БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ – УПАКОВКА БУДУЩЕГО

Муниципальное бюджетное образовательное учреждение

«Средняя общеобразовательная школа №2 с углубленным изучением

предметов физико-математического  цикла»

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ – УПАКОВКА БУДУЩЕГО

Автор работы: Широкова Е,

ученица 11в класса МБОУ СОШ №2.

Научный руководитель: Дружинина Г. Е.,

учитель химии и биологии МБОУ СОШ №2.

Дзержинск, 2012.

Содержание.

Введение.        

Обзор литературы.        

Методика проведения исследований.        

Обсуждение результатов.        

Выводы.        

Приложения.        

Список использованной литературы.        

Введение.

Различные виды пластмасс благодаря своим замечательным свойствам  нашли применение во всех сферах жизни человека. Особенно широко они используются в производстве упаковок.

Сейчас человечеству необходимо перейти от традиционных упаковок (полиэтилен и т. п.) к биоразлагаемым. Полимолочная кислота является наиболее перспективной заменой традиционным полимерам, использующимся для производства упаковок. Но, к сожалению, для разложения полимолочной кислоты требуется достаточно дорогое оборудование.

Цель работы – исследовать разложение полимолочной кислоты в естественных условиях. Соответственно, были поставлены следующие задачи:

 - создать условия, максимально приближенные к природным;

 - контролировать процесс разложения по изменению массы образца полимера молочной кислоты и по выделению углекислого газа.

Упаковка из полимеров является эстетичной, удобной и дешевой, поэтому нет смысла ожидать ее замены на другие материалы. Но использованные полимерные упаковки выбрасываются на свалки и у мест обитания человека, при этом загрязняется окружающая среда. Значит, сегодня очень важно создать биодеградируемые полимеры, которые разлагаются в течение непродолжительного промежутка времени в условиях окружающей среды.

Обзор литературы.

Традиционные материалы на основе полиэтилена, полипропилена и т. п. могут десятилетиями оставаться не тронутыми природой. Основной способ избавления от мусора в наши дни – его захоронение на свалках. Но территории, отведенные для этих целей, сокращаются. Конечно, можно сжигать мусор, но при этом образуются токсичные вещества, например, диоксины.[1]

Ответом на проблему твердых бытовых отходов стали биоразлагаемые полимеры. Необходимость их создания вызвана нехваткой места для утилизации мусора, высокими ценами на нефть (которая является сырьем для производства традиционных пластмасс), невозможностью многократной переработки традиционных полимеров (при переработке теряются некоторые свойства) и многочисленными экологическими проблемами, вызванными невозобновляемостью нефтевых ресурсов, а также производством и утилизацией традиционных пластмасс.[1]

Создание биоразлагаемых полимеров является передовой задачей научного поиска на протяжении последних 30 лет. Часто появляются сообщения о том, что поставленная цель достигнута. Но впоследствии выясняется, что материал слишком дорог или не соответствует требованию полной биодеградируемости.[1]

В нашей стране ежегодно образуется до 200 млн. кубометров твердых бытовых отходов, причем примерно половина из них – пищевая упаковка. Только 3% идет на повторную переработку, остальное сжигается или вывозится на свалку. Под свалки ТБО в России ежегодно выделяется до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных. Гораздо лучше засевать эти земли культурами, которые служат сырьем для получения биополимеров.[1]

Одним из биодеградируемых полимеров является полимолочная кислота. Она интенсивно изучается в течение последних десятилетий, поскольку может применяться в производстве продуктов с недолгим сроком использования (одноразовая посуда, пищевая упаковка, пакеты) и в медицине.[2]

Из 80 организаций во всем мире, занимающихся производством биодеградируемых пластмасс, 30% изготавливают материалы на основе полилактатов. [1]

Полимолочная кислота представляет собой прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан всеми  способами, применяемыми для переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины. При соответствующей пластификации полилактат становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен. Срок службы полимера увеличивается с уменьшением количества мономера в его составе, а также после ориентации, которая повышает прочность, модуль упругости и термостабильность. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактата, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий, и как следствие, высокой стоимостью продукции. В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют вопросам удешевления получаемой биоразлагаемой продукции за счет создания высокопроизводительных технологических процессов. [3]

Технологическую схему производства полимолочной кислоты из глюкозы можно представить следующими основными стадиями:

1. Ферментация глюкозы до молочной кислоты.

