Химия. Учебно-методическое пособие для студентов заочного отделения инженерных направлений «Агроинженерия»,электроэнергетика и электротехника» / Сост. В.Древин В.И. Комарова, Г.А. Вершинина, Т.А. Шипаева

Министерство сельского хозяйства РФ

Департамент научно-технологической политики и образования

ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный
аграрный университет

Кафедра «Химия»

ХИМИЯ

Волгоград

2013

УДК  54

ББК  24

Х-46

Х-46    Химия. Учебно-методическое пособие для студентов заочного отделения инженерных направлений 110800б «Агроинженерия», 140400б  «Электроэнергетика и электротехника» / Сост. В.Е. Древин В.И. Комарова, Г.А. Вершинина, Т.А. Шипаева ВолГАУ: Волгоград, 2013.   —  110 с.

Пособие предназначено для выполнения контрольной работы студентами-заочниками инженерных направлений 110800 «Агроинженерия», 140400 «Электроэнергетик и электротехника» и содержит контрольные задания по восьми темам учебной программы с теоретическим материалом по этим темам.

Рекомендовано методической комиссией факультета биотехнологий и ветеринарной медицины ВолГАУ, протокол №   ,  от            г

                                                                УДК  54

ББК  24

© В.Е. Древин В.И. Комарова, Г.А. Вершинина, Т.А. Шипаева 2013

© ФГБОУ ВПО Волгоградский ГАУ, 2013

Введение

Современная жизнь ставит перед химией и другими науками, техникой и промышленностью теоретические и производственные задачи.

Химия — наука, изучающая состав, строение, свойства и превращение веществ. Современная химия дает знание основных химических законов, владение техникой химических расчетов и лабораторным экспериментам, что позволяет достичь высокого уровня развития новым производствам и технологиям. К настоящему времени химия в такой степени вошла в жизнь каждого человека, что невозможно назвать область деятельности, где не использовались бы химические процессы и вещества, полученные с их помощью.

Данное пособие адресуется студентам-заочникам направлений «Агроинженерия», «Электроэнергетика и электротехника» для выполнения контрольной работы. Контрольную работу студенты оформляют в отдельной тетради, с обязательным указанием шифра, условий заданий. Время сдачи контрольной работы на проверку ведущему преподавателю фиксируется в специальном журнале на кафедре.

В пособии рассматриваются вопросы специальной части учебной программы по химии соответственно федеральному государственному образовательному стандарту ВПО.

Правила оформления и хранения контрольной работы

Контрольная работа выполняется в отдельной тетради, на обложке которой указывается предмет «Химия», факультет, заочная форма обучения, фамилия, имя, отчество и шифр - номер зачетной книжки (студенческого билета).

В каждом разделе имеются контрольные задания (всего нужно выполнить 12 заданий), которые определяются по шифру. Записав условие задания, студент приводит подробный ответ: излагает теоретический материал, приводит необходимые реакции, формулы и расчеты. Контрольную работу студент сдает лаборанту кафедры, который записывает её в специальный журнал.

Зачтенная контрольная работа отдается ведущим преподавателем студенту, который при выполненных лабораторных работах допускается к экзамену. На экзамене преподаватель может провести собеседование по контрольной работе.

Если по результатам проверки необходима доработка отдельных заданий контрольной работы, студент вторично сдает работу лаборанту кафедры с фиксацией даты в специальном журнале.

После проведения экзамена контрольные работы поступают для хранения на кафедру согласно существующей инструкции.

Раздел 1. Состав и строение атомов

При самостоятельном изучении данной темы необходимо обратить внимание на следующие вопросы: ядерная модель атома по Э.Резерфорду; состав атомных ядер; физический смысл порядкового номера элемента; изобары; изотопы; квантовые числа, характеризующие состояние электрона в атоме; принцип Паули; электронные и электронно-структурные формулы атомов; правило Хунда; современная формулировка периодического закона; энергия ионизации и сродство к электрону; электроотрицательность.

В 1911 г. Резерфорд открыл в ядре протоны (+11р). В 1932г. Д. Чедвик открыл в ядре нейтральную частицу – нейтрон  при реакции:

В том же 1932 г. появилась протонно-нейтронная  теория состава ядра атомов: «Ядра атомов всех элементов, кроме водорода, состоят из протонов и нейтронов». Она была одновременно предложена русскими учёными Д.Д. Иваненко и Е.Н. Гапон и немецким учёным В.Гейзенбергом. Число протонов в ядре определяет его положительный заряд(Z), а суммарное число протонов и нейтронов равно атомной массе (А). Если число нейтронов обозначить N, то атомная масса равна A=Z+N, отсюда N=A- Z.

Вместе протоны и нейтроны называются – нуклоны (ядерные частицы). Вычислим нуклонный состав ядра атома Al:

1327Al         A=27y.e.       Z=13 (+11р);       N=27-13=14(01n))

Протоны и нейтроны при определённых условиях могут переходить друг в друга, давая при этом ℮- или ℮+, т.е. это два состояния одной и той же частицы: при одинаковой массе одно состояние имеет заряд (+11р), а другое состояние – не имеет заряда (01n).  

Протонно-нейтронная теория состава ядер атомов объяснила существование изотопов, изобаров, и изотонов.

Изотопы – разновидность атомов одного и того же элемента, имеющие одинаковое зарядовое число, но различную атомную массу (-const). Например:  

Как видно, изотопы отличаются по числу нейтронов. Дробные значения  атомных масс в таблице Менделеева объясняются наличием изотопов у элементов, т.е. атомные массы элементов занесены в периодическую систему – это среднее  арифметическое значение из атомных масс всех изотопов данного элемента с учетом распространения изотопов в природе. Так для изотопов хлора (распространение 35Cl – 75,53%, 37Cl – 24,47%) среднее арифметическое значение атомной массы рассчитывается: 35∙0,7553+37∙0,2447=35,453 а.е.м. Это значение и заносится в таблицу.

Изобары – разновидность атомов различных элементов, имеющих различное зарядовое число, но одинаковую атомную массу. (Z+N=const).

Э. Резерфорд не только обнаружил ядро в атоме, но и определил заряд ядер атомов некоторых металлов. Оказалось, что заряд ядер совпадал с порядковым номером элемента в периодической системе. В дальнейшем Г. Мозли подтвердил это открытие и отсюда появилась необходимость установить физический смысл порядкового номера элемента. Порядковый номер – важнейшая константа элемента, выражающая положительный заряд ядра атома элемента, а поскольку атом электронейтрален, то указывает и на число электронов в атоме.

Установлено и строение электронной оболочки атомов. Положение каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами.

n – главное квантовое число. Определяет энергию и размеры электронных орбиталей, т.е. чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия. Принимает значение от 1 до ∞, указывает на число энергетических уровней.

l – орбитальное (побочное) квантовое число. Электронные оболочки расщеплены на подоболочки, поэтому «» характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке. Рассчитывается «» как n-1 и, принимая целостные значения, указывает на число подуровней на уровне. Различная форма энергетических подуровней обозначаются буквами: s – сферическая форма; р – гантелеобразная форма; d – две скрещенные гантели; f – три скрещенные гантели. Соответственно по месту нахождения существуют s-, p-, d-, f- электроны.

m– магнитное квантовое число. Характеризует ориентацию орбитали в пространстве и принимает значение от – до + , через «0».

Спиновое квантовое число – m. Определяет вращение электрона вокруг собственной оси и не связано с движением электрона вокруг ядра.  Принимает  только  два значения  1/2, что соответствует направлению вращения вокруг оси. Спин - величина векторная и его условно обозначают противоположно направленными стрелками .

Положение электрона в атоме, характеризующиеся  определёнными значениями квантовых чисел n,  ,  – называются атомной орбиталью (АО). Условно АО изображают в виде энергетической ячейки,       .

В 1925 г. швейцарский физик Вольфганг Паули сформулировал принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех (n, l, , ms) квантовых чисел.

Из этого следует, что два электрона в атоме могут занимать одну атомную орбиталь при условии, что их спины антипараллельны (различное ms).

Пользуясь принципом Паули можно рассчитать максимальное число электронов на различных уровнях и подуровнях в атоме, то есть емкость уровней и подуровней. Максимальное число электронов на уровне равно 2n2 (n-главное квантовое число), максимальное число электронов на подуровне рассчитывается по формуле 2 (2 l +1):

Запись распределения электронов в атоме по оболочкам, подоболочкам и орбиталям получила название электронной конфигурации элемента. В основе заполнения электронной оболочки атома лежат: принцип Паули, принцип наименьшей энергии, правило Хунда и Клечковского.

Принцип минимальной энергии. Согласно этому принципу электрон в первую очередь располагается в пределах электронной подоболочки с наименьшей энергией.

Правило Хунда: в наиболее устойчивом состоянии атома электроны размещаются в пределах электронных подуровней (подоболочек) так, чтоб их суммарный спин был максимален. Это правило определяет порядок размещения электронов в пределах одного подуровня для наиболее устойчивого состояния атома. Например:

Правила В. Клечковского.

Первое правило: электрон обладает наименьшей энергией на той электронной подоболочке, где сумма квантовых чисел n+l минимальна.

Второе правило: электрон обладает наименьшей энергией на подоболочке с наименьшим значением главного квантового числа.

Располагая орбитали в порядке увеличения энергии, получим очередность их заполнения:

1s<2s< 2p< 3s< 3p< 4s< 3d< 4p< 5s< 4d< 5p< 6s< 5d1< 4f1-14< 5d2-10< 6p < 7s< 6d1< 5f1-14< 6d2-10< 7p

Следуя вышеприведенным указаниям, запишем электронные формулы некоторых атомов:

20Ca                            s-элемент

21Sc                       d-элемент

31Ga 1s22s22p63s23p63d104s24p1                  p-элемент

По мере роста заряда ядра атома происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных конфигураций, а следовательно и повторяемость свойств элементов: все периоды начинаются s-элементами и заканчиваются  p-элементами. Поэтому главной причиной периодичности свойств элементов является периодическое появление однотипных электронных конфигураций внешних электронных подоболочек с ростом заряда ядра атома элемента. В связи с этим современная формулировка периодического закона гласит:

Cвойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов и определяются периодически повторяющимися однотипными электронными конфигурациями их атомов.

Химические свойства элементов определяются числом электронов на внешнем энергетическом уровне, а так же способностью отдавать или присоединять электроны. Различают: металлы, неметаллы, благородные газы. Металлы имеют на наружном энергетическом уровне от 1 до 3ē (кроме Н, Не,В). Для атомов металлов характерна отдача электронов и превращение их в положительно зараженные ионы (катионы): Ag0-e → Ag+.

Для отрыва электрона требуется некоторая энергия. С количественной стороны способность атома отдавать электроны характеризуется энергией ионизации.

Энергия ионизации – энергия необходимая для отрыва электрона от атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при T=00K без передачи освобожденному электрону кинетической энергии. Обозначается Еu, измеряется в кДж/моль или электрон-вольтах (эВ). Энергия ионизации зависит от заряда ядра и радиуса атома. Чем больше заряд и меньше радиус, тем больше энергия ионизации. У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьшается, поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, с максимумом у благородных газов, а восстановленные свойства ослабевают.

В группе сверху вниз (подгруппа А) энергия ионизации уменьшается, т.к. увеличивается радиус атомов (хоть и увеличивается заряд ядер атомов) за счет увеличения числа энергетических уровней.

Энергия ионизации – мера металличности, у металлов она минимальная.

У неметаллов на наружном энергетическом уровне от 4 до 7ē  (включая H и В). Основное свойство неметаллов  - способность присоединять электроны: Cl0+e→Cl-

Энергия выделяющаяся (или поглощающаяся) при присоединении электрона к атому, иону, радикалу или молекуле в газовой фазе при Т=0 К, без передачи частице кинетической энергии, называется сродством к электрону. Обозначается Eē, выражается так как и Eu, в эВ или кДж/моль. Сродство к  электрону атомов s,d,f элементов (металлы), как правило , близко к нулю или  отрицательно; из этого следует, что для большинства из них присоединение электронов энергетически не выгодно. Сродство же к электрону атомов p-элементов (неметаллов) всегда положительно с наибольшим значением у самого типичного неметалла – фтора. Сродство к электрону зависит от заряда ядра и радиуса атома. Чем больше заряд ядра атомов и меньше радиус, тем больше сродство к электрону. Такую закономерность мы имеем слева направо по периоду. Вдоль каждого периода заряд ядра атомов увеличивается, а радиус атомов уменьшается – сродство к электрону увеличивается, усиливается окислительные свойства. Сверху вниз по группе сродство к электрону уменьшается, т.к. увеличивается радиус атомов, что приводит к увеличению восстановительных свойств. Сродство к электрону – мера неметалличности: чем больше неметалличность, тем больше сродство к электрону.

Суммируя сказанное, нужно отметить, что оба показателя (Eu и Ee) по периоду увеличиваются, а по группе уменьшаются. Для решения вопроса какой из атомов легче присоединяет электрон следует учитывать оба показателя: Eu и Ee. Согласно Р. Малликену полусумма этих величин называется электроотрицательностью (ЭО):

ЭО =

Электроотрицательность показывает на способность атома присоединить электроны: по периоду увеличивается, а по группе – уменьшается. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг предложил вместо абсолютных значений ЭО использовать относительные значения. Он принял за единицу ЭОLi и рассчитал ОЭО для других элементов.

Контрольные задания

1.1 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 9 и 28. Покажите распределение элементов этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

1.2 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 26. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

1.3 Какое максимальное число электронов могут находиться на s-, p-, d- и f-орбиталях энергетического уровня? Почему?

1.4 Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 31.

1.5 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 25 и 34. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

1.6 Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4s или 3d; 5s или 4р? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 21.

1.7 Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4d или 5s; 6s или 5p? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 43.

1.8 Что такое электроотрицательность? Как изменяется электроотрицательность p-элементов в периоде, группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему? Запишите электронную формулу атома наиболее электроотрицательного элемента.

1.9 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 14 и 40. Сколько свободных 3d- орбиталей у атомов последнего элемента?

1.10 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин р-электронов у атомов первого и d-электронов у атомов второго элемента?

1.11 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных 3d -орбиталей у атомов этих элементов?

1.12 Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число ml при орбитальном числе l = 0, 1, 2 и 3? Какие элементы в периодической системе называют s- р-, d- и f- элементами? Приведите примеры.

1.13 Какие значения могут принимать квантовые числа n, l , ml характеризующие состояние электронов в атоме? Какие значения они принимают для внешних электронов атома магния?

1.14 Какие из электронных формул, отражающих строение невозбужденного атома некоторого элемента неверны: а) 1s22s22p53s1; б) 1s22s22p6; в) ls22s22p63s23p63d4; г) 1s22s22p63s23p64s2;д) 1s22s22p63s23d2? Почему? Атомам каких элементов отвечают правильно составленные электронные формулы?

1.15 Напишите электронные формулы атомов элементов с новыми номерами 24 и 33, учитывая, что у первого происходит «провал» одного 4s-электрона на 3d-подуровень. Чему равен максимальный спин d -электронов у атомов первого и р- электронов у атомов второго элемента?

1.16 Квантовые числа для электронов внешнего энергетического уровня атомов некоторых элементов имеют следующие значения: n= 4; l= 0; тl = 0; ms = ± ½. Напишите электронные формулы атомов этих элементов и определите сколько свободных 3d- орбиталей содержит каждый из них.

1.17 В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-либо подуровне атома р7- или d12-электронов? Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные электроны.

1.18 Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 32 и 42, учитывая, что у последнего происходит «провал» одного 5s-электрона на 4d-подуровень. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

1.19 Какие значения принимает спиновое квантовое число s? В чем заключается правило Хунда? Приведите графические схемы распределения электронов по квантовым ячейкам (орбиталям) в невозбужденных атомах марганца и сурьмы. Чему равна сумма спинов электронов в каждом из них?

1.20  Используя правило Клечковского, расположите в порядке возрастания энергии подуровни 4р, 4s, 3d. Составьте электронные формулы атомов калия, скандия, галлия. К каким электронным семействам они относятся?

1.21 Почему квантовая механика исключает понятие орбиты как траектории электрона в атоме? Чем отличаются понятия орбита и орбиталь? В атоме какого элемента реализуется структура двух последних квантовых уровней: 4s24p64d105s2? Составьте полную электронную формулу.

1.22 Составьте электронную формулу атома аргона. Приведите по два катиона и аниона с такой же электронной формулой. Расположите эти частицы в порядке возрастания их радиуса. Ответ мотивируйте.

1.23 Атомы, каких элементов имеют в невозбужденном состоянии на четвертом квантовом уровне только по два электрона? Напишите их электронные формулы. К каким электронным семействам относится каждый из них?

1.24 Сформулируйте протонно-нейтронную теорию состава ядра атома. Найдите нуклонный состав ядер следующих элементов: хрома и серебра.

1.25 У какого из p-элементов пятой группы (А) периодической системы – азота или мышьяка - сильнее выражены неметаллические свойства? Какое из водородных соединений этих элементов более сильный восстановитель? Ответ мотивируйте строением атома этих элементов.

Раздел 2. Периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева

Современная формулировка периодического закона такова:  

Свойства химических элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов.

Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены закономерным повторением электронной конфигурации атомов с последовательным увеличением заряда ядра.

Структура периодической системы

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева состоит из семи горизонтальных рядов — периодов: один очень короткий (водород и гелий), два коротких по 8 элементов каждый, два длинных периода из 18 элементов каждый, один очень длинный из 32 элементов и один незаконченный.

Начало каждого периода сопровождается образованием нового электронного слоя. Период начинается щелочным металлом:
(Na ...3s1) и заканчивается благородным газом (Ar...3s23p6). Электронные конфигурации элементов, относящихся к одному и тому же периоду, изменяются определенным образом.

Вертикальные столбцы (восемь столбцов) периодической таблицы называют группами химических элементов. Элементы, входящие в одну группу (главная А-подгруппа, побочная — В-подгруппа), обладают аналогией структур внешнего или соответственно внешнего и предвнешнего квантовых уровней.

В главных подгруппах (А) находятся элементы малых и больших периодов, валентные электроны которых расположены на внешних ns- и np-подуровнях. Побочные подгруппы (В) состоят из элементов только больших периодов. Их валентные электроны находятся на внешнем ns- подуровне и предвнешнем (n − 1) d-подуровне или (n − 2) f-подуровне. Химические свойства элементов побочных подгрупп как внутри периода, так и внутри группы меняются в значительно меньшей степени, чем у элементов главных подгрупп.

Металлические свойства рассматриваются, как способность атомов элемента легко отдавать электроны (восстановительные свойства), а неметаллические — присоединять электроны (окислительные свойства). По периодам с возрастанием порядкового номера элемента усиливаются неметаллические и окислительные свойства, а металлические и восстановительные свойства ослабевают, это связано с тем, что число электронных слоев не изменяется, а заряд ядра возрастает и связь электронов с ядром усиливается. Характер оксидов и гидроксидов изменяется от основного через амфотерный к кислотному.

В группах с увеличением зарядов ядер атомов элементов неметаллические свойства убывают, металлические усиливаются. Характер оксидов и гидроксидов изменяется от кислотного через амфотерный к основному.

Элементы, занимающие левую часть и центр периодической системы элементов, являются металлами (1-3 электрона на внешнем энергетическом подуровне). В виде простых веществ они обладают металлическими свойствами: высокой электро- и теплопроводностью, металлическим блеском, ковкостью, гибкостью (их можно прокатывать в листы) и тягучестью (можно тянуть проволоку). Элементы, занимающие правую часть таблицы, называют неметаллами. 

Номер группы соответствует максимально возможной степени окисления элемента. Исключение составляют кислород (VI группа), фтор (VII группа), а также элементы подгруппы меди (IB). Последние (Cu, Ag, Аи) относятся к d-элементам, d-электроны которых менее прочно связаны с ядром и поэтому они способны отдавать по одному, два или три электрона. Кислород в соединениях с металлами и неметаллами имеет степень окисления -2, т. е. атом принимает два электрона. (Исключение составляет соединение со фтором OF2, где степень окисления кислорода равна + 2).

Металлы не образуют соединений, в которых они проявляли бы отрицательную степень окисления. Их низшая степень окисления равна нулю (прил. 1).

Д.И. Менделеев расположил химические элементы по возрастанию атомной массы, рассмотрел их свойства, установил повторяемость валентности и химических свойств. Например:

Na →  Mg  → А1 →  Si →  Р →  S →  С1

I           II          III       IV      V       VI      VII

Na2О   MgO    AI2О3   SiО2   P2О5  SО3   C12О7

В этом ряду слева направо растет атомная масса и валентность от I до VII группы. В следующем периоде эта закономерность повторяется.

Свойства атомов элементов и периодичность их изменений

1. Атомная масса – изменяется непериодически;

2. Электронная конфигурация  изменяется периодически;

3. Атомный радиус – расстояние от ядра до внешнего энергетического уровня, изменяется периодически. В периодах атомные радиусы уменьшаются, т. к. увеличивается притяжение электронов внешнего уровня к ядру по мере возрастания его заряда. В группах атомные радиусы сверху вниз по главной подгруппе растут за счет увеличения числа энергетических уровней.

Химическая природа элемента обусловливается способностью его атома терять или приобретать электроны. Эта способность количественно оценивается энергией ионизации и сродством к электрону.

4. Энергия ионизации Еu – энергия,  необходимая для отрыва е от атома: Э – ē → Э+  –   Еu   (эВ)

Величина энергии ионизации изменяется периодически: в
периодах от наименьшего у щелочных металлов, к наибольшему у благородных газов; в группах с возрастанием заряда ядра и атомного радиуса  Еu уменьшается. Чем меньше энергия ионизации, тем ярче выражены металлические свойства (восстановительная способность).

5. Сродство к электрону Еср – количество энергии, выделяемое при присоединении е к атому.

Э  + ē → Э   + Еср.    (эВ)

Элементы, атомы которых содержат на внешнем уровне 4, 5, 6, 7 ē, а также Н и В, способны присоединять электроны. Превращение атомов в отрицательные ионы – характерное свойство неметаллов.

Сродство к электрону возрастает с уменьшением атомного радиуса, поэтому в группах неметаллов – снизу вверх, а в периодах – слева направо сродство к электрону увеличивается.

Контрольные задания

2.1 Какие высшие степени окисления проявляют элементы третьего периода периодической системы: Na, Mg, Al, Р, С1? Напишите формулы оксидов и гидроксидов этих элементов в высшей степени окисления. Как изменяются в периоде кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов с увеличением заряда ядра атомов этих элементов? Почему?

2.2 Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов IIA-подгруппы периодической системы? Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения, доказывающие амфотерность гидроксида бериллия.

2.3 Какие степени окисления проявляет марганец? Напишите формулы его оксидов и гидроксидов. Как и почему изменяются их кислотно-основные свойства с возрастанием степени окисления марганца? С какими степенями окисления марганца вещества могут проявлять свойства: а) только окислительные; б) только восстановительные; в) как окислительные, так и восстановительные? Приведите примеры соответствующих веществ.

2.4  Как изменяются окислительные и восстановительные свойства элементов VIIA-подгруппы периодической системы с увеличением заряда ядра атомов? Почему? Какая из двух реакций возможна:

1. I2 + 5С12 + 6Н2О = 2НIО3 + 10НС1
2. 5I2 + С12 + 6Н2О = 10HI + 2НС1О3

2.5 Какие высшие и низшие степени окисления проявляют элементы третьего периода периодической системы: Si, Р, S, С1? Приведите примеры — напишите формулы соответствующих веществ. Как изменяются окислительно-восстановительные свойства простых веществ в этом ряду? Почему?

2.6 Какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: a) LiOH или КОН; б) Са(ОН)2 или Ва(ОН)2; в) Са(ОН)2 или Zn(OH)2? Почему?

2.7 Известно, что только один из s-элементов образует амфо- терный гидроксид. Дайте обоснованный ответ на вопрос, какой это элемент? В чем проявляется амфотерность гидроксида этого элемента? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций.

2.8 Исходя из положения германия и технеция в периодической системе, составьте формулы мета -  и ортогерманиевой кислот, и оксида технеция, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

2.9 Что такое энергия ионизации? В каких единицах она выражается? Как изменяется восстановительная активность s- и р-элементов в группах периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему?

2.10  Атомы, каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э2О5? Какой  из них дает газообразное соединение с водородом? Составьте формулы кислот, отвечающих этим оксидам и изобразите их графически?

2.11 Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

2.12 Что называется энергией ионизации и потенциалом ионизации? Как изменяется первый потенциал ионизации в подгруппе с увеличением порядкового номера элемента? Как изменяются восстановительные свойства элементов IIA-подгруппы от Be к Ra? Приведите обоснованные ответы.

2.13 Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов второго периода (Li, Be, В, С, N) в их высших степенях окисления. Как изменяется в этом ряду кислотно-основный характер гидроксидов? Приведите обоснованный ответ.

2.14 Какую низшую и высшую степени окисления проявляют кремний, фосфор, сера и хлор? Почему? Приведите примеры соединений каждого из этих элементов в высшей и низшей степенях окисления.

2.15 Какие степени окисления проявляет хром? Напишите формулы его оксидов и гидроксидов. Как и почему изменяются их кислотно-основные свойства с возрастанием степени окисления хрома? Вещества с какими степенями окисления хрома могут проявлять свойства: а) только окислительные; б) только восстановительные;
в) как окислительные, так и восстановительные. Приведите примеры соответствующих веществ.

2.16 Какие высшие степени окисления проявляют элементы четвертого периода периодической системы: Са, Ga, Ge, As, Se? Напишите формулы оксидов и гидроксидов этих элементов в высшей степени окисления. Как изменяются в этом ряду кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения, доказывающие амфотерность гидроксида галлия.

2.17 Что называется энергией сродства к электрону и элекроот- рицательностью? Как изменяется электроотрицательность 
р-элементов в подгруппе с увеличением порядкового номера элемента? Окислительные свойства какого из элементов — фосфора или сурьмы — выражены сильнее? Приведите обоснованный ответ.

2.18 Какой из двух сравниваемых элементов обладает более выраженными металлическими свойствами: а) ванадий или мышьяк; б) галлий или мышьяк; в) висмут или мышьяк? Почему?

2.19 Как изменяются в ряду NH3, РН3, AsH3, SbH3 восстановительная активность и термическая устойчивость соединений? Почему?

2.20 Какую низшую и высшую степени окисления проявляют водород, хлор, фтор, кислород, сера? Дайте обоснованный ответ. Определите степени окисления атомов этих элементов в соединениях: СаН2, OF2, HF, H2S, SO3, H2O, C12O7.

2.21 Какой из двух сравниваемых гидроксидов и почему проявляет в большей степени основные свойства: а) СuОН или Сu(ОН)2; б) СuОН или КОН; в) Сu(ОН)2 или Са(ОН)2?

2.22 Каковы для s- и р-элементов одного периода тенденции изменения радиуса атомов, энергии ионизации, энергии сродства к электрону, электроотрицательности с увеличением порядкового номера элемента? Как изменяются окислительные и восстановительные свойства элементов третьего периода от натрия к хлору? Почему?

2.23 Приведите современную формулировку периодического закона. Объясните, почему первопричиной периодичности является заряд ядра атома элемента, а не атомная масса или массовое число.

2.24 Как изменяется сила кислот в водных растворах галогено- водородов в ряду HF, НС1, HBr, HI? Как изменяются восстановительные свойства анионов в ряду F-, Сl-, Вr-, I-? Могут ли эти анионы проявлять окислительные свойства? Приведите обоснованный ответ.

2.25 У какого из р - элементов пятой группы периодической системы – фосфора или сурьмы – сильнее выражены неметаллические свойства? Какое из водородных соединений данных элементов более сильный восстановитель? Ответ мотивируйте строением атома этих элементов.

Раздел 3. Основные закономерности протекания

химических процессов

Химическая термодинамика

Термодинамика – наука, изучающая превращения различных форм энергии в другие и устанавливающая законы этих превращений, а также направления самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, т. к. реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или молекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими (Q  0). Реакции, идущие с поглощением теплоты, называются эндотермическими (Q  0). Изменение энергии химической реакции называется тепловым эффектом. Реакция, сопровождающаяся тепловым эффектом, называется термохимической. Раздел химии, изучающий энергию химических реакций, называется термохимией.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А:

Q = ∆U + А

Внутренняя энергия системы – это полная энергия системы, складывающаяся из кинетической и потенциальной энергии частиц системы (это поступательные и вращательные движения молекул, колебательные движения атомов внутри молекул, движение электронов в атоме), кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом. Каждая система имеет внутреннюю энергию (U) , её измерить нельзя. Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии, которая равна U-U=U (1 – начальное состояние, 2 – конечное состояние).

Закон сохранения энергии в применении к химическим процессам, в которых происходит теплопередача  с учетом работы по изменению давления и объема, может быть представлен уравнением
первого закона  (начало) термодинамики: 

∆U = Q – А,

где Q – теплота, которой система обменивается с окружающей средой;
А – совершенная в химическом процессе работа.

При изменении параметров состояния процессы классифицируют на:

1) изобарические (р=const);

2) изохорические (V=const);

3) изотермические  (T = const).

В изобарном процессе Р = const. Большинство химических реакций протекают при постоянном давлении. Тогда для изобарно-изотермического процесса  (р = const, T = const):

Qр = ∆U + рV = (U2 + рV2) - (U1 + рV1).

Сумма (U + рV) названа энтальпией (Н) (от греч. entalpo – согреваю) системы. Таким образом:

Qр = Н2 – Н1 = ∆Н.

При постоянном давлении тепловой эффект реакции Qр численно равен и противоположен по знаку изменению энтальпии ∆Н.

Энтальпия образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ. Энтальпию выражают в кДж/моль, измеряют при стандартных условиях: Т =298 К и Р = 760 мм. рт. ст. и записывают ∆Н298. Энтальпию образования простых веществ (О2, С и т. д.) при тех же условиях принимают равной нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из
закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (∆Н298) равен сумме энтальпий образования продуктов реакции (∑∆Н298 обр) за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (∑∆Н298 исх) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ.

∆Н298 = ∑∆Н298 обр. – ∑∆Н°298 исх.   

Энтропия (S) (от греч. entropia – поворот, превращение) есть функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания теплообмена между системой и внешней средой, а также направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе и является мерой неупорядочности системы.

Единицы измерения энтропии Дж/(моль * К).

Второе начало термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы (и химические реакции), при которых энтропия возрастает.

Третье начало термодинамики: энергия любой термодинамической системы при абсолютном нуле принимается равной нулю.

Энтропия – функция состояния системы, поэтому

∆S°298 = ∑S°298 обр - ∑S298 исх.

Энергия Гиббса (G) есть критерий самопроизвольного протекания химических реакций, который учитывает энтальпийный и энтропийный факторы. Изменение энергии Гиббса (свободной энергии системы) равно:

∆G298 = ∆Н298 - Т∆S298

Свободную энергию Гиббса химической реакции можно вычислить по уравнению:

∆G298 = ∑∆G298 обр .- ∑∆G°298 исх.

Единицы измерения ∆G298 кДж/моль

Свободная энергия Гиббса – это движущая сила химической реакции. При постоянстве Т и Р химические реакции могут протекать только в таком направлении, при котором ∆G298 системы уменьшается. Процесс термодинамически возможен в прямом направлении, если ∆G 0; и невозможен в прямом направлении, если ∆G  0. При ∆G = 0 система находится в состояния равновесия.

Примеры решения задач

Пример 1. В каком направлении при стандартных условиях может самопроизвольно протекать реакция 3SO2(г) ⇄ S(ромб) + 2SO3(г)? Ответ дайте по значениям стандартных энергий Гиббса образования ∆G°298 веществ, участвующих в реакции.

Решение. Вычислим энергию Гиббса химической реакции (∆G298.), пользуясь уравнением, аналогичным для вычисления ∆Н298 с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆G298 = ∑∆G298 обр.- ∑∆G°298 исх.

где ∆Gобр. – изменение энергии Гиббса при образовании соединений из простых веществ. Обычно расчеты проводят при стандартных условиях (Р = 760 мм. рт. ст. и Т = 298 К). Получаемые значения принято обозначать ∆G°298, данные соответствующих веществ приведены в прил. 2. Зная, что ∆G298 есть функция состояния и что ∆G298 для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆G298 для нашего процесса:

∆G298 = 2 ∙(– 370,4) – 3 ∙ (– 300,2) = 159,8 кДж.

То, что ∆G°298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при стандартных условиях.

Пример 2.  При какой температуре наступит равновесие системы:            СО(г) + 2Н2(г) ⇄ СН3ОН(ж), ∆Н298 = – 128,0 кДж

Решение. Движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к выигрышу энергии (∆Н298) и стремления к беспорядку (Т∆S298):

∆G298  = ∆Н298 – Т∆S298.

Система находится в состоянии равновесия, когда ∆G = 0, что наступает при равенстве энтальпийного и энтропийного факторов:

∆Н298  = Т∆S298, а    

Вычислим значение S298 для нашего примера, используя следствие из закона Гесса и данные (табл. 2).

S298 = 126,8 – (197,5 + 2*130,5) = – 331,7 Дж /(моль*град) =
= – 0,3317 Дж /(моль*град).

Температура, при которой наступает равновесие системы, равна:

Пример 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий (см. прил. 2) вычислите ∆G°298 реакции, протекающей по уравнению и сделайте вывод о возможности протекания реакции в прямом направлении:

СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г)

Решение. ∆G298  = ∆Н298  – Т∆S298; ∆Н298  и ∆S298  – функции состояния, поэтому

∆Н298 = ∑∆Н298 обр. – ∑∆Н298 исх.  ∆S298. = ∑∆S298 обр. - ∑∆S298 исх.

∆Н298 = (– 393,51 +0) – (– 110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;

S298 = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 кДж/(моль*К);

∆G298 = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж.

Так как ∆G298  0, протекание реакции в прямом направлении возможно.

Контрольные задания

Для заданий 3.1–3.6: В каком направлении при стандартных условиях может самопроизвольно протекать заданная реакция? Ответ дайте на основании расчетов изменения энергии Гиббса реакции ∆G°298:

а) по значениям стандартных теплот образования Н298 и стандартных энтропий S°298 веществ, участвующих в реакции (прил.2);

б) по значениям стандартных энергий Гиббса образования ∆G°298 веществ, участвующих в реакции (прил.2).

Для заданий 3.7 – 3.15: Рассчитайте тепловой эффект (∆Н°298) реакции. Определите, будет реакция экзотермической или эндотермической (прил.2).

Для заданий 3.16 – 3.18: На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G°298 реакции (прил.2).

Для заданий 3.19 – 3.25: При какой температуре наступит равновесие системы (прил.2).

Раздел 4. Химическая кинетика

Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах химических реакций.

Скорость химической реакции  - это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единицу объема для гомогенной (однородной) системы и на границе раздела фаз для гетерогенной (неоднородной) системы. Скорость реакции в гомогенной системе измеряется в  моль/(л·с).    

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Природа реагирующих веществ.

2. Концентрация реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость химической реакции  при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Математически этот закон можно представить в следующем виде:

 m A+ nB = pC + qD,

 υ= k[A]m · [B]n,

где υ – скорость реакции, моль/ с;

к – константа скорости (зависит от температуры и природы реагирующих веществ);

[A] и [В] – концентрации реагирующих веществ, моль/л

m и n – коэффициенты.

3. Температура реакции. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант – Гоффа: при повышении температуры на каждые 10˚ скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Математически: , где υt2 и υt1 – скорости реакции при начальной t1 и конечной t2 температурах;  - температурный коэффициент, который указывает, во сколько раз увеличивается скорость с повышением температуры на 10.

4. Наличие катализатора. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, участвующие в ней, но количественно остающиеся без изменения. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему:        

                              2SO2(г)+ О2(г)  →   2SO3(г), 

В гетерогенном катализе – реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз.

                             2SO2(г)+ О2(г)  →   2SO3(г),

Химическое равновесие

Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием. Константа равновесия записывается как отношение произведений концентраций проуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометричеких коэффициентов.

Для реакции:    mA+ nB ⇆ pC + qD

Смещение равновесия в зависимости от изменения концентрации, температуры, давления определяется принципом Ле Шателье -Брауна: если в системе, находящейся в химическом равновесии, изменить одно из условий (температуру, концентрацию или давление,), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Примеры решения задач

Пример 1. В гетерогенной системе установилось равновесие:

                           2А(к) + В2(г) ⇆ 2АВ(г);  Н0.

Напишите выражения для константы равновесия. Дайте обоснованные ответы на вопросы: а) как увеличение давления отразится на состоянии равновесия; б) в каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры; в) как и во сколько раз изменится скорость обратной реакции при увеличении давления в системе в три раза?

Решение. Константа равновесия:

(Концентрация кристаллического вещества не входит в выражение константы равновесия).

а) Изменение давления не влияет на состояние кристаллических веществ, поскольку они практически несжимаемы, а занимаемый ими объем пренебрежительно мал по сравнению с объемом такого же количества вещества в газообразном состоянии.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении давления равновесие сместится в сторону процесса, приводящего к уменьшению давления, т.е. в сторону меньшего количества моль газов. Поскольку из  1 моль газа образуется 2 моль газа, при увеличении давления равновесие сместится в обратном направлении.

б) По принципу Ле Шателье  при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону реакции, сопровождающейся увеличением температуры, т.е. в сторону экзотермической реакции. Прямая реакция эндотермическая   (Н > 0), обратная реакция экзотермическая. Следовательно, при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции.

в) Согласно закону действия масс скорость обратной реакции равна:  υ1 = к [AB]2. Увеличение давления при постоянной температуре достигается путем сжатия системы, что и приводит к увеличению концентрации газообразных веществ. После увеличения давления в три раза скорость обратной реакции стала:

υ2 = к [3AB]2 = 9υ1.

Скорость обратной реакции увеличилась в 9 раз.

Пример 2.  Если температурный коэффициент γ реакции равен 3, то во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры с 22 до 62°С?

Решение. Температура возросла на 40. Следовательно, отношение скорости при конечной температуре (υ2) к скорости при начальной температуре (υ1) равно              

Скорость реакции возросла в 81 раз.

Пример 3. В какую сторону сместится равновесие гомогенной газовой реакции  А + 2В ⇄ 2С    +Q,  если одновременно увеличить давление в три раза и поднять на 20 температуру (γ – экзотермической реакции равно 2, эндотермической реакции равно 3)?

Решение. Так как данная реакция экзотермична и протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ реакции, то повышение температуры и увеличение давления оказывают на равновесие данной реакции противоположные влияния. Запишем выражения для скорости прямой и обратной реакций:

          υ1пр = к1[A] . [B]2,   υ2пр = к2[С]2,  рассчитаем как изменится скорость прямой и обратной реакции при увеличении давления в три раза. При этом в три раза увеличатся концентрации всех участников реакции

υ1пр = к1[3A] . [3B]2 = 27к1[A] . [B]2      (1)

υ2пр = к2[3С]2 = 9к2[С]2                          (2)

Рассчитаем, как изменятся интересующие нас скорости с повышением температуры на 20°С; воспользовавшись уравнением

                                   ,

где t2 – t1 = 20. Подставляя числовые значения, получаем

                              .    (3)

При этом скорость обратной реакции станет равна

                               .    (4)

Скорость прямой реакции увеличилась в 4,0 раза, а скорость обратной – в 9,0 раз.

Подставим значения из (1) и (2) в уравнения (3) и (4), имеем

                                       υ1 = 27 ∙ 4υ = 108υ;

                                       υ2 =  9 ∙ 9υ = 81υ.

Итак, в результате увеличения температуры на 20 градусов и увеличения давления в системе в три раза скорость прямой реакции увеличилась в 108 раз, а скорость обратной в 81 раз. Равновесие сместилось в прямом направлении.

Контрольные задания

4.1 Что такое константа скорости химической реакции? Найти значение константы скорости гомогенной реакции

А + 2В = АВ2,

если при концентрации веществ А и В, равных соответственно 0,03 и 0,02 моль/л, скорость реакции равна 2∙10-5 моль/л ∙ мин.

Для заданий 4.2 – 4.5: В гетерогенной системе установилось равновесие. Напишите выражение для константы равновесия. Дайте обоснованные ответы на вопросы: а) как уменьшение давления отразится на состоянии равновесия; б) в каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры; в) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции при уменьшении давления в системе в два раза?

4.6 Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций и константы равновесия:

MgСО3(к) ⇄ MgO(к) + CO2(г);    ∆Н  0.

В каком направлении сместится равновесие: а) по мере накопления в реакторе MgO; б) при увеличении в реакторе давления; в) при увеличении температуры?

4.7 Напишите выражения для скоростей прямой и обратной реакций:

2NO2(г) ⇄ 2NO(г) + О2(г)

Как изменятся эти скорости: а) при увеличении концентрации NO в три раза; б) при увеличении давления в реакционном сосуде в два раза? Напишите выражение для константы равновесия.

4.8 Напишите математические выражения закона действующих масс для реакций, идущих по схемам:

а) А(г) + 2В(Г) → АВ2(г);                  в) 2А(г) + В(г) → A2B;

б) А(г) + В(К) → ΑΒ(г);                   γ) А(г) + В(К) → С(г) + D(К).

4.9 Что называется скоростью химических реакций? Как изменится скорость прямой и обратной реакций

2NO2 ⇄ 2NO + О2

2SO3 ⇄ 2SO2 + O2

если давление в системе уменьшить в 3 раза?

4.10 Найдите значение константы скорости реакции А + В = АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,5 и 0,1 моль/л, скорость реакции равна 0,005 моль/л ∙ с.

4.11 Рассчитайте, как изменится скорость реакции

2А(г) + В(Г) → 2С(Г), если:

а) увеличить концентрацию вещества А в 2 раза;

б) увеличить концентрацию вещества В в 2 раза;

в) увеличить давление в системе в два раза;

г) увеличить объем системы в два раза?

4.12 Гомогенная система 2СО + О2 ⇄ 2СО2,  ∆Н = -569 кДж находится в равновесии. Как надо изменить: а) температуру, б) давление, в) концентрации веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

4.13 Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций
2А(г) + В(г)⇄ 2D(г) соответственно равны 2,0 и 3,0. В какую сторону сместится равновесие, если одновременно увеличить давление в системе в два раза и увеличить температуру на 30 градусов?

4.14 Вычислите, как изменится скорость реакции: а) при повышении температуры на 30°С; б) при понижении температуры на 20С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

15. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,1.  Рассчитайте, как изменится скорость реакции, если: а) увеличить температуру в системе с 18 °C до 43 °C; б) уменьшить температуру в системе с 55 °C до 8 0C?
16. При повышении температуры на 40 °C скорость реакции возрастает в 16,8 раза. Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.17 При уменьшении температуры с 95 °C до 40 °C скорость реакции уменьшилась в 97 раз. Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.18 На сколько градусов необходимо изменить температуру в системе, чтобы скорость реакции увеличилась в 120 раз, если температурный коэффициент равен 3,2?

4.19 В какую сторону сместится равновесие, если одновременно увеличить давление в системе в три раза и увеличить температуру на 20 градусов в реакции 2АВ2(г) ⇄ 2А(г) + 2В2(г), (Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 4,0 и 2,0).

4.20 Напишите выражения для констант равновесия реакций:

СО + Н2О(г) ⇄ СО2 + Н2

2SO3(г) ⇄ 2SO2 + O2

СаСО3 ⇄ СаО +СО2.

Как влияет повышение давления на смещение равновесия этих реакций?

4.21 Напишите выражение закона действующих масс для прямой и обратной реакций в системе  СаСО3(т) ⇄ СаО(т) +СО2(г). В какую сторону сместится химическое равновесие, если давление в системе увеличить в два раза? Ответ обоснуйте расчетами.

4.22 В какую сторону сместится равновесие в системах:

а) Н2(г) +I2(Г) ⇄ 2НI(Г);                   ∆Н°298 = - 26 кДж

б) Ν2(Γ) + О2(г) ⇄ 2ΝΟ(Γ);               ∆Н°298= 181 кДж

в) 2СО(г) + О2(г) ⇄ 2СО2(Г);         ∆Н°298= - 569 кДж

г) 2Н2(г) + О2(г) ⇄ 2H2O(г);             ∆Н°298= - 484 кДж

- при увеличении давления;

- при увеличении объема системы;

- при охлаждении системы.

4.23 Напишите математическое выражение константы равновесия в системе:

а) N2(г) + O2(г)⇄ 2ΝΟ(г);

б) CH3COOH(P) ⇄Н+ (г) + CH3COO(P);

в) СuО(к) + Н2(г) ⇄ Cu(к) + Н2О(г);

г) FeCl3(Р) + 3Н2О(ж) ⇄ Fe(OH)3↓ + 3HCl(Р)

Как нужно изменить концентрацию всех веществ в системе, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

4.24 Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В → С

Начальные концентрации А и В соответственно равны 0,3 и 0,5 моль/л. Константа скорости равна 0,4 л2/(моль ∙ с). Вычислите скорость химической реакции  в начальный момент  и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,1 моль/л.

4.25 Как изменяется скорость прямой и обратной реакции гидролиза:              FeCl3(Р) + 3Н2О ⇄ Fe(OH)3↓ + 3HCl(Р)

при разбавлении раствора в 2 раза?

Раздел 5. Химия металлов

Понятие об окислительно-восстановительных процессах

Окислительно-восстановительные реакции занимают значительное место в химических реакциях. Так, реакции горения, дыхания, фотосинтеза, многие реакции обмена веществ – окислительно-восстановительные. В промышленности: получение металлов, растворение металлов, химические источники тока (ХИТ), электролиз, коррозия металлов выделяются в отдельный вид процессов – электрохимические. Поэтому необходимо уметь выделить этот вид реакций из многочисленных химических реакций, составить электронный баланс, найти окислитель и восстановитель, рассчитать Еэ (ЭДС).

Все химические реакции можно разделить на две группы: в одних реакциях степень окисления всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается неизменной, в других  - изменяется.

Степень окисления – условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов.

Степень окисления можно рассчитать квантово–химически на основании рассмотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако, гораздо удобнее использовать простые эмпирические правила, не требующиe трудоемких квантово-химических расчетов.

Приведем некоторые правила нахождения степени окисления:

1. Водород во всех своих соединениях, кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, имеет степень окисления +1. В гидридах щелочных и щелочноземельных металлов степень окисления водорода равна -1.
2. Кислород почти всегда имеет степень окисления -2. Исключения составляют пероксиды (Н2+1О2‾ 1 ) и фторид кислорода  F2‾ 1O+2).
3. Фтор во всех соединениях имеет степень
   окисления -1.
4. Степень окисления катионов металлов I-III групп периодической системы равны номеру группы, за исключением меди, серебра, золота.
5. Высшая положительная степень окисления атомов IV-VII группы равна номеру группы, но есть и более низкие положительные степени окисления, которые вычисляются из соединений этого элемента. Например, в оксидах азота N2O5, NO2, NO, N2O степень окисления азота равна +5, +4, +2, +1 соответственно.
6. Атомы и молекулы простых веществ имеют степень окисления  равную нулю.
7. Алгебраическая сумма степени окисления атомов, образующих молекулы, равна нулю. Молекула электронейтральна.
8. Исходя из вышеуказанного, можно найти степень окисления атома, входящего в состав молекулы. Например: найти степень окисления серы в молекуле H2SO4. У водорода и кислорода степени окисления равны соответственно +1, -2.
   Отсюда 2 + х – 8 = 0 (х – степень окисления серы). х = 8 – 2 = 6. Степень окисления серы +6.

Важнейшие окислители и восстановители

Окислителями могут быть элементы в высших своих степенях окисления, а восстановителями – в низших. Так металлы проявляют в своих соединениях положительную степень окисления, а низшая их степень окисления равна нулю, т. е. низшей степенью окисления они обладают только в свободном состоянии. Таким образом, атомы металлов проявляют восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применяют Al, Mg, Na, K, Zn и другие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окисления, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из них, являются восстановителями. Например: соединения Fe (II), Sn (II), Cr (II), Cu (I).

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисления металла большая – равна номеру группы, в которой находится металл или близка к нему. На практике применяют: хромат и дихромат калия (K2CrO4 и K2Cr2O7), где Сr +6; перманганат калия (КМnО4), где Мn+7; оксид марганца (IV) (МnO2), где Mn+4 и т. д.

Неметаллы могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Например:  окислитель                      восстановитель

                             S0 + 2ē → S‾2                       S0 - 6ē → S+6,

а в промежуточной степени окисления (S4+) имеет оба свойства:                                            

                                        S+ 4+ 4ē → S0     S+4 - окислитель

                                   S+4 - 2ē → S+6     S+4 - восстановитель

Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакцию как с окислителями, так и  восстановителями.

Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают одним из двух методов: электронного баланса или методом полуреакций. В обоих случаях необходимо выполнять следующие правила: число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции. Рассмотрим действие разбавленной азотной кислоты на неактивный металл — медь:

Метод электронного баланса:

Сu0 + HNO3+5 разб → Cu(NO3)2+2 + NO+2 + 4H2O

                                                  .

                    3        Сu0 - 2ē → Cu+ 2    Cu - восстановитель

                    2        N+5 + 3ē → N+ 2         N+5 - окислитель

баланс:   3Сu0 + 2N+5 → 3 Cu+ 2   + 2 N+ 2

итоговое уравнение реакции:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Метод полуреакций:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

3        Сu0 - 2ē → Cu2+                                                Cu - восстановитель

2        NO3¯+ 3ē + 4H+ → NO + 2H2O         NO3-- окислитель

3Сu + 2 NO3¯ + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

итоговое уравнение реакции:

3Сu + 8HNO3 разб.→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

О возможности протекания реакции в прямом направлении судят по значению изменения энергии Гиббса, которое в этом случае должно иметь отрицательное значение (ΔG < 0). Изменение энергии Гиббса в ходе реакции можно рассчитать, зная значения энергии Гиббса образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в приложении 2.

Рассмотрим направление реакций при взаимодействии магния и ртути с водой.

а) Mg + H2O(ж) = MgO(к) + H2(г)

ΔGx.р. = - 569,4 – (-237,2) = -232,2 кДж/моль

ΔG < 0, т. е. реакция в прямом направлении возможна.

б) Hg + H2O (ж) → HgO (к) + H2

ΔGx.р. = -58,3 – (-237,2) = +178,9 кДж/моль

ΔG > 0, т. е. реакция в прямом направлении невозможна.

Для окислительно-восстановительных реакций изменение энергии Гиббса можно рассчитать и по уравнению ΔG = –  n·F·Eэ,

где F – число Фарадея (Кл), Е – электродвижущая сила ЭДС (В), n – число электронов.

Из уравнения видно, что для того чтобы изменение энергии Гиббса было величиной отрицательной, ЭДС этой реакции должна быть положительной.

Контрольные задания

Для заданий 5.1 – 5.9: Составьте электронные уравнения, расставьте коэффициенты в уравнениях реакции. В каждой реакции укажите окислитель и восстановитель.

5.1   Zn + HNO3( разб.) ®Zn (NO3)2+ N2O + H2O

5.2   Au + HNO3 конц. + HCl конц. ® AuCl3 + NO + H2O

5.3    Fe + HNO3 разб.  ® Fe(NO3)3 + NO + H2O

5.4   Ag + HNO3 конц. ® AgNO3 + NO2 + H2O

5.5    Mg + H2SO4 конц.  ® MgSO4 + S + H2O

5.6    Mg + HNO3 разб. ® Mg(NO3)2 + N 2O + H2O

5.7   Ca + H2SO4 конц.  ® CaSO4 + H2S + H2O

5.8   FeS + HNO3 разб.® Fe(NO3)2 + S + NO + H2O

5.9   Cd + KMnO4 + H2SO4® CdSO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O

5.10  Исходя из степени окисления серы в соединениях H2SO4 , H2SO3, H2S определите какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может быть как окислителем так и восстановителем. Почему?  На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

 H2S + CI2 + H2O ® H2SO4 + HCl

5.11  Исходя из степени окисления хрома в соединениях K2CrO7, Cr2(SO4) 3, CrO определите какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может быть как окислителем так и восстановителем.

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты:  NaCrO2 + Br + NaOH ®Na2CrO4 + NaBr + H2O

5.12  Исходя из степени окисления азота в соединениях NH3 , HNO2,HNO3, NH4NO3 определите какие из них могут быть только восстановителем. На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

 KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → KNO3 + K2SO4 + H2O

Сколько граммов окислителя нужно взять, чтобы окислить 15 г восстановителя?

Для заданий 5.13 – 5.15 : Составьте электронные уравнения, расставьте коэффициенты в уравнениях реакции. В каждой реакции укажите окислитель и восстановитель.

5.13  Ca + HNO3 оч. разб. ® Ca(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

5.14   Mg + H2SO4 конц. ® MgSO4 + S + H2O

5.15  Zn +NaOH + H2O ® Na2ZnO2 + H2

5.16   Укажите условия при которых протекают реакции (концентрацию HNO3) :

Cu + HNO3 ®Cu (NO3)2 + NO2 + H2O

Cu + HNO3 ®Cu(NO3)2 + NO + H2O

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакции.

5.17   Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих реакциях:

S-2 ®S0; Mg+2 ®Mg0; Р+5 ®Р0

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Fe + H2SO4 (конц.) ® Fe2 (SO4)3 + S + H2O

Для заданий 5.18 – 5.25 : Запишите предполагаемое уравнение химической реакции взаимодействия металла с указанным электролитом. Составьте электронные уравнения, найдите окислитель и восстановитель, реакцию уравняйте.

Для заданий  5.26 — 5.50: На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Раздел 6. Электрохимия. ХИЭЭ

Это раздел химии, изучающий процессы, которые либо сопровождаются возникновением электрического тока, либо вызваны электрическим током.

Устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их также называют химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ) или химическими источниками тока (ХИТ).

Химические источники тока, предназначенные для многократного использования, называются аккумуляторами. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую (при разрядке), а электрическую - в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных атомов металла, находящихся в узлах решетки с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода:

Ме · nē  ↔  Men+ + nē

В результате взаимодействия происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в растворе:

Ме · nē + m H2О ↔ Me(H2O)n+m + nē

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. На границе «металл-раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 1).

Рисунок 1. Двойной электрический слой на границе «металл - раствор»

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить относительный электродный потенциал (φ). Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Для определения потенциалов электродов пластинку металла погружают в раствор его соли, содержащей концентрацию ионов соли
1 моль/л  (аMеn+ = 1).

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод. Тот электрод, на котором происходит окисление - анод, а тот, на котором происходит восстановление - катод. 

Стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его соли с активностью (концентрацией) ионов соли, равной 1. Таблица значений стандартных потенциалов металлических и газовых электродов приведена в приложении 3.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (Еэ).

ЭДС гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов катода и анода:

Еэ = φк – φа

Величина электродного потенциала металла зависит от свойств металла, активности ионов и температуры. Если концентрация ионов электролита не равна 1 моль/л, то потенциал изменяется и рассчитывается по формуле Нернста:

φ Ме/ Me n+= φ0 Ме/ Me n+ + ln аМе ,

где  φ Ме/ Me n+ - потенциал металла при данной активности,

φ0 Ме/ Me n+ - стандартный электродный потенциал металла,

R - газовая постоянная, равна 8,314 Дж/град∙моль,

Т - температура в градусах абсолютной шкалы,

n - заряд (валентность) иона металла,

F - число Фарадея, равное 96500 Кл,

аМе - активность ионов металла в растворе,  моль/л.

Известно, что для разбавленных растворов активность с достаточным приближением может быть заменена концентрацией, тогда

φ Ме/ Me n+= φ0 Ме/ Me n++ lg [Men+]

Схематично процессы, происходящие в гальваническом элементе, изображаются так:

(-)  Анод       [Аn+]                          [Kn+]    Катод     (+)

Анодный процесс                          А0 Аn++nē

Катодный процесс                        Kn++nē® K0

Токообразующая реакция         Kn+ +А0  Аn+  + K0

ЭДС = φк-φа

Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальванический элемент (Якоби - Даниэля).

Учитывая величину электродного потенциала

φ 0   Zn | Zn2+ = -0,76В; φ 0  Cu | Cu2+ = + 0,34B

анодом будет цинк (с меньшей величиной потенциала),
катодом – медь (с большей величиной потенциала).

Схематическая запись или электрохимическая схема, заменяющая рисунок гальванического элемента, в краткой форме имеет вид:

Zn | Zn2+ ||  Cu2+| Сu,

где одна черта означает границу между электродом и раствором, две черты - границу между полуэлементами (растворами).

Исходя из схемы цепи гальванического элемента записывают окислительно-восстановительные процессы в полуэлементах: при замыкании внешней цепи электроны перемещаются от цинкового электрода (анода) к медному (катоду):

на аноде:                Zn → Zn2+ + 2ē

на катоде:                Сu2+ + 2ē → Сu

                     Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Рассчитаем Еэ гальванического элемента Якоби-Даниэля:
ΔG = nFEэ,  ΔG = -212,3 кДж/моль = 212,3 кВт·с/ моль

А также можно рассчитать Еэ по формуле Еэ = φк – φа

Еэ = 0,34 – (-0,76) = 1,1 (В)

Разновидностью гальванических элементов являются концентрационные цепи, когда электроды и электролиты – одинаковой химической природы. ЭДС гальванического элемента возникает за счет разности концентрации электролитов в обоих полуэлементах.

В качестве примера рассмотрим цепь, состоящую из цинковых электродов, помещенных в раствор сульфата цинка ZnSO4 различной концентрации: 0,1 моль/л и 0,001 моль/л. Соответственно этому концентрация катионов цинка [Zn2+]1 = 0,1 моль/л и [Zn2+]2 = 0,001 моль/л. Цепь записывается так:

(-) Zn  | [Zn2+]2 = 0,001 моль /л    ||   [Zn2+]1 = 0,1 моль /л | Zn2+ (+)

Полуэлемент с меньшей концентрацией ионов Zn2+ – анод,
с большей – катод.

Анодный процесс         Zn0 → Zn2+ + 2ē

Катодный процесс         Zn2+ + 2ē → Zn0

                             Zn0 + Zn2+ → Zn2+ + Zn0

В результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание концентраций катионов в обоих полуэлементах. В концентрационных цепях ЭДС рассчитывают по формуле:

Еэ =

так как φo и n для обоих электродов равны.

Когда концентрации электролита в обоих полуэлементах достигнут равенства (при С1 = С2), тогда φ1 = φ2 (Еэ цепи упадет до нуля).

Сухие элементы. Описанные выше гальванические элементы относят к категории «наливных», т.к. перед их использованием полуэлементы заполняют соответствующими растворами электролитов. Такие гальванические элементы неудобны в работе в связи с возможной утечкой электролита и громоздкостью. Они обладают большим внутренним сопротивлением. Практически гораздо чаще пользуются сухими элементами. В сухих элементах электролит находится в пастообразном состоянии. Роль анода может играть корпус из активного металла, например, цинка, а катодом является инертный электрод - графитовый стержень.

Марганцево-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов марганцево-цинковые наиболее распространены. Имеется несколько разновидностей элементов этой системы, но в основе действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца, т.е. один электрод – цинк стаканчика (отрицательный полюс), а второй – графитовый стержень (положительный полюс), впрессованный в массу диоксида марганца (МnО2) в смеси с графитом и сажей. Электролит NH4Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им пропитан пористый капрон, помещенный между электродами. При работе элемента происходят следующие реакции:

1) цинк стаканчика окисляется: 2 Zn0 → 2 Zn2+ + 4ē;

2) хлорид аммония связывает катионы цинка в аммиачный комплекс:

2Zn2+ + 4NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4Н+;

3) электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается:  4МnО2 + 4Н+ + 4ē → 4МnООН       (марганец из степени окисления +4 переходит в +3).

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей в элементе, имеет вид:

2Zn + 4МnО2 + 4NH4C1 → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4MnOOH

Схема цепи сухого элемента записывается следующим образом:

(-)  Zn | NH4Cl | МnО2,С  (+)

Еэ сухих элементов обычно составляет 1,0-1,5 В. Они широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, в кинокамерах, различных измерительных приборах, часах, карманных фонарях, кардиостимуляторах. Для повышения общего напряжения используют батареи из нескольких элементов. Например, батарея для карманных фонарей состоит из 2-3 элементов и имеет напряжение 3,5-3,7 В.

Для технических целей создают батареи из сухих элементов, доводя напряжение до 160 В и более. В сухом элементе вместо хлорида аммония можно использовать щелочь КОН, такие элементы называют щелочными. Они имеют более высокие характеристики. Самое высокое напряжение и удельную энергию имеют серебряно-цинковые элементы. Однако они весьма дороги из-за высокой цены оксида серебра.

Аккумуляторы

Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Наиболее часто употребляемыми являются два типа аккумуляторов: кислотные (свинцовые) и щелочные.

При зарядке аккумулятор работает как электролизер, при разрядке — как гальванический элемент.

Свинцовый аккумулятор. Готовый к применению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 32-39%-ный раствор H2SO4 
(ρ = 1,24 - 1,30 г/мл); при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна. Оксид свинца взаимодействует с серной кислотой:

РbО + H2SO4 → PbSO4 + Н2О

Чтобы зарядить аккумулятор, надо одну из свинцовых пластин соединить с отрицательным, а другую – с положительным полюсом источника постоянного электрического тока и пропустить ток.

Процессы, проходящие при заряде свинцового аккумулятора:

отрицательный электрод (катод)

PbSO4 + 2ē → Pb0 + SO42-

Рb2+ + 2ē → Рb0

положительный электрод (анод)

PbSO4 - 2ē + 2Н2 О → РbО2 + 4Н+ + SO42-

Рb2+- 2ē → Рb4+

Суммируя эти два уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при заряде аккумулятора:

2 PbSO4 + 2Н2О → Рb + РbО2 + 2 H2SO4

Вещества Рb и РbО2, образующиеся при зарядке, называют
активной массой. Образуется также серная кислота, причем концентрация ее увеличивается, и Eэ аккумулятора растет.

В конце заряда напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается выделение водорода и кислорода («кипение» аккумулятора), что служит признаком окончания заряда аккумулятора.

На аноде         2Н2О - 4ē → О2 + 4Н+

На катоде         2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-

При работе (разряде) свинцового аккумулятора проходят реакции:

отрицательный электрод (анод):

Рb0 - 2ē  + SO42 ־ →  PbSO4

Рb0- 2ē → Рb2+

положительный электрод (катод):

РbО2 + 2ē + 4Н+ + SO42- → PbSO4 + 2Н2О

Рb4+ + 2ē → Рb2+

Суммируя два уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при работе (разряде) аккумулятора:

Рb + РbО2 + 2 Н2SO4 → 2 PbSO4 + 2 Н2О

Диаметрально противоположные процессы при зарядке и разрядке записываем одним уравнением:

         зарядка

2 PbSO4 + 2H2O               Pb + PbO2 + 4H+ + 2 SO42-

             разрядка

Количество энергии, которое аккумулятор может накопить и отдать обратно, называется емкостью аккумулятора. Емкость аккумулятора измеряется в ампер-часах.

Еэ свинцового аккумулятора немного больше 2 В. Разрядка аккумулятора ниже (l,80 – 1,85 В), кроме того длительное хранение в разряженном состоянии приводит к сульфатации (укрупнение кристаллов сульфата свинца, которые при заряде аккумулятора не превращаются в первоначальные активные вещества Рb, РbО2).

Особенно опасным для аккумулятора является разряд до напряжения, близкого к нулю. Образующийся при этом сульфат свинца занимает больший объем, чем активные массы, поэтому происходит вспучивание и частичное выпадение его из пластин.

Длительное хранение аккумулятора в заряженном состоянии также вредно отражается на его работе. Происходит саморазряд, сущность которого состоит в том, что появляются местные токи, приводящие к бесполезному расходу активной массы, а, следовательно, и снижению количества энергии, которую можно получить от данного аккумулятора. Причиной саморазрядки свинцового аккумулятора является взаимодействие между отрицательным электродом (губчатым свинцом) и серной кислотой с выделением водорода. Этот процесс с чистым свинцом не происходит, а при наличии примесей, более электроположительных, чем свинец, металлов (сурьма, медь и т.д.) образуются гальванические пары, например, Рb - Сu, где свинец – анод, а медь – катод:

анодный процесс                Pbo → Pb2+ + 2ē

катодный процесс         2H+ + 2ē  → H2

      Pb + 2H+ → Pb2+ + H2

В результате этих процессов расходуется активная масса (идет окисление свинца) и расходуется электролит (выделяется Н2).

Второй причиной саморазряда является замыкание клемм, когда образуется гальвонопара PbO2/Pb (в месте соприкосновения активной массы с поверхностью свинцовой решетки), работающая по схеме:

                     Pb4+ + 2ē →  Pb2+

Pb0 – 2ē →   Pb2+

Pb4+ +Pb0 → 2Pb2+

Причиной саморазрядки аккумулятора может быть так же наличие примесей в электролите. Поэтому, чтобы установить возможную причину саморазрядки, проводят анализ аккумуляторной кислоты. Для устранения причины загрязнения электролита при его приготовлении пользуются химически чистой серной кислотой и дистиллированной водой. Свинцовые аккумуляторы широко используются на автомобилях и других транспортных средствах, сельскохозяйственных и дорожных машинах (стартерные аккумуляторы), а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах. Следует отметить, что свинец очень токсичен, поэтому при производстве аккумуляторов и переработке отработавших срок аккумуляторов должна применяться герметическая аппаратура и полная автоматизация процессов.

Щелочные аккумуляторы. Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые (КН) и никель-железные (ЖН). Эти аккумуляторы выпускаются с ламельными электродами. В них активные массы заключены в ламели – плоские коробочки с отверстиями. Активная масса положительных пластин заряженного аккумулятора в основном состоит из гидратированного оксида никеля (III) Ni2O3 · H2O или NiO(OH). Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями:

Сравнивая кислотные и щелочные аккумуляторы можно сделать вывод: как кислотные аккумуляторы, так и щелочные, имеют достоинства и недостатки. К достоинствам свинцового аккумулятора относятся: высокий КПД (около 80 %), высокая ЭДС и относительно малое изменение ее при разрядке; простота конструкции и невысокая цена. Недостатки – саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок службы (2-5 лет).

К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическая прочность, к недостаткам – невысокие КПД и ЭДС.

Никель-железные аккумуляторы применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуляторы (они дороже, чем ЖН) используют для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов и различной электронной аппаратуры. Однако, как указывалось выше, из-за токсичности кадмия в будущем ожидается замена КН аккумуляторов на другие – экологически более чистые.

Контрольные задания

Для заданий 6.1 – 6.12: Ответьте на вопросы для гальванической пары Вашего задания:

1. определите анод и катод;
2. запишите электрохимическую схему гальванического элемента;
3. напишите уравнения процессов на аноде и катоде во время работы гальванического элемента и уравнение токообразующей реакции;
4. укажите, каким образом изменяются концентрации электролитов и соответственно равновесные потенциалы в полуэлементах при прохождении тока;
5. рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента по формуле Еэ = φк – φа, используя данные приложения 3.

Для заданий 6.13 – 6.25: Решите согласно данным задания:

1. подберите второй металл для образования гальванопары;
2. запишите электрохимическую схему гальванического элемента;
3. напишите уравнения процессов на аноде и катоде и уравнение токообразующей реакции при работе этого элемента;
4. рассчитайте электродные потенциалы металлов  в нестандартных условиях (концентрация указана в таблице);
5. рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента по формуле Еэ = φк – φа, используя данные приложения 3.

Раздел 7. Электролиз

Основные понятия и особенности электролиза

Совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита, называется электролизом.

Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором идет реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Процессы, происходящие у анода, зависят как от вещества, из которого сделан анод, так и от электролита.

Аноды, применяемые при электролизе, могут быть растворимыми и инертными. В качестве инертных анодов применяют золото и платиновые металлы, а также графит. При рассмотрении электролиза водных растворов нужно учитывать, что кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды (Н+, ОН‾). Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. А у анода происходит разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов – будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться ионы, имеющие наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться ионы с наименьшим электродным потенциалом.

Последовательность электродных процессов на катоде происходит в порядке от больших потенциалов к меньшим (прил. 2). При этом возможны три случая:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного потенциала (от Li по Al), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливается водород:

2. Катионы металлов, потенциалы которых мало отличается от потенциала водородного электрода (от Mn2+ до H+), при электролизе восстанавливаются одновременно с восстановлением Н+ воды.

3. Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода (Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, платиновые металлы и др.), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.

При рассмотрении анодных процессов следует учитывать, что на аноде окисляются ионы с наименьшим потенциалом:

1. при электролизе водных растворов солей бескислородных кислот у анода окисляются ионы (Cl‾, I‾, Br‾, S2‾ ) до свободного состояния; например, процесс 2Br - -2 ē   Brº2 , Еº= +1,09 В, будет протекать при электролизе бромида,
2. при электролизе водных растворов солей кислородсодержащих   кислот, а также фторидов, происходит окисление воды с выделением кислорода     2Н2О - 4ē → О2+ 4Н+.
   В зависимости от рН среды этот процесс протекает
   по-разному: в щелочной среде 4OH‾ - 4ē → O2 + 2H2O;
   в кислой или нейтральной среде 2H2O - 4ē → O2 + 4H+;

3. в случае растворимого анода материал анода в ходе электролиза может окисляться. Это происходит в том случае, если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов OH‾ или других веществ, присутствующих в растворе. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд OH‾ воды.

Примеры составления уравнений и схем электролиза.

Пример 1. Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом

Медь в ряду стандартных потенциалов расположена после водорода (φCu/Cu2+ = 0,34В), поэтому у катода будут разряжаться ионы Cu2+ и выделяться свободная медь. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.  Схема электролиза:

CuCl2 ↔  Cu2+ + 2Cl‾; H2O ↔ H+  + OH‾

Cu2+          ; H+            Катод (-): Cu2+ + 2ē → Cu0

Cl‾        ; OH‾   Анод (+): 2Cl‾ - 2ē → Cl2

         Cu2+ + 2Cl‾ → Cl2 + Cu0

        Или в молекулярной форме:

                                          CuCl2         электролиз       Cl2 + Cu

Установлено, что электролиз проходит только при некоторой определенной величине электрического напряжения. Минимальное напряжение, необходимое для разложения электролита, называемое потенциалом разложения, вычисляется теоретически путем вычитания из электродного потенциала анода электродного потенциала катода. Обозначают его Е разлож. (теорет). Так, например, пользуясь таблицей стандартных потенциалов (φ Cu/Cu2+ = 0,34 В, φ Cl2/2Cl- = 1,36 В), можно подсчитать, что напряжение, необходимое для разложения CuCl2, равно 1,36 – 0,34 = 1,02 В.

Пример 2. Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом

Поскольку калий имеет очень малую величину электродного потенциала (φ K/K+ = - 2,9 В), то у катода будет происходить выделение водорода и накопление OH‾. У анода будет идти выделение кислорода и накопление H+. В целом раствор во всех частях будет электронейтральным, однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном – кислота.

Схема электролиза:

K2SO4 ↔ 2K+ + SO42‾ ; H2O ↔ H+ + OH‾

K+; H+         Катод (-) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH‾                     2   KOH

SO42‾; OH‾ Анод (+) 2H2O - 4ē → O2 + 4H+                                  1   H2SO4

4H2O + 2H2O → 2H2 + O2 + 4OH־ + 4H+

Как видно из записи схемы электролиза раствора K2SO4, происходит электролиз воды, а количество растворенной соли остается неизменным, ее роль сводится лишь к созданию электропроводящей среды.

Пример 3. Электролиз раствора NiSO4 с растворимым анодом из никеля

Стандартный потенциал никеля (φ Ni/Ni2+ = -0,25В) несколько больше, чем у водорода в нейтральной среде (pH = 7), где он
равен -0,41В. Расчет потенциала водорода в нейтральной среде проводят по уравнению: φ = - 0,059 ∙ 7 = - 0,41В, поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+  и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, т.к. потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более потенциала окисления иона SO42‾ (φ Ni/Ni2+ = -0,25 В; φ SO42‾/S2O8 2‾ = 2,01 В; φ H2O/O2 = 1,229 В). Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде (перенос материала анода на катод).

Схема электролиза:

Ni2SO4 ↔ 2Ni2+ + SO42‾; H2O ↔ H+ + OH־

Ni2+; H+         Катод (-) Ni2+ + 2ē → Ni0        

SO42‾; OH‾   Анод (+) Ni0 - 2ē → Ni2+                                                      

                       Ni2+  + Ni0 → Ni0 + Ni2+

Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).

Пример 4. Электролиз раствора NaCl c инертным анодом

Натрий имеет очень малую величину электродного потенциала (φ Na/Na+ = -2,7В). У катода будет происходить восстановление водорода и накопление ионов OH־. У анода происходит окисление Cl־ до свободного состояния.

Схема электролиза:

                    NaCl ↔ Na+ + Cl־ ; H2O ↔ H+ + OH־

Na+; H+       Катод (-) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH‾             NaOH

Cl־; OH‾     Анод (+) 2Cl־  - 2ē → Cl2                                                      

2H2O + 2Cl־→ H2 + 2OH‾ + Cl2

Пример 5. Электролиз расплава NaCl с  инертным анодом

При плавлении хлорида натрия происходит термохимическая диссоциация соли: NaCl ↔ Na+ + Cl־.

На катоде идет восстановление ионов Na+ до металлического натрия, на аноде – окисление ионов Cl־ до свободного состояния.

Схема электролиза:

Na+    Катод (-) Na+ + ē → Na0                    2        

Cl־     Анод (+) 2Cl־  - 2ē → Cl2                                1

                    2Na+ + 2Cl ־ → 2Na + Cl2

Сравнив электролиз раствора и расплава NaCl, сделаем вывод: очень активные металлы (Li, Na, K, Ba, Mg, Sr, Ca) можно получить только из расплавов их солей.

Применение электролиза

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической, химической промышленности и в гальванотехнике.

В химической промышленности методом электролиза получают различные продукты; к числу их относится фтор, хлор, гидроксид натрия, водород, многие окислители, некоторые органические вещества, например анилин из нитробензола. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве.

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы (Cu, Bi, Sn, Pb, Ni, Cd, Zn), а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов (Cu, Ag, Au, Pb, Sn и др.) от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование, меднение и др.

Гальванопластикой называются процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготавливают матрицы для прессования различных изделий, матрицы для тиснения кожи и бумаги, печатные радиотехнические схемы, типографские клише. Гальванопластику открыл Б.С. Якоби в тридцатых годах ХIХ века.

К гальванотехнике относятся также другие виды электрохимической обработки поверхности металлов: электрополирование стали, оксидирование алюминия, магния. Последнее представляет собой анодную обработку металла, в ходе которой определенным образом изменяется структура оксидной пленки на его поверхности. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла. Кроме того, металл приобретает при этом красивый внешний вид.

Широкое применение электролиза в промышленности стало возможным благодаря тщательному изучению количественной стороны процессов, протекающих в электролите при прохождении постоянного тока. Эти исследования выполнил М. Фарадей.

Законы Фарадея

Первый закон. Масса вещества, образовавшегося или растворившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит, и не зависит от других факторов

m = kQ,

где k – электрохимический эквивалент (), Q – количество электричества, Кл

Второй закон. Равные количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения на электроде одного эквивалента вещества необходимо затратить 96487 кулонов (это число называют числом  Фарадея  F).

Математическое выражение законов Фарадея будет таким:

, либо

где m – масса вещества, г ; Q – количество электричества, Кл, Q = I ·τ;

I – сила тока, А; τ - продолжительность электролиза, с,

 mэ – масса эквивалента, г ;  , где Ar – атомная масса (г/моль), В- валентность металла

V – объём газа, л, Vэ – эквивалентный объём газа, л

; ;

Одним из показателей эффективности использования электроэнергии в процессах электролиза является выход по току, равный отношению теоретически необходимого количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному при получении продукта, которое соответствует отношению массы  mпракт. полученного вещества к теоретически возможному, m теор, т. е.  

Примеры решения задач по закону Фарадея

Задача 1. Определите массу цинка, которая выделяется на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при силе тока 26,8 А, если выход цинка по току равен 94 %.

Решение. 

Дано:

I = 26,8 А             Согласно закону Фарадея  

τ= 1 ч              Находим          

η = 94 %

m(Zn) - ?

Подставив в уравнение закона Фарадея числовые значения, определим массу цинка, который должен выделиться (теоретически).

Ответ. m (Zn) =  30,72 г.

Задача 2. Какая масса гидроксида калия (г) образовалась у
катода при электролизе раствора K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Дано                                   Запишем электролиз раствора K2SO4

                  2    Катод 2H2O + 2ē → H2+ 2OH־          KOH

m(KOH) - ?                              1     Анод  2H2O - 4ē → O2 + 4H+

                                   4H2O + 2H2O → 2H2 + 4OH־ + O2 + 4H+

Решение. Находим объем моля эквивалента кислорода (н.у.)

Находим число молей кислорода, выделившегося на аноде:

На катоде образуется столько же моль-эквивалентов KOH, т. е. 2 моля. Исходя из формулы m = ν ∙ M, находим массу KOH:
так как MKOH = 56 г/моль,  то       m(KOH) = 2∙ 56 = 112 г.

Ответ. m (KOH) =112г.

Контрольные задания

7.1 Вычислите объем кислорода, выделившегося на угольном аноде при пропускании через разбавленный раствор серной кислоты тока силой 6 А в течение 1 часа 10 мин.

7.2 Рассчитайте время, необходимое для полного выделения хлора, содержащегося в 1,5л 0,5 н. раствора хлорида калия при электролизе этого раствора током силой 10 А.

7.3 Какая масса технического цинка, содержащего 5 % примесей, требуется для вытеснения из раствора нитрата меди (II) 12,7  г меди?

7.4 Чем отличается электролиз расплава гидроксида натрия от электролиза его раствора? Какие вещества и в каком количестве выделяются при электролизе раствора гидроксида натрия, если через раствор пропускают ток силой 12 А в течение 8 ч 44 мин?

7.5 При электролизе раствора нитрата хрома (III) током силой 2А масса хромового катода возросла на 20 г. Какое количество электричества было пропущено через раствор и в течение какого времени?

7.6 Через раствор нитрата никеля (II) в течение 1 ч 27 мин пропускали ток силой 4,5 А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода.

7.7 При электролизе током силой 4 А в течение 40 мин на катоде выделилось 9,084 г некоторого металла. Определите молярную массу эквивалента этого металла.

7.8 При электролизе водного раствора медного купороса на аноде выделилось 5,6 л газа (н. у.). Какой это газ? Что и в каком количестве выделилось на катоде?

7.9 Составьте схему электролиза водного раствора нитрата калия, протекающего на электродах. Чему равно количество пропущенного электричества, если на аноде выделилось 224 мл газа (н. у.)? Что и в каком количестве выделилось на катоде?

7.10 Из раствора FeSO4 на катоде выделилось 624,6 мг железа.  Количество использованного электричества равно 1 А·ч. Чему равен выход металла по току?

7.11 Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах при электролизе раствора NaI в течение 1,5 часов при силе тока 16 А?

7.12 При электролизе раствора AgNO3 масса серебряного анода уменьшилась на 5,4 г. Сколько кулонов электричества израсходовано на этот процесс?

7.13 Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение
5 часов, в результате чего выделилась 6 л кислорода (н.у). Вычислите силу тока.

7.14 При электролизе раствора NaI на катоде выделилось 4,3 л водорода. Какое вещество и в каком количестве выделяется на аноде?

7.15 Электролиз раствора сульфата калия проводили при силе тока 15 А в течение 3 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объём выделяющихся на электродах веществ.

7.16 Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 3А в течение 45 минут, в результате чего на катоде выделилось 2,745 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла.

7.17 Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах при электролизе раствора KBr в течение 2 ч 35 мин при силе тока 15 А?

7.18 На электролиз раствора CaCl2 израсходовано 20 722,2Кл электричества. Вычислите массу выделяющихся на угольных электродах веществ.

7.19 Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 12 А в течение 6 часов. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

7.20 Чему равна сила тока, если при электролизе раствора MgCl2 
в течение 15 мин на катоде выделилось 4,2 л водорода (н.у.). Вычислите массу вещества, выделяющегося на аноде.

7.21 Вычислите силу тока, зная, что при электролизе раствора KOH в течение 2 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 12,8 г кислорода. Какое вещество и в каком количестве выделяется на катоде?

7.22 Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 5 А в течение 2 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объём газа (н.у.), выделившегося на аноде?

7.23 Электролиз раствора Na2SO4 проводили в течение 2,5 часов при силе тока 8 А. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объём газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде?

7.24 Электролиз раствора CuSO4 проводили с медным анодом в течение 2 часов при силе тока 50 А. При этом выделилось 112 г меди. Вычислите выход по току (отношение массы выделившегося вещества к теоретически возможной). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах в случае медного и угольного анода.

7.25 Составьте уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора CuCl2. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде, если на аноде выделилось 600 мл газа (н.у.).

Раздел 8. Коррозия металлов. Защита от коррозии

Коррозия (от лат. corrodere разъедать) – это самопроизвольно протекающий  процесс разрушения металла или сплава, вызываемого его окислением, вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10-15% ежегодного их выпуска. Но еще больший вред связан не с потерей металла, а с потерей изделий, подвергшихся коррозии.

Замена прокорродировавшего котла или конденсатора на большой теплоэлектростанции, затраты на ремонт или замену деталей судов, автомобилей, трубопроводов, морских сооружений, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены.

Во много случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет растворения металла. К косвенным убыткам от коррозии можно отнести стоимость потерянного продукта, например масла, газа, воды через прокорродированную систему труб или антифриза через разрушенный радиатор. Поэтому борьба с коррозией представляет собой важную хозяйственную проблему, и на защиту металлов от коррозии тратятся миллиарды рублей ежегодно.

Цель  борьбы с коррозией - это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены.

Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляет теоретический интерес и имеет большое народнохозяйственное значение.  

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящего от характера внешней среды, в которой находится металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость (электролитах). При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая  коррозия может протекать: а) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.  Электрохимической коррозии подвергаются подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы.

Примером электрохимической коррозии является контактная коррозия. Она может протекать, когда два металла с различными потенциалами  соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха.

В качестве примера рассмотрим подробно процессы при коррозии металлической пары железо-медь в растворе хлороводородной кислоты. Железный и медный участники   металлической пары можно рассматривать как два электрода микрогальванического элемента, где железный участок будет окисляться (является анодом), а медный будет служить катодом — местом, где восстанавливаются ионы Н+ кислоты.

анодный процесс:            Fe0 → Fe2+ + 2ē

катодный процесс: (Cu)   2Н+ + 2ē →Н2

Возможны процессы также и с кислородной деполяризацией. Тогда в случае контактной коррозии железо – медь на медном участке  (катодном) будут протекать процессы

(Cu):  О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН־

Защита металлов от коррозии

Защитные покрытия классифицируются на металлические, неметаллические и химические.

Металлические  покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, золото и др.), так и их сплавы (бронза, латунь). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на анодные и катодные.

К анодным покрытиям относятся металлы, потенциал которых в данной среде меньше, чем потенциал защищаемого металла. Например, для железа такими покрытиями являются Mg, Al, Zn и т.д. При повреждении покрытия (или при наличии пор) образуется гальванопара, в которой основной материал – катод, а покрытие – анод. Разрушается покрытие, являющиеся анодом. Примером является оцинкованное железо.

К катодным покрытиям относятся металлы, потенциал которых в данной среде больше, чем потенциал защищаемого металла. Например, для железа катодными покрытиями являются Ni, Sn, Pb, Cu, Ag и т.д. При повреждении покрытия образуется гальванопара, в которой основной материал – анод, а покрытие – катод. Разрушается основной материал, являющийся анодом. Примером являются никелированное или луженое железо, где при коррозии железо разрушается значительно быстрее, чем без покрытия.

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Химические покрытия получают химической обработкой металла, в результате чего на поверхности металла образуются защитные пленки химических соединений.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Например, процесс нанесения на сталь оксидных пленок  (FexOy) иногда называют  воронением, электрохимическое оксидирование алюминия – анодированием. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом.

Электрохимические методы защиты

К электрохимическим методам защиты металлов относятся протекторная и катодная защита.

Протекторная защита  осуществляется присоединением к защищаемому металлу большего листа, изготовленного из другого, более активного металла – протектора. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно применяют цинк или сплавы на основе магния. При хорошем контакте между металлами защищаемый металл (железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие. Согласно взаимному положению этих металлов в ряду напряжений   железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате этого на железе идет процесс восстановления того окислителя, который присутствует в воде (обычно растворенный кислород), а цинк окисляется.

При катодной защите  защищаемая конструкция или деталь присоединяется к отрицательному полюсу источника электрической энергии и становится катодом. В качестве анода используют куски железа или специально изготовленные сплавы. При надлежащей силе тока в цепи на защищаемом изделии происходит восстановление окислителя, процесс же окисления претерпевает материал анода (рельс, балка).

Легирование металлов

Сюда относятся методы защиты от коррозии, связанные с добавлением в сплав компонентов, вызывающих пассивирование металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии, когда компоненты сплава образуют при окислении прочные оксидные пленки. Для стали такими элементами являются хром, алюминий, кремний. Так, сплав, содержащий 9 – 12% хрома, применяется для производства деталей реактивных двигателей, двигателей внутреннего сгорания и т.д.

Обработка коррозионной среды

С коррозией металлов можно также бороться изменением химического состава коррозионной среды с целью уменьшения ее агрессивности. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Поэтому его удаляют деаэрацией или восстановлением (сульфитами и другими веществами).

Агрессивность среды  может быть снижена путем уменьшения кислотности среды (увеличением рН)

Широкое применение нашли ингибиторы, которые, адсорбируясь на очищенной поверхности корродирующего металла, изолируют его от окружающей среды и тормозят катодные или анодные процессы. К анодным ингибиторам относятся нитрит натрия, дихромат калия, к катодным – уротропин, формальдегид, диэтиламин. Ингибиторы входят в состав различных смазок для металлов.

Контрольные задания

Для заданий  8.1 — 8.10: согласно Вашему заданию для пары металлов в указанной среде определите анод и катод; напишите уравнения анодного и катодного процессов, происходящих в указанных условиях.

Для заданий 8.11 — 8.25:

Каким будет вид покрытия, если основной металл из Вашего задания покрыт металлом, указанным в правой колонке? Напишите уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при нарушении покрытия в указанных условиях.

Раздел 9. Высокомолекулярные вещества

Углеводородами называют простейшие органические вещества, в состав которых входят только водород и углерод. Производные углеводородов — сложные вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в углеводородах на атомы других элементов или группы из нескольких атомов (функциональных групп). Присутствие той или иной функциональной группы определяет принадлежность вещества к одному из классов органических соединений — спиртам, альдегидам, карбоновым кислотам и т.д.

По характеру образованных между атомами углерода связей, выделяют предельные (алканы) и непредельные углеводороды.  Предельные углеводороды, в которых все связи атомов углерода, не затраченные на образование одинарных связей С—С,  насыщены атомами водорода, носят название алканы (парафины).

У непредельных (ненасыщенных) углеводородов в молекуле имеются двойные и тройные связи. Поэтому одной из характерных особенностей непредельных углеводородов является способность образовывать полимеры.

Полимеры (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых  состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n = 10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, при n = 1000 образуется твердый полимер.

При одинаковом химическом строении низкомолекулярных соединений и полимеров последние обладают рядом особенностей:

1. полимер может существовать только в конденсированном твердом или жидком состоянии; растворы полимеров (даже разбавленные) имеют очень высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;
2. растворению, как правило, предшествует набухание; существует ряд полимеров, которые вообще не растворяются, а только набухают;
3. при удалении растворителя полимер выделяется в виде пленки;
4. для некоторых полимеров (эластомеров) характерны большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, и др. Свойства полимеры существенно зависят от этих характеристик.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов.

Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками.

Получение полимеров

Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения в результате химических реакций — так называемых реакций модификации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: C=C, C=O, C=C=O, C=C=C, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул (приложение 4). Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

Поликонденсация. Это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, СН2О и др).

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, HCl, СН2О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление. Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды. Синтез фенолформальдегидной смолы происходит с выделением воды:

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например капрон, найлон, полиэфиры (полиэтилентерефталат), полиуретаны, полисилоксаны, полиацетали, мочевиноформальдегидные смолы (приложение 5).

Материалы, получаемые на основе полимеров. На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты). В состав пластмасс, кроме полимера, могут входить стабилизаторы,  пластификаторы, красители и наполнители. Все пластмассы подразделяются на термопласты и реактопласты. Термопласты способно многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное при охлаждении. Реактопласты  при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, т.к. происходит необратимая реакция отвердевания.

Химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций. Свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольших количеств реагента. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

1. образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;
2. распад макромолекул на отдельные фрагменты; реакции боковых функциональных групп;
3. внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация.

Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет,  и реакции, при которых наблюдается ее снижение.

К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отвердение), получение блок- и привитых сополимеров. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, повышаются.

Вулканизация. Вулканизация каучуков — это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность.  В настоящее время для вулканизации используют серу, пероксиды, оксиды металлов и др. Основное значение имеет вулканизация серой. Ее проводят при нагревании до
140—190  0С смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью (α- углеродный атом) или по двойной связи:

При содержании связанной серы до 3- 5% обычно образуются мягкие, прочные резины; более 25- 30%—хрупкий эбонит. Минимальное количество серы, необходимое для вулканизации, — около 0,1 %, максимальное количество связываемой серы — 32%.

Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов. Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением.

Изменение свойств полимеров под  действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров называется старением. Основной способ стабилизации — введение в полимер специальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляющих старение. Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Химически активные антиоксиданты также образуют защитную пленку на поверхности резины.

Электрические свойства полимеров. Поведение полимеров в электрическом поле характеризуется его электрическими свойствами. Способность полимера пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью. Большинство полимеров являются диэлектриками, т. е.
характеризуются большим объемным сопротивлением и ничтожно малой электрической проводