История стекла

История стекла

История стекла насчитывает 5 с половиной тысяч лет. В настоящее время считается, что родиной стекла является Месопотамия, хотя до недавнего времени основным центром возникновения стеклоделия считался исключительно Древний Египет.

[править] Возникновение стекла

Естественным образом произведённое стекло, в особенности вулканическое стекло (обсидиан) использовалось ещё в каменном веке для обработки режущих инструментов. Так как такое стекло было редким, оно стало частым торговым товаром. Археологические источники свидетельствуют, что искусственное стекло впервые было произведено на сирийском побережье, в Месопотамии или в древнем Египте[1]. Большая часть древнейших изделий из стекла была найдена в Египте, благодаря благоприятным для сохранения стекла климатическим условиям, но возможно, что некоторые из этих изделий были ввезены в Египет. Древнейший стеклянные объекты датируются третьим тысячелетием до н. э. Это стеклянные шарики, которые могли случайно получиться в процессе изготовления металла или керамики.

Стеклянная афмора эллинистического периода, II век до н. э.

В позднем Бронзовом веке в Египте и в Передней Азии (например, Мегиддо[2]) технология изготовления стекла сделала резкий скачок. Археологические находки этого периода включают слитки из цветного стекла и сосуды, иногда с инкрустацией из полудрагоценных камней. Для изготовления египетского и сирийского стекла использовалась сода, которая легко получается из углей многих видов древесины, в особенности растений-галофилов, произрастающих на берегу моря. Самые ранние сосуды производили, вращая пластичные стеклянные волокна вокруг формы из песка и глины, насаженной на металлический стержень. После этого, многократно нагревая стекло, добивались того, что оно сплавлялось в единый сосуд. Затем полосы цветного стекла можно было нанести поверх первоначальной формы, создавая таким образом орнаменты. Затем форму разрушали, а стержень вынимали из получившегося сосуда.

К XV веку до н. э. стекло массово производилось в Передней Азии, на Крите и в Египте[3]. Предполагается, что технологии производства стекла из природных материалов представляли собой тщательно охраняемую тайну, и эти технологии применялись лишь при дворе правителей наиболее могущественных государств. В других местах стеклоделие состояло в обработке заранее приготовленного стекла, часто в виде слитков. Такие слитки, например, были найдены в месте крушения Улу-бурунского корабля около побережья современной Турции.

Стекло продолжало оставаться предметом роскоши, и, казалось, что стеклоделие исчезнет вместе с цивилизациями позднего Бронзового века. В IX веке до н. э. стеклоделие было возобновлено в Сирии и на Кипре, при этом были найдены технологии для производства бесцветного стекла. Первое известное «пособие» по производству стекла датируется 650 годом до н. э. — это таблички, содержавшиеся в библиотеке ассирийского царя Ашшурбанапала. В Египте стеклоделие так и не было возобновлено, пока оно не было принесено греками в царствие Птолемеев. В эллинистический период произошло дальнейшее развитие технологии стеклоделия, что позволило производить стеклянные изделия большого размера, в частности, столовую посуду. В частности, была разработана технология смешения стекла нескольких цветов, так что получалась мозаичная структура. Именно в этот период бесцветное стекло начало цениться сильнее цветного, и, соответственно, усовершенствованы технологии его изготовления[4].

Согласно легенде из «Этимологии» Исидора Севильского [5], стекло впервые было изготовлено в устье реки Белус, где прибрежный песок состоит из смеси кварцевого — с известняком. Ныне эта река носит название Нахаль Неэман (ивр. נחל נעמן‎), около города Акко в Израиле.

Источником этой мифологической версии явилась «Естественная история» [6] Плиния Старшего. И возникла эта красивая легенда, вероятно, как отражение римского опыта стекольного производства — белый кварцевый с восточного побережья Средиземного моря, как и из других аналогичных источников сырья, благодаря его химической чистоте широко использовался по всей Римской империи для производства стекла, получившего бурное развитие в I веке до н. э. Первые археологические и достоверные исторические свидетельства появления настоящих стекольных технологий на сирийско-палестинском побережье относятся к этому же времени. Легенда Плиния, как и многое в его причудливых записках [7], закономерно перекочевавшая в творчество Исидора Севильского, разумеется, не может считаться исторически корректным свидетельством[8].