2. Выделение и очистка молочной кислоты.

3. Олигомеризация молочной кислоты.

4. Лактидизация.

5. Получение полимолочной кислоты.

Вообще говоря, молочная кислота вступает в реакцию поликонденсации с получением хрупкого стекловидного полимера. Но этот полимер имеет невысокую молекулярную массу и находит очень ограниченное применение. Поэтому необходимо использовать сшивающие добавки или более совершенные биотехнологические подходы. В частности, полилактаты с молекулярной массой порядка 60 000 – 100 000 можно получить путем полимеризации лактида с раскрытием цикла. [3]

Мономером для производства полилактата служит молочная кислота с химической формулой CH3 – CH(OH) – COOH. Ее получают ферментацией углеводов (сахарозы, глюкозы, лактозы) или неочищенного сырья (крахмала, патоки или молочной сыворотки) с помощью бактерий типа Lactobacillus, Pediococcus, Lacococcus, Streptococcus, а также некоторых грибковых штаммов типа Rhizopus Oryzae. [3]

Производство лактида заключается в дистилляции молочной кислоты. Сначала отгоняется вода, а затем лактид. Процесс протекает в две стадии. На первой стадии образуется олигомерный линейный лактид при  дегидратации молочной. На второй стадии олигомер деполимеризуется и при пониженном давлении дает лактид, который отгоняется при  200–240 °С и давлении 5 мм рт. ст. [3]

Из 200 г молочной кислоты получается 125 г лактида.

С помощью добавления катализатора (в его роли могут выступать титанаты, порошок цинка, оксид цинка, порошок олова) можно повысить выход лактида. [3]

Из лактида могут быть получены полимеры с различной молекулярной массой. Наибольшая молекулярная масса полимера получается при блочной полимеризации, проводимой при низкой температуре с использованием очень чистого лактида и небольшой концентрации катализатора (например, бис(2-этилгексаноат) олова(II)). Контролировать молекулярную массу можно добавлением инициатора, в качестве которого используются вода, спирты или амины. [3]

К сожалению, в России синтез полилактатов изучается недостаточно. Существуют научно-исследовательские институты, которые занимаются этой проблемой, но промышленного производства полимера молочной кислоты пока нет. [1]

Полимолочная кислота обладает способностью к разложению под действием света, влаги и некоторых микроорганизмов. Как и все полимеры на основе гидроксикарбоновых кислот, она разлагается до воды и диоксида углерода. [4]

Обычно полимер молочной кислоты подвергается разложению в специальном оборудовании при температуре свыше 200 0C. На время биоразложения влияют степень полимеризации, температура, присутствие низкомолекулярных примесей и следов катализатора. [5]

Кроме того, значительное уменьшение сроков разложения полилактата достигается путем введения в него сомономера, например, гликолида. Но сополимеры гликолида и лактида разлагаются до гликолевой и молочной кислот, а не до H2O и CO2. [4]

Возникает вопрос: нельзя ли добиться разложения полимолочной кислоты в природных условиях? В самом деле, помимо использования дорогого оборудования, для организации биоразложения на специализированных предприятиях необходима сортировка мусора. А организовать ее, как известно, достаточно сложно. Поэтому лучше будет, если выброшенные упаковки из полилактата подвергнутся разложению без какого-либо участия человека.

Методика проведения исследований.

Сущность эксперимента заключалась в создании различных условий, максимально приближенных к естественным, фиксировании изменения массы образца полимера молочной кислоты, а также исследовании состава газовой фазы в замкнутом сосуде, где находился образец полилактата. Предположительно, при разложении должно наблюдаться уменьшение массы полимера, а в замкнутом сосуде – увеличение содержания диоксида углерода.

Исследовалось разложения полимера в воздухе, в воде, в почве и в субстрате, имитирующем почву. В качестве субстрата использовался прокаленный речной песок с добавкой препарата «Фитоспорин» (представляет собой стандартизованную субстанцию с известным содержанием микроорганизмов Bacillus Subtilis 100 млн. кл./г). Содержание микроорганизмов в субстрате составляло 25 млн. кл./г.

