновные - 1 карбоксильная группа
• Двухосновные - 2 карбоксильных группы
• Трехосновные - 3 карбоксильных группы

Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.

Номенклатура и изомерия карбоновых кислот

Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса "овая" к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.

Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные:

• Метановая - HCOOH - муравьиная кислота
• Этановая - CH3-COOH - уксусная кислота
• Пропановая - C2H5-COOH - пропионовая кислота
• Бутановая - C3H7-COOH - масляная кислота
• Пентановая - C4H9-COOH - валериановая кислота

Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Получение карбоновых кислот

1. Окисление алканов

При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.

2. Окисление спиртов

При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.

3. Окисление альдегидов

При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кислоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды - реакцией серебряного зеркала.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.

Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом - свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реакции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I.

4. Синтез муравьиной кислоты

Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, который заключается в реакции твердого гидроксида щелочного металла с угарным газом под давлением и температуре 200°С - образуется формиат (соль муравьиной кислоты).

При дальнейшей обработке формиата серной кислотой образуется муравьиная кислота.

5. Синтез уксусной кислоты

Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.

Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.

Химические свойства карбоновых кислот

Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.

1. Кислотные свойства

Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.

2. Галогенирование

Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее - у вторичного, и значительно сложнее - у первичного атома углерода.

Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая слабая из трех кислот - уксусная, чуть сильнее - хлоруксусная, за ней - дихлоруксусная и самая сильная - трихлоруксусная.

Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.

3. Особые свойства муравьиной кислоты

Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.

В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.

4. Разложение муравьиной кислоты

При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.

HCOOH → (t, H2SO4) CO↑ + H2O

Сложные эфиры

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether - эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

• Метановая кислота + метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
• Этановая кислота + этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
• Метановая кислота + этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
• Пропановая кислота + бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)

Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз - их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной - необратимо. Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.

Ангидриды

Ангидриды - химические соединения, производные неорганических и органических кислот, образующиеся при их дегидратации.

Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.

Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.

Непредельные карбоновые кислоты

Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.

Понятие об альдегидах

Современный рынок конструкционных и отделочных материалов необыкновенно богат. Древесно-стружечные плиты, из которых изготовлена мебель, искусно маскируются под натуральное дерево. Искусственный камень, из которого сделаны столешницы кухонной мебели, внешне трудно отличить от натурального камня. Стеновые панели и пластиковая вагонка окрашены во все цвета радуги и легко монтируются. Ламинат или линолеум создают иллюзию настоящей древесины. Ручки кухонной посуды, корпуса розеток и выключателей должны выдерживать высокую температуру или электрическое напряжение, при этом не гореть, не плавиться, отвечать гигиеническим нормам, а потому должны быть изготовлены из веществ, соответствующих установленным требованиям.

Что же общего между такими непохожими предметами быта? При изготовлении многих из них используют полимерные вещества, получаемые на основе органического вещества формальдегида. Формальдегид имеет формулу СН2О, однако чаще всего её записывают в виде НСНО, поскольку она точнее отражает строение молекулы: 

Между атомами углерода и кислорода имеется двойная связь. Группу 

(или —СНО) называют альдегидной группой. Именно она определяет принадлежность соединения к классу альдегидов.

(с) Цитата из справочного издания «ХИМИЯ. Справочник в таблицах / М.: Издательство АЙРИС-пресс»

Гомологический ряд альдегидов

Формальдегид (метаналь) — родоначальник гомологического ряда альдегидов. Это бесцветный ядовитый газ с характерным запахом, хорошо растворимый в воде. Водный раствор формальдегида называют формалином.

Общая формула представителей гомологического ряда альдегидов СnН2nО. Обозначив углеводородный радикал буквой R, общую формулу альдегидов можно записать так: 

Формулы и названия первых представителей этого класса органических веществ приведены в таблице 6. Международные названия альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса  -аль.

Способы получения альдегидов

Основной промышленный метод получения формальдегида — уже знакомая вам реакция окисления соответствующего спирта, в данном случае метанола:

Кроме того, возможно получение формальдегида в результате каталитического окисления метана:

Уксусный альдегид (этаналь) в промышленности получают прямым окислением этилена в присутствии катализатора — хлорида палладия(II):

Химические свойства альдегидов

Химические свойства альдегидов определяются в первую очередь наличием в их молекуле альдегидной группы.