Опытным путём установлено, что таким способом стекло сварить невозможно. Жара, которую даст даже очень большой костёр, будет недостаточна для того, чтобы образовался сплав песка и соды; кроме этого, есть и другие технологические особенности, которые вступают в явное противоречие с такой версией зарождения стеклоделия[9][10][11].

1.Этапы развития стеклоделия.

            Стекло известно человеку с древнейших времён, были найдены археологами предметы различные украшения, амулеты из природного вулканического стекла в различных местах земного шара. 

Стеклоделие было развито в странах Б.Востока, в частности в Сирии богатые уникальные изделия, украшенные эмалью и золотом.

Производство стекла в Д. Египте началось около 3000 лет до н. э.

Цилиндр из светло-голубого стекла прекрасного качества, найденный в близ  Багдада (соврем. Ирак), сделан в середине 3-го тысячелетия до н. э.

Найденная при раскопках знаменитая ваза с начертанным на ней именем ассирийского царя Саргопа II (722— 705 до н. э.), находящаяся в Британском музее (Лондон), сделана из полупрозрачного зеленоватого Стекла.

В Китае в 5-3 вв. до н. э. стеклянные изделия появляются в большом количестве в т. ч. бусы с «глазовидным» узором и специфическим химическим составом. Первые письменные свидетельства об изготовлении стекла- пяти цветов в Китае относятся к концу 3 в.

            Примерно за 1200 лет до н. э. уже была известна техника прессования стекла в открытых формах. Этим способом изготовлялись вазы, чаши, кубки, цветные мозаичные украшения. Особенно распространённым было голубое и бирюзовое стекло, окрашенное медью. Зелёное стекло получали окрашиванием медью и железом. Синее стекло, окрашенное кобальтом, появилось в Египте в начале нашей эры.

            При некоторых достижениях древнего стеклоделия техника его была примитивна. Высоких температур получать не умели, стекло получалось не непрозрачным и в очень малых количествах. Изделия получали приёмами ручной лепки, при помощи плоских камней, а для изготовлении изделий в виде небольших сосудов — деревянные палочки, обмазанные смесью песка и глины. Ассортимент изделий ограничивался мелкими туалетными украшениями: бусами, амулетами, флакончиками для аром. веществ и т.п.

            Переворот в технологии стеклоделия был на рубеже нашей эры изобретением метода выдувания полых стеклянных изделий. Стали получать прозрачное стекло, выплавлять его сразу в значительных количествах, научились выдувая через трубка красивые сосуды относительно большого размера и самой разнообразной формы.

            Первыми овладели методом выдувания стеклянных изделий мастера Древнего Рима, искусство стеклоделия находилось на большой высоте к выдающимся образцам мирового искусства Портландская ваза находящаяся в Британском музее. После падения Римской империи (конец 5 в.) центр стеклоделия перемещается в Византию, где освоили выплавку цветного непрозрачного стекла (смальты) для мозаики, сменившую каменную мозаику.

            На Руси в Киеве, в слоях 11—13 вв., раскопками вскрыты большие стекольные мастерские стеклянных браслетов. Такая мастерская была обнаружена и при раскопках в Костроме. Монголо-татарское нашествие прервало стекольное производство на Руси, которое возобновилось только в 17 в. В средние века мозаика из смальты создавались в Грузии.

           Стекло изготовлялось и в других странах Востока, например, в 12—14 вв. производством стеклянных изделий с росписью эмалями славилась Сирия. В странах Западной Европы в средние века развивается искусство Фигурное вырезанные стекла скреплялись свинцовыми перемычками и вставлялись в оконные проёмы зданий. Расцвет искусства средневековых витражей приходится на 13—14 вв.

           Развивается стеклоделие в Германии, где традиции этого производства сохранились, по-видимому, со времён римского властвования. 1612 во Флоренции была издана книга  А. Пери, которую можно считать первым научным трудом в области стеклоделия. Книга эта сделалась надолго руководством по технологии получения стекла.

           В 1615 в Англии  предлагается способ использования угля в качестве топлива для стекловаренных печей. Это даёт возможность получать при высоких температурах термостойкое стекла. В 17 века в Англии был предложен состав стекла с окисью свинца, что отличало стекло блеском и радужной игрой.

           Со второй половины 17 в. первенство по производству стекла переходит к Чехии, где начали изготовлять толстостенные сосуды из стекла. Большая толщина стенок позволяет производить огранку- богемского хрусталя получило широчайшую известность.        На Руси новый этап развития стеклоделия начинается с 17 в., когда близ Можайска был построен (1635) шведом Елисеем Коэтом первый в России стекольный завод. В 1668 был построен Измайловский завод под Москвой. Петр I построил под Москвой на Воробьевых горах государственный стекольный завод. В 1748 Ломоносов В. организовал при Петербургской академии лабораторию, в которой проводил опыты с окрашиванием стекла, варил смальту, разработав палитру цветной стеклянной мозаики. В 1753 им была построена для производства цветного стекла Усть-Рудицкая фабрика в близ Петербурга. В СССР развернулось строительство крупных механизированных новых стекольных заводов и реконструкция старых заводов. Накануне Великой Отечественной войны стекольная промышленность выдвинулась по объёму производства на 1-е место в Европе.

2.Стекло, стеклообразное состояние.

            Комиссия по терминологии АН СССР дала такое определение стеклу:

"Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от химического состава и температурной области затвердения и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым".

            Стекло- считают техническим термином в отличие от научного термина "стеклообразное состояние". В стекле могут оказаться пузыри, мелкие кристаллики. В материале из стеклообразного вещества, может быть даже специально образовано очень большое число мельчайших кристалликов, делающих материал непрозрачным или придающих ему иную окраску. Такой материал называют "молочным" стеклом, окрашенным стеклом и т.д.

            Современные понятия различают термины "стекло" и "стеклообразное состояние". "Стеклообразного состояния": "Веществом твердое некристаллическое, образовавшееся в результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации во время охлаждения". Н.В. Соломин, "стеклом называется материал, в основном состоящий из стеклообразного вещества".

Все вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии обладают несколькими общими физико-химическими характеристиками. Типичные стеклообразные тела:

1. изотопы, т.е. свойства их одинаковы во всех направлениях;

2.при нагревании не плавятся, как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и в капельножидкое состояние;

3.расплавляются и отвердевают обратимо, вновь приобретают первоначальные свойства.

Обратимость прессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами. Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество кристаллизуется либо застывает в виде стекла.

По первому пути могут следовать почти все вещества. Однако путь кристаллизации обычен только для тех веществ, которые будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает сравнительно медленно, вплоть до момента кристаллизации.

Ко второй группе в решающей мере зависят от концентрации щелочей или от концентрации каких либо других избранных компонентов. Зависимость их от состава влияет на: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери, химическая стойкость, светопропускание, твердость, поверхностное натяжение.

3.Физические свойства стекла.

            Плотность обычных натрий-калий-силикатных стекол, в том числе и оконных, колеблется в приделах 2500-2600 кг/м3. При повышении температуры  от 20 до 1300оС плотность большинства стёкол  уменьшается на 6-12%, то есть на 100оС плотность уменьшается на 15кг/м3. Предел прочности обычных отожженных стекол при сжатии составляет 500-2000МПа , оконное стекло 900-1000МПа.

            Твердость стекла зависит от химического состава. Стекла имеют различную твердость в пределах 4 000-10 000МПа. Наиболее твердым является кварцевое стекло, с увеличением содержания щелочных оксидов твердость стекол снижается.

            Хрупкость. Стекло наряду с алмазом и кварцем относится к идеально хрупким материалам. Поскольку хрупкость четче всего проявляется при ударе, её характеризуют прочностью на удар. Прочность стекла на удар зависит от удельной вязкости.

            Теплопроводность. Наибольшую теплопроводность имеют кварцевые стекла. Обычное оконное стекло имеет 0,97Вт/(м . К). С повышением температуры теплопроводность увеличивается, теплопроводность зависит от химического состава стекла.

            Высокая  прозрачность оксидных стекол сделала их незаменимыми для остекления зданий, зеркал и оптических приборов, включая лазерные, телевизионной, кино- и фототехники и так далее.  Для строительного листового стекла, оконного, витринного необходимо учитывать, что коэффициент светопропускания прямо зависит от отражающей способности поверхности стекла и от его поглощающей способности. Теоретически даже идеальное, не поглощающее свет стекло не может пропускать света более 92%.

            Оптические свойства стекла: показатель преломления способность стекла преломлять падающий на него свет. Для производства керамических красителей очень важен показатель преломления. От него зависит насколько сильно будет отражать свет керамическое изделие и как будет выглядеть.

            Механические свойства: упругость свойство твердого тела восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия нагрузки. Упругость характеризуют такие величины как модуль нормальной упругости, который определяет величину напряжений, возникающих под влиянием нагрузки при растяжении (сжатии).

            Внутреннее трение: Стеклообразные системы, обладают способностью поглощать механические, в частности, звуковые и ультразвуковые колебания. Затухание колебаний зависит от состава неоднородностей в стекле.

            Термические свойства силикатных систем являются важнейшими свойствами как при изучении так и при изготовлении керамических и стеклянных изделий.

Удельная теплоемкость: - определяются количеством тепла Q, требуемым для нагревания единицы массы стекла на 1оС.

            Химическая устойчивость- устойчивость по отношению к различным агрессив-ным средам - одно из очень важных свойств стекол важно для медицыны.

Закаленные стекла разрушаются в 1,5-2 раза быстрее, чем стекла хорошо отожженные.

В современном строительстве для оконных , дверных и других проемов  применяются специальные стекла с солнце и теплозащитными свойствами.

 Для этих стекол важно спектральных характер светового потока, прошедшего через осветление, оценка цветового тона. На основе этих характеристик осуществляется выбор определенного вида стекла, а также определение теплотехнических и светотехнических свойств, их влияние на условия работы, дизайн зданий и сооружений.

4.Общая классификация по химическому составу.

       Неорганические стекла подразделяются на несколько типов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные и смешанные.

       Элементарные (одноатомные) стекла.

Элементарными называются стекла, состоящие из атомов одного элемента. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Имеются сведения о возможности остеклования теллура и кислорода. При охлаждении -11оС дает каучукоподобный прозрачный продукт, нерастворимый в сероуглероде.

Оксидные стекла.

При определеии класса учитывается природа стеклообразующего оксида, входящего в состав стекла оксид бора, оксид кремния, оксид фосфора. Многие оксиды переходят в состояние стекла лишь в условиях скоростного охлаждения оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид ванадия, либо сами по себе не стеклуются оксид алюминия, оксид вольфрама, однако в комбинациях стеклообразующие свойства резко усиливаются.

 Силикатные стекла.

Главнейшее значение в практике принадлежит классу силикатных стекол. С ними не могут сравниться по распространенности в быту и в технике никакие другие классы стекол. Решающие преимущества силикатных стекол обусловлены их дешевизной, экономической доступностью, высокой химической устойчивостью в наиболее распространенных химических реагентах и газовых средах, высокой твердостью, сравнительной простотой промышленного производства. 

Боратные стекла.

Стеклообразный борный ангидрит легко получается путем простого плавления борной кислоты при 1200-1300оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники.

Стекло органическое - это техническое название на основе органических полимеров: поликрилатов, полистирола, поликарбонатов, сополимеров винилхлорида в соединении с метилметакрилатом. дальнейшая обработка: Переработка литьё под давлением. прозрачная бесцветная пластическая масса, образующаяся при полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты. Легко поддается механической обработке. Применяется как листовое стекло в авиа- и машиностроении, для изготовления бытовых изделий, средств защиты в лабораториях, строительстве и архитектуре, приборостроении, остекления парников, куполов, окон, в медицине -протезы, линзы в оптике, труб в пищевой промышленности и др.

Кварцевое стекло— содержит не менее 99% SiO- (кварца). Кварцевое стекло выплавляют при температуре более 1700° С из самых чистых разновидностей кристаллического кварца, горного хрусталя, жильного кварца или чистых кварцевых песков. Кварцевое стекло пропускает ультрафиолетовые лучи, имеет очень высокую температуру плавления, благодаря небольшому коэффициенту расширения выдерживает резкое изменение температур, стойкое по отношению к воде и кислотам. Кварцевое стекло применяют для изготовления лабораторной посуды, оптических приборов, изоляционных материалов, ртутных ламп, применяемых в медицине и др.

Стекло растворимое— смесь силикатов натрия и калия (или только натрия), водные растворы которых называются жидким стеклом. Растворимое стекло применяют для изготовления кислотоупорных цементов и бетонов, для пропитки тканей, изготовления огнезащитных красок, силика-геля, для укрепления слабых грунтов и др.

Стекло химико-лабораторное— стекло, обладающее высокой химической и термической стойкостью. Для повышения этих свойств в состав стекла вводят оксиды цинка и бора.

Стекловолокно — искусственное волокно широко применяется в химической промышленности для фильтрации горячих кислых и щелочных растворов, очистки горячего воздуха и газов;  матариалы из стекловолокна применяются в строительстве и при коррозионно-стойких трубопроводов, при изготовлении электроизоляции и др.

5.Основы современной технологии получения стекла.

5.1. Стекловаренная печь.

            Ванная печь непрерывного действия. Конструктивно печь имеет варочный и выработочный бассейн, соединенные между собой по стекломассе протоком.

Для загрузки шихты и стеклобоя печь оборудована двумя загрузочными карманами, расположенными по ее боковым сторонам.

Варочный бассейн печи отапливается газообразным или жидким топливом. Для отопления газообразным топливом варочного бассейна, печь оборудована шестью горелками, расположенными с торцевой стены ванной печи, противоположной ее выработочной части.

Удаление дымовых газов из стекловаренной печи осуществляется через систему дымовых каналов, оснащенных дымовоздушными клапанами, трубой и дымососом.

Стекловаренная печь проточная. Производительность печи-70 тонн в сутки.

5.2.Технология получения стекла.

Технология получения стекла состоит из двух производственных циклов.

            Цикл  технологии стекломассы включает операции:

•  подготовки сырых материалов;

•  смешивания их в определённых соотношениях, в соответствии с заданным химическим составом стекла в однородную шихту;

•  варки шихты в стекловаренных печах для получения однородной жидкой стекломассы.

            Цикл технологии получения стеклянных изделий складывается из операций: 

•  доведения стекломассы до температуры (и вязкости);

•  формования изделий;

• постеленного охлаждения изделий с целью ликвидации возникающих в процессе формования напряжений;

• термической, механической или химической (в отдельности либо во взаимном сочетании) обработки отформованных изделий для придания им заданных свойств.

            Сырые - кремнезём, являющийся главной частью стекла, вводится в виде молотого кварца. Пригодность песка для стекловарения определяется содержанием в нём примесей и зерновым составом. Вредными примесями являются прежде всего соединение железа и хрома, придающие желтовато-зелёный зеленый цвета. Размер зёрен песка примерно 0,2-0,5 мм.

Окись алюминия, применяемая в производстве промышленных стекол, вводится с глиной, каолином, гидратом окиси алюминия.

Окись натрия вводится с одной кальцинированной содой.

Окись калия вводится в виде солей; применяется главным образом в производство посуды, цветных, оптических и некоторых технических стекол.

Окись лития используется при выработке опаловых и некоторых специальных стекол.

Окись кальция вводится преимущественно в виде мела.

Окись бария используется при производстве оптических стекол и хрусталя.

Окись цинка применяется в производство оптических, химико-лабораторных стекол.

В стекловарении используются материалы, содержащие одновременно горные породы, доменный шлак, стеклянный бой и др.

            К вспомогательным  сырым  материалам относятся осветлители. В качество осветлителей, способствующих удалению из стекла пузырей, применяют в небольших количествах сульфаты натрия и аммония, хлористый натрий, и др. Некоторые из этих веществ одновременно являются обесцвечивателями.

В качестве красителей применяют соединения кобальта, никеля, железа, хрома, марганца, селена, меди, урана, кадмия, серу, хлорное золото и др.

Белые, мало прозрачные стекла  молочные (наиболее заглушенные), опаловые применяются различные фосфаты, соединения сурьмы, олова и др.

            Стекловарение ведётся при температурах 1400°-1600°. В нём различают три стадии.

            Первая стадия - варка, когда происходит химическое взаимодействие и образование вязкой массы. Варка стекла производится в стекловаренных печах. Выбор того или иного типа печи обусловливается видом применяемого топлива, ассортиментом вырабатываемых изделий, размерами производства и прочее. Управление современной стекловаренной печью строго контролируется и в значительной мере автоматизировано. Контроль доведён до высокой степени точности. Автоматически регулируются: давление, соотношение газообразного или жидкого топлива и воздуха; количество подаваемого в печь топлива; уровень стекломассы в ванне и другие параметры.

            Другой способ варки этого стекла— сплавление кварцевого порошка в пламени кислородно-водородной  горелки. Непрозрачное кварцевое стекло получается путём оплавления кварцевого песка на угольном или графитовом стержне, разогретом электрическим током до 1800°.

            Процесс варки стекла некоторых видов, например оптического, кварцевого, стеклянного волокна, отличается специфическими особенностями. Прозрачное кварцевое стекло изготовляется из горного хрусталя в графитовых тиглях, разогреваемых под вакуумом до 1900°—2000° индукционными токами высокой частоты, либо прямым пропусканием электрического тока. В конце варки в печь впускают воздух под давлением.

            Вторая стадия - осветление, происходит удаление пузырьков, а также растворение еще оставшихся нерастворёнными зёрен песка; в этой стадии стекло выдерживается в печи в течение нескольких часов при наиболее высокой температуре.

            Третья стадия – охлаждение стекломассы, когда она охлаждается до такой температуры при которой становится возможным и наиболее удобным изготовлять из неё те или иные изделия.

            Формование стеклянных изделий. Метод прессования служат ручных и машинных прессов пружинные формы или эксцентриковые прессы.

            Метод выдувание—специфический метод формования. При производстве немассовых изделий до сих пор применяется ручной способ выдувания. Основным инструментом рабочего выдувальщика является стеклодувная трубка. В течение долгой истории стеклоделия выдувание производилось ртом, ныне сконструированы и применяются «трубки-самодувки».

            Методом непрерывной прокатки изготовляется листовое стекло, медод заключается в том, что струя стекломассы непрерывно поступает из печи в пространство между вращающимися вальцами, где и прокатывается в ленту, изготовляется листовое стекло, различных видов.

            Отливка стеклянных изделий в формы встречается на практике редко; так изготовляются, например, крупные диски для астрономических приборов.

            Способ центробежного литья метод по отливке фасонных труб с раструбами и фланцами в быстро вращающиеся формы.

            Моллирование— способ образования изделий в формах, при подаче в них стекла в виде твёрдых кусков из оптического стекла и получаем крупную стеклянную скульптуру.

            Отжиг отформованных, еще горячих изделий служит для предотвращения возникновения в них внутренних неравномерных напряжении.

            Закалка стекла— операция, обратная отжигу. Закалённые изделия термически и механически гораздо более прочны. В результате закалки получается небьющееся стекло, применяемое для остекления окон вагонов,  самолётов. Чтобы закалить стекло, его разогревают до 600°—650°, затем быстро остужают.

            Горячая обработка стекла включает отколку, отопку, огневую полировку и другие операции. К холодной обработке стекла  относятся его резка, сверление, шлифовка и полировка. Старинным способом украшения посуды является живопись по стеклу. Серебрение, а также алюминирование широко применяются в производстве зеркал.