Образец полимолочной кислоты взвешивался и помещался в небольшой замкнутый сосуд объемом 250 см3 . Через заданное время (30 дней) из сосуда раствором гидроксида натрия поглощался весь углекислый газ, и затем титриметрически методом нейтрализации измерялась концентрация образовавшегося карбоната натрия в растворе. После этого образец повторно взвешивался. Параллельно ставился контрольный опыт (без образца полимера молочной кислоты). По результатам титрования 2-х опытов (основного и контрольного) вычислялась масса углекислого газа, который выделился при разложении полилактата.

Схему установки можно увидеть на рис. 1. Время продувки для удаления газа из колбы в поглотительный сосуд составляло 60 минут. Объемная скорость воздушного потока для продувки реакционной установки была подобрана заранее с помощью мыльнопенного расходомера и составляла 25 см3/мин.

Методика выполнения измерений концентрации карбоната натрия в растворе – по ГОСТ 4328-77 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.». Список приборов и реактивов для титрования карбоната натрия в растворе гидроксида натрия:

 - бюретка на 25 см3;

 - бюретка на 5 см3;

 - пипетка на 20 см3;

 - колба коническая на 100 см3 для титрования;

 - раствор соляной кислоты 1M;

 - раствор соляной кислоты 0,1М;

 - раствор фенолфталеина 1%;

 - раствор метилового оранжевого 0,1%.

Объем поглотительной жидкости (1М раствор гидроксида натрия) был равен

200 см3. Для титрования (после поглощения углекислого газа) использовалось 20 см3 поглотительной жидкости.  

В колбу для титрования помещалось 20 см3 анализируемого раствора. Сначала оттитровывался 1М раствором соляной кислоты с индикатором фенолфталеин гидроксид натрия. Затем в колбу добавлялся индикатор метиловый оранжевый, и содержимое колбы титровалось 0,1М раствором соляной кислоты до перехода окраски из желтой в оранжевую. В результате второго титрования происходила реакция между соляной кислотой и карбонатом натрия, содержавшимся в поглотительном растворе.

Температура всех экспериментов – окружающей среды (комнатная).

Результаты титрования поглотительного раствора представлены в таблице 1.

Обсуждение результатов.

1. Разложение полимера на воздухе. Результаты взвешиваний образца полимера и определения изменения содержания диоксида углерода в реакционном сосуде можно видеть в таблице 2. Ни масса полимера, ни концентрация углекислого газа не изменились. Поэтому можно заключить, что полимолочная кислота не подвергается разложению на воздухе. (Конечно, на основании таких краткосрочных экспериментов нельзя делать подобные выводы, но они подтверждаются тем фактом, что полилактаты успешно используются для производства упаковок.)

2. Разложение полимера в воде. Результаты взвешивания образца полимера можно видеть в таблице 3. Видно, что масса полимера увеличилась. Это не соответствует ожидаемому результату, но можно предположить, что увеличение массы образца объясняется хорошей влагопоглощательной способностью полимера молочной кислоты. (Действительно, не рекомендуется длительно хранить напитки в упаковках из полилактатов.) Также было отмечено увеличение содержания углекислого газа в реакционном сосуде и уменьшение механической прочности образца полимолочной кислоты.    Т. е., в воде полилактаты подвергаются разрушению.

3. Разложение полимера в почве в присутствии растений. Процесс биодеструкции подтверждается образованием углекислого газа в реакционном сосуде. К сожалению, взвешивание образца в конце эксперимента провести не удалось, поскольку он распался на мелкие частицы, практически неотделимые от почвы. (См. таблицу 4.)

4. Разложение полимера в субстрате, имитирующем почву. Результаты взвешивания полимера и определения изменения содержания диоксида углерода в реакционном сосуде можно видеть в таблице 5. Как и в предыдущем опыте, взвешивание образца в конце эксперимента провести не удалось. Произошло увеличение концентрации углекислого газа. Т. е., можно сделать вывод, что полимер молочной кислоты подвергается биологической деструкции в присутствии микроорганизмов Bacillus Subtilis.

Выводы.

В ходе работы было проведено несколько экспериментов, на основании которых можно установить следующие факты:

 - полимер молочной кислоты подвергается биологической деструкции в природных условиях в присутствии почвенных микроорганизмов;

 - на воздухе полимолочная кислота разложению не подвергается, и этим обусловлена возможность использования данного полимера в изготовлении упаковок;

 - с помощью несложного оборудования (бюретка, весы) можно следить за кинетикой процесса разложения полилактата;

 - существует возможность значительно упростить разложение биоразлагаемых упаковок.

Таким образом, цель работы – исследование разложение полимолочной кислоты в природных условиях – достигнута. Экспериментальным путем доказано, что полилактаты способны к биоразложению в естественных условиях. Думаю, этот результат найдет практическое применение, поскольку проблема переработки мусора является одной из важнейших на сегодняшний день.

Можно отметить, что использованный метод определения массы выделившегося в ходе эксперимента диоксида углерода в реакционном сосуде не позволяет следить за характером выделения этого газа. Поэтому в дальнейшем планируется использовать метод газовой хроматографии, что позволит через каждый определенный промежуток времени брать пробу газа из реакционного сосуда, определять концентрацию углекислого газа в данный момент времени, а затем построить график зависимости концентрации диоксида углерода от времени эксперимента. Другой возможный вариант измерения содержания оксида углерода (IV) в сосуде – постоянно присутствующий в сосуде зонд с инфракрасным датчиком (известно, что молекулы диоксида углерода интенсивно поглощают в инфракрасной области спектра, и по сигналу датчика можно судить о концентрации этого газа).

Помимо построения графика зависимости концентрации углекислого газа в реакционном сосуде от времени, планируется построить аналогичный график, отражающий изменение массы образца полилактата. Кроме этого, будет проводиться визуальное исследование внешнего вида образца с помощью микроскопа в отраженном свете. Таким образом можно существенно увеличить точность получаемых данных. Очевидно, потребуется значительное увеличение времени эксперимента.

В заключение можно отметить, что не все полимеры, применяемые в промышленности, медицине и повседневной жизни человека, требуют замены на бидеградируемые. Но в производстве упаковок будущее, вне всякого сомнения, за биоразлагаемыми полимерами.

Приложения.

Рис. 1. 1 – трехгорлая колба (V = 250 см3);

2 – образец полимера;

3 – вода/почва/субстрат, имитирующий почву;

4 – поглотительные склянки с 1М раствором NaOH;

5, 6 – поглотительные трубки с твердым NaOH;

7 – микрокомпрессор;

8 – краники для регулирования потока продувочного воздуха.

Таблица 1. Результаты титрования поглотительного раствора.

V – расход титранта на нейтрализацию Na2CO3 (в 20 см3 поглотительного раствора).

V0 – то же, в условиях холостого опыта (без образца полимера молочной кислоты).

Таблица 2. Результаты взвешивания образца полимера молочной кислоты и определения содержания CO2 в реакционном сосуде с воздухом. Видно, что за сроки проведения экспериментов образец полимолочной кислоты, находившийся в замкнутом сосуде с воздухом, не подвергся разложению.

Таблица 3. Результаты взвешивания образца полимера молочной кислоты, находившегося в емкости с водой.

Таблица 4. Результаты взвешивания образца полилактата, находившегося в почве в присутствии растений. Результаты взвешивания полимера в конце эксперимента отсутствуют, поскольку он распался на мелкие частицы, практически неотделимые от почвы.

Таблица 5. Результаты взвешивания образца полимолочной кислоты, находившегося в субстрате, имитировавшем почву, и определения выделения CO2 в реакционном сосуде. Очевидно, что полимер подвергся биоразложению. Результаты взвешивания полимера в конце эксперимента отсутствуют, поскольку он распался на мелкие частицы, практически неотделимые от субстрата.

Таблица 6. Сводная таблица с результатами экспериментов.

***

1. «Химия и бизнес», 2007, 2, с. 56-59.

2. Macromolecules 2009, 42, №4, 1058 – 1066.

3. В. А. Фомин, С. П. Синеокий, … «Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты». (Журнал «Экология и промышленность России», май 2010.)

4. С. И. Шкуренко, Е. В. Монахова, … «Биоразлагаемые полимеры на основе полимолочной кислоты». (Журнал «Экология и промышленность России», май 2010.)

5. О. И. Богданова, Н. Г. Седуш, … «Полилактид – биоразлагаемый, биосовместимый полимер на основе растительного сырья». (Журнал «Экология и промышленность России», май 2010.)

6. ГОСТ 4328-77 «Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.»