Несмотря на наличие в альдегидной функциональной группе двойной связи, альдегиды не относят к непредельным соединениям. В типичные для непредельных соединений реакции присоединения они вступают с трудом. Тем не менее в присутствии катализатора водород способен присоединяться по связи 

Формальдегид легко окисляется, образуя при этом карбоновую кислоту. Реакцию окисления формальдегида можно записать упрощённо, обозначив окислитель как [О]:

На реакциях окисления основаны качественные реакции на альдегиды. В роли окислителя можно использовать аммиачный раствор оксида серебра. В упрощённом виде эту реакцию можно выразить уравнением

При осторожном нагревании альдегида с аммиачным раствором оксида серебра на стенках пробирки образуется блестящий налёт металла, поэтому данная реакция получила название реакция серебряного зеркала.

Альдегиды легко окисляются также свежеприготовленным гидроксидом меди(II) в щелочной среде. При этом голубой цвет осадка изменяется на кирпично-красный в результате образования оксида меди(I):

Фенолформальдегидная смола

Наиболее важны с практической точки зрения реакции альдегидов, приводящие к получению высокомолекулярных продуктов (полимеров).

Взаимодействием формальдегида с фенолом синтезируют полимер фенолформальдегидную смолу. Является ли это взаимодействие реакцией полимеризации? Оказывается, нет. В данном случае протекает процесс поликонденсации, в результате которого, в отличие от полимеризации, помимо высокомолекулярного вещества, образуется побочный низкомолекулярный продукт (чаще всего вода). Схема взаимодействия формальдегида с фенолом:

Уравнении реакции:

Если фенолформальдегидной смолой пропитать стружки или опилки и спрессовать при нагревании, получится древесно-стружечная плита. Аналогичным образом склеиванием тонких слоёв древесины (шпона) получают фанеру. Если покрыть древесно-стружечную плиту или фанеру плёнкой с рисунком под дерево или камень, получится материал для изготовления мебели. Изделия из ДСП выделяют в окружающую среду токсичные мономеры фенолформальдегидной смолы — фенол и формальдегид. Даже незначительные концентрации этих веществ могут вызывать головную боль, резь в глазах, раздражение дыхательных путей и т. д. Выделение формальдегида из ДСП контролируется и является важным показателем качества плит.

Если в фенолформальдегидную смолу добавляют различные цветные красители, наполнители, помещают в форму и нагревают, то получают устойчивые к высоким температурам изделия из полимерного материала — фенопласта. 

Формальдегид используют для дубления кожи в кожевенном производстве, так как при взаимодействии с белком он вызывает его денатурацию. В результате дубильного действия формалина кожа не подвергается гниению. На этом же свойстве формалина основано его применение для хранения биологических препаратов, дезинфекции и протравливания семян.

Понятие о кетонах

В отличие от молекул альдегидов, молекулы кетонов содержат два углеводородных радикала, связанные с функциональной карбонильной группой . Простейший представитель кетонов — хорошо известный растворитель лаков и красок ацетон, или диметилкетон:

Справочная таблица «Альдегиды и кетоны»

АЛЬДЕГИДЫ

1. Укажите число гомологов и изомеров среди перечисленных ниже соединений и назовите их по международной номенклатуре:

2. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) метаналь; б) этаналь; в) пропаналь; г) бутаналь; д) 3-метилбутаналь;

е) 2-метил-бутаналь; ж) 2,2-диметилпропаналь; з) 2-метилпентаналь;

и) 3-метил-пентаналь.

3. Напишите структурные формулы возможных изомеров состава:

а) С4Н8О; б) С5Н10О. Назовите их по международной номенклатуре.

4. Определите, какие из соединений являются изомерами и какие — гомологами:

Дайте им названия по международной номенклатуре.

5. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов, соответствующих составу С4Н8О, и дайте им названия по международной номенклатуре.