Лабораторные исследования взаимосвязи гигроскопичности и слеживаемости аммиачной селитры.

                                                           Владимирова Вероника Витальевна

                                                           Лабораторные исследования

                                                           Взаимосвязи  гигроскопичности

                                                           и слеживаемости аммиачной селитры.

                                                          Агаркова Ирина Владимировна

                                                          учитель химии

                                                          Россия, г. Белореченск, п. Родники,

                                                          улица Норильская 3,

                                                          Краснодарский край,

                                                          МБОУ СОШ № 31, 10 класс

                                                          Секция «Химия»

                                            Содержание

 Введение  …………………………………………………………………………………….2-3

1. Понятие минеральных удобрений и их свойств…………………………………………...4-5

2. Методическая часть………………………………………………………………………….6

2.1. Объекты исследования и методики проведения экспериментов……………………….6

2.2. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы………..6-7

3. Экспериментальная часть……………………………………………………………………8

3.1. Метод определения влаги в аммиачной селитре ………………………………………...8

3.2. Порядок выполнения измерений по определению влаги в чистой аммиачной

селитре…………………………………………………………………………………………..8

3.3. Определение слеживаемости чистой аммиачной селитры ……………………………...8-10

3.4. Расчет результатов эксперимента слеживаемости чистой аммиачной селитры ………11

3.5. Определение  слеживаемости аммиачной селитры с добавкой хлорида кальция

и нитрата кальция………………………………………………………………………………11-12

3.6. Расчет результатов эксперимента слеживаемости аммиачной селитры с добавками…12

4. Обсуждение результатов эксперимента по определению влияния добавок  

на слеживаемость.аммиачной селитры……………………………………………………….13-14

Выводы…………………………………………………………………………………………...15

Список литературы и использованных источников…………………………………………..16

                                                     Введение

            Для качественного хранения и поставки минеральных удобрений сельскому хозяйству  необходимо знать, наряду с содержанием питательного элемента для растений, их основные физико-химические и механические свойства. Наиболее неблагоприятными свойствами для удобрений является слеживаемость, ее трудно устранить.

           Аммиачная селитра обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать воду из воздуха). Это является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрения – сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу. Аммиачную селитру относят к сильно слеживающимся удобрениям, у которой степень слеживаемости II-IV.

           Проблема слеживаемости минеральных удобрений до конца не изучена и не решена и остается актуальной.

           Уменьшение слеживаемости минеральных удобрений можно добиться использование припудривающих добавок из минеральных веществ. Это гидрофильные порошки: торф, мел, гипс, диатомин и другие, которые обладают большой удельной поверхностью.

           Среди смесей удобрений изучена аммиачная селитра с гигроскопической добавкой -   мочевины. Иногда аммиачную селитру сплавляют  с менее гигроскопичными солями - сульфатом аммония. В качестве аналогично действующих добавок применяют  также фосфаты аммония, нитрата магния. Добавка, связывающая воду, нитрат магния  (магнезийная добавка), которая  в безводном состоянии может присоединить 6 молекул воды, образует гексагидрат  нитрата магния Mg(NO3)2*6H2O. В этом случае одна массовая часть Mg(NO3)2  может связать  0,7 массовых частей воды.

        Растворимые добавки могут изменять гигроскопические свойства аммиачной селитры и носят сложный характер. В этой работе экспериментально высказано предположение, что сильно гигроскопичные добавки обладают антислеживающим эффектом.

           Гипотеза: если проблема слеживаемости  минеральных удобрений будет решена полностью, то способность удобрения поглощать воду из воздуха уменьшится, улучшится их сыпучесть и рассеиваемость, гранулы не потеряют прочность, качество питательного элемента сохранится.

Цель проекта: на основе использования технической литературы и экспериментальных результатов, выяснить, как влияют на слеживаемость аммиачной селитры гигроскопические добавки соединения хлорида магния  и нитрата кальция, установить  критерии оценки – результат,  которых при выборе антислеживающих  гигроскопичных добавок.

             Основными задачами исследования являются:

   - провести исследование гетерогенной по отношению к аммиачной селитре добавки;

        - добавки хлорид магния  и нитрат кальция вводить распылением  над аммиачной

селитрой;

  - выявить сущность взаимного влияния относительной влажности, от количества введенной добавки;

  -  оценить критерии и эффективность гигроскопичных добавок хлорида магния и  нитрата кальция.

           Объект исследования: аммиачная селитра с использованием добавок хлорида магния и нитрата кальция.

           Новизна исследования: проект способствует на дальнейшее более глубокое исследование в области слеживаемости аммиачной селитры. Данное исследование может быть использовано при проведении внеклассной работы, элективного курса химии, так как эксперимент исследования связан с удобрениями, которые играют важную роль в развитии познания учащихся.

   1.Понятие минеральных удобрений и их свойств.

            Минеральные удобрения — неорганические соединения, содержащие необходимые для растений элементы питания: азот, фосфор, калий, кальций, и другие в легкоусвояемой форме, Минеральные удобрения способствуют нормальному развитию, повышения урожайности, улучшения качества плодов и зерна, а также для защиты растений и животных от некоторых заболеваний.

        Аммиачная селитра богатое азотом  соединение, содержит 35 % питательного элемента азота, оказывает на почву подкисляющее действие. Используется практически под все  сельскохозяйственные культуры. Как источник азота  для растений  аммиачная селитра  обладает рядом ценных качеств, т.к. она не содержит  балластных примесей Трудность применения из-за слеживаемости.

        Азотное удобрение  получают путем  нейтрализации  азотной кислоты аммиаком. 

        Минеральные удобрения выпускаются в виде порошков, гранул и растворов. Влажность промышленных удобрений (ее максимально допустимый уровень) должна составлять для азотных удобрений 0,15 – 0,35%, суперфосфатов -3-4%, остальных удобрений – 1-2%. Влажность влияет на основные физико-химические свойства удобрений. [1; 67]

           Гигроскопичность (от греческого hygros- влажный и skoreo –наблюдаю) характеризуется способностью удобрений поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности  удобрения отсыревают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеиваемость, гранулы теряют прочность, ухудшается качество. Гигроскопичность удобрений оценивается по 10-бальной  шкале [3; 91]. Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, аммиачная селитра и мочевина – 5, гранулированный простой суперфосфат 4-5, а хлористый калий 3-4. [1; 67]

            Гигроскопичность удобрений определяет способ их упаковки, условия хранения и транспортировки. Бестарное хранение допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.

           Предельная влагоемкость характеризуется максимальной влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность к хорошему рассеву туковыми сеялками.

            Слеживаемость – склонность удобрений переходить  в связанное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость определяется по прочности, цилиндрического образца удобрения, хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается по 7 – балльной шкале. К сильно слеживающимся удобрениям относится аммиачная селитра (степень  слеживаемости II-IV). Селитра отличается высокой гигроскопичностью, легко отсыревает и при хранении без тары во влажном помещении в ней появляется рассол. Поэтому ее нужно хранить в водонепроницаемой таре и в сухих складах. Кристаллическая аммиачная селитра  может слеживаться  в плотную массу, с трудом  поддающуюся измельчению. Слеживаемость удобрений можно уменьшить за счет производства удобрений в гранулированном виде с минимальным содержанием влаги ( 1% влажности гранулометрического продукта), защиты от поглощения влаги из воздуха при хранении

2. Методическая часть

2.1. Объекты исследования и методики проведения экспериментов

            Объекты исследования: чистая аммиачная селитра (NH4NO3 нитрат аммония), для которой характерна высокая температурная зависимость свойств, наличие фазового перехода, вызывающего слеживаемость; аммиачная селитра с добавкой нитрата кальция         - Ca(NO3)2 и аммиачная селитра с добавкой хлорида магния – MgCl2.

Аммиачная селитра (нитрат аммония) NH4NO3 имеет молекулярную массу 80,043; чистый продукт — бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60% кислорода, 5% водорода и35% азота (по 17,5% в аммиачной и нитратной формах). Технический продукт содержит не менее 34,0% азота. Плотность, т/м^3 Истинная 1,690-1,725 Насыпная при влажности гранулированного продукта 1% и 20С  При плотной упаковке 0,164 При неплотной упаковке 0,826 Температура плавления С 169,5 Теплота плавления кДж/кг 73,21 Теплота образования при 25С и 0,101 МПа, кДж/моль 365,6

  Нитрат аммония  использовали марки Ч полидисперсный, нитрат кальция ХЧ, хлорид магния ХЧ.

Аналитическую пробу при расчетах объединяли, т.к. работы по определению рассыпчатости чистого удобрения, и с добавками, проводили параллельно три раза.

           Количество влаги  определяли в навеске по приросту массы поглощенной влаги.

           Слеживаемость, исследуемых образцов, аммиачной селитры без добавок и с добавками проводили по методике «Экспресс-метод определения слеживаемости минеральных удобрений» ООО «ЕвроХим – Белореченские Минеральные удобрения» 2009. Оценку,  слеживаемости  гранулированной аммиачной селитры, с добавками производили по фактической слеживаемости удобрения без добавок (холостой образец).

Условия для экспериментов были одинаковые (температура, влажность, величина однородности гранул, формы гранул, высота слоя образцов, продолжительность эксперимента). Эксперимент проводили в мае 2015г в МБОУ СОШ 31.

           Для объяснения результатов эксперимента по влиянию добавок на слеживаемость  рассчитывали по изменению величины гигроскопической точки удобрения, что сказывается на изменение - процесса формирования кристаллических мостиков.

2.2. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса

с наибольшим пределом взвешивания 200г.

Набор гирь  Г-2-210 по ГОСТ 7328-2001, 2 класса.

Химические стаканы 50мл, 100мл, 150 мл.

Трясучка с ситом диаметром 2 – 2,5 мм.

Шкаф сушильный.

Кассета с прессформами для определения слеживаемости.

Эксикатор.

Прибор для дистилляции воды.

Плоскодонная колба 200 мл.

Хлопчатобумажные мешочки.

Стеклянная палочка.

Пульверизатор.

Ложечки для сыпучих веществ.

Мерный цилиндр 100мл.

Аммиачная селитра марки Ч полидисперсная.

Нитрат кальция ХЧ.

Хлорид магния ХЧ.

Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

Вода дистиллированная.

    3. Экспериментальная часть.

 3.1. Метод определения влаги в аммиачной селитре.

           Сущность метода заключается в вычислении массовой доли влаги на основе разности между массой взвешенной пробы аммиачной селитры до и после высушивания при t = 700C в течение 3 часов с последующим охлаждением. Измерения проводили при температуре воздуха равной 230 С, относительной влажности 68%.

 3.2. Порядок выполнения измерений по определению влаги в чистой аммиачной селитре.

             Ход работы: для выполнения опыта необходимо подготовить химический стакан. Стакан помещали  в сушильный шкаф и выдерживали при t = 1500 C  в течение 30 минут, после охлаждали в течение 30 минут в эксикаторе. Стакан взвесили. Взвесили 10 г аммиачной селитры, поместили в подготовленный стакан. Взвешивание производили  с точностью до второго десятичного знака. Затем стакан с пробой поместил в сушильный шкаф. Пробу высушивали при t = 700C в течение 3-х часов, после чего стакан извлекли из сушильного шкафа, закрыли крышкой, во избежание поглощения влаги из воздуха, и охлаждали в эксикаторе, до температуры окружающей среды (она составляла 230С) в течение 30 минут, снова произвели взвешивание.

           Обработали результаты измерений.

Массовую долю влаги ХH2O, % вычисляли по формуле:

 ХH2O = m1  - m2*100/ m, где

m1 – масса стаканчика с навеской до высушивания - 54,92 г

m2 - масса стаканчика с навеской после высушивания - 54,89 г

100 - коэффициент пересчета в %;

m – масса навески удобрения -10 г.

ХН2О =  54,92 г – 54,89 г *100/ 10 г = 0,3 %

Содержание влаги в удобрении 0,3 %.

3.3. Определение слеживаемости чистой аммиачной селитры.

         Испытание пробы (холостой образец) проводили при условии: tвоздуха  = 230С; влажность воздуха 72%, атмосферное давление 755 мм. рт. ст., относительная влажность воздуха в эксикаторе 80%, tшкафа = 500С. [ 2 ].

Ход работы:

 удобрение поместили на сито диаметром 2 – 2,5 мм, отсортировали на трясучке (фото 1),  выделили фракцию приблизительно одинакового размера, взвесили на весах 60 г, поместили в плоскодонную колбу, закрыли пробкой и выдерживали при 230 С в течение 12 часов.

Приготовили раствор объемом 100 мл, 20 % -ной серной кислоты

(ρ = 1,140г/см3) (Фото 2).

Расчет производили по формулам:

  0,96                           0,2 (массовые части)

                   0,2

    0                              0,76 (массовые части)

m (H2SO4) = 100 * 0,2/ (0,76 + 0,2) = 20,8 г

m (H2O) = 100 * 0,76/  (0,76 + 0,2) = 79,2 г

V(H2SO4) = m/ρ = 20,8г/1,84г/мл = 11,3 мл

V(H2O) = V* ρ = 79,2 г * 1 г/мл = 79,2 мл

Отмерили мерным цилиндром 79,2 мл воды и 11,3 мл серной кислоты  96% -ной концентрации. Серную кислоту тонкой струйкой влили в воду, перемешивая стеклянной палочкой.

Дистиллированную воду готовили в приборе для дистилляции воды

           По истечении 12 часов образцы поместили в хлопчатобумажные мешочки, которые поставили в прессформы. В эксикатор поставили раствор серной кислоты, которая обеспечивала влажность 80%, а над раствором – прессформы с образцами. Образцы были открытые. Образцы в эксикаторе выдерживали 60 минут

Увлажненные таким образом образцы установили в кассету с прессиками, оставили на 72 часа при комнатной температуре  

           По истечению  2 часов, прессформы выдерживали 3 часа в сушильном шкафу.           Охлажденные образцы до t = 210 С освободили от груза, вытащили мешочки с образцами – получили брикеты  

  Для определения слеживаемости брикеты сбрасывали с высоты 5см. Отобрали и взвесили, не слипшиеся гранулы. Таким методом сделали три параллельных испытания.

3.4.Расчет результатов эксперимента слеживаемости чистой аммиачной селитры.

Расчет результатов производил по формуле рассыпчатости  %.

Х = С * 100/ m

Х – рассыпчатость в %

С – масса не слипшихся гранул – 174,6 г

m – общая, масса образцов, взятая для каждого испытания - 180 г

Х = 174,6 г * 100/180г = 97%

           Рассыпчатость составила 97%, слеживаемость – 3%.

3.5. Определение слеживаемости аммиачной селитры с добавкой хлорида магния и нитрата кальция.

           Ход работы: для эксперимента приготовили водные добавки:

1. 100г раствора с массовой долей хлорида магния 5%;
2. 100г раствора с массовой долей хлорида магния 10%;
3. 100г раствора с массовой долей нитрата кальция 5%
4. 100г раствора с массовой долей нитрата кальция 10 %.

                                                                                                                    Таблица 1.

Данные для приготовления водных добавок

Введение добавок в основное вещество заключалось в распылении с помощью пульверизатора водных растворов Раствор распыляли над аммиачной селитрой на открытом воздухе, тщательно перемешивали в течение 20 минут. Далее образец высушивали при комнатной температуре в течение 3-х суток.  

           Контрольные образцы: первый и второй  массой каждый по 60 г обработали раствором хлорида магния  (1-ый – 5%-ным; 2-ой -10% -ным). Использовали 1,5 мл раствора.

           Контрольные образцы: третий и четвертый - аналогичной массой обработал нитратом кальция (3-ий – 5%-ным, 4-ый -10%-ным).

Определение слеживаемости удобрения  с добавками проводили по методике описанной выше (холостой образец).

3.6.Расчет результатов эксперимента слеживаемости  аммиачной селитры с добавками.

           Расчет результатов производили по формуле рассыпчатости в %.

Х = С * 100/ m

                                                                                                                               Таблица 2.

Рассыпчатость и слеживаемость  контрольных образцов с использованием добавок.

4. Обсуждение результатов эксперимента по определению влияния добавок  на слеживаемость аммиачной селитры

           Слеживаемость  чистой аммиачной селитры зависит от содержания влаги в образце. Содержание влаги в аммиачной селитре по ГОСТу 21560.5 не должно превышать 0,15 – 0,3 %. В исследуемом образце влаги содержится максимальное количество - 0,3 %, этим результатам, соответствует по всей вероятности, высокая гигроскопичность: слеживаемость составила - 0,9 %, рассыпчатость – 99,1 %.  

           Эти результаты на основе общепринятого механизма слеживаемости можно объяснить.    Влага в  веществе находится на  его поверхности между гранулами удобрения в виде насыщенного раствора, образуя жидкостные мениски. При подсыхании удобрения влага из менисков удаляется в газовую фазу [2; 156]. При полном удалении влаги между частицами удобрения образуются кристаллические мостики, которые создают прочную объемно – пространственную структуру – брикет (комки). При этом необходимо наличие в удобрении минимального количества влаги, которое может обеспечить образование комков.

                                                                                                                                 Таблица  3.

 Рассыпчатость, слеживаемость холостых образцов без добавок и контрольных образцов с использованием добавок

Ведение в аммиачную селитру добавок хлорида магния, нитрата кальция, которые являются гетерогенной примесью и кристаллизуются из водного раствора смеси солей в виде отдельной твердой фазы, существенно меняет процесс слеживаемости. Добавки способствуют  резкому снижению и выведению гигроскопической точки продукта, не зависимо от колебаний относительной влажности воздуха. Изменение величины гигроскопической точки удобрения, влияет на изменение - процесса формирования кристаллических мостиков. Величина гигроскопичности удобрения зависит от количества введенной добавки и ее гигроскопичности, и в связи с этим может меняться, по ходу поглощения паров воды образцом из воздуха. [6; 127]

           Суммарная масса солей в растворе по поверхности гранул удобрения, кристаллизуется при высушивании, дает возможность оценить общую массу кристаллических мостиков в образце, предполагая, что вся масса солей кристаллизуется в этих мостиках. При полном удалении свободной влаги из раствора, суммарная масса солей, состоит из кристаллов основного вещества (аммиачная селитра) и кристаллов добавки (хлорида магния, или нитрата кальция).

           Влажность для образования менисков между гранулами удобрения зависит от добавки. Добавка поглощает влагу из воздуха, увеличивая тем самым количество насыщенного раствора на своих кристаллах. Влагопоглощение будет идти до тех пор, пока содержание свободной влаги не достигнет минимума, а относительная влажность воздуха станет равной 68,8 процента [4; 38]. На этом остановятся процессы влагопоглощения, выпадения кристаллов и слеживания удобрения. Расчеты экспериментов подтверждают это. В таблице 3 отражены  результаты исследований слеживаемости аммиачной селитры с различным количеством добавок. Исходя из общности свойств, хлорида магния и нитрата кальция и предположения, что действие этих добавок на гигроскопичность удобрения аналогично, можно считать, что аммиачная селитра с примесью нитрата кальция, будучи очень гигроскопичным, не будет слеживаться. Добавка нитрата кальция  действует как антислеживающая, увеличивает рассыпчатость аммиачной селитры на 3%.  Дальнейшее увлажнение для такого удобрения не последует.

 Выводы.

Рассмотренные положения о взаимосвязи гигроскопичности и слеживаемости в результате добавки хлорида магния  и нитрата кальция – положительный фактор, который уменьшает слеживаемость аммиачной селитры. Введение гигроскопической добавки не может привести к сильному увлажнению продукта. Количество добавки – определенная величина, поэтому и увлажнение за счет ее также ограниченно. В нашем эксперименте оптимальная добавка 5%-ного раствора нитрата кальция выше, чем 10% - ного. Гигроскопические добавки следует искать среди сильно гигроскопичных веществ.

Антислеживающий характер нитрата кальция сочетается с другими свойствами аммиачной селитры, в результате чего эффект усиливается.

Рассмотренные опыты по улучшению качества минеральных удобрений позволяют обобщить и сформулировать требования к подбору гигроскопичных антислеживающих добавок.

Добавка нитрата кальция должна быть гетерогенной по отношению к удобрению, образовывать с ним при увлажнении эвтонический раствор, который не меняет состава удобрения.

Оптимальная величина добавки нитрата кальция должна быть в пределах до 5%.

Цели и задачи, поставленные нами в работе, достигнуты

 Список литературы и использованных источников.

1. Клевке В.Е. Обзорная информация. Серия: Азотная промышленность. Производство аммиачной селитры. М.: НИИТЭХИМ, 1974.

2. Добра В.М. Методика. Экспресс-метод определения слеживаемости минеральных удобрений. ООО «ЕвроХим – БМУ». Белореченск, 2009.

3. Терешенко А.Г, Терешенко О.В. «Антислеживающие гигроскопичные добавки к солям и удобрениям» Томск, 1985.

4. Олевский В.М. Технология аммиачной селитры. М.: Химия 1978.

5. Каталымов М.В. Справочник по минеральным удобрениям. М.: 1987.

6. Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений. М.: 1975.

7. Кутепов А.М. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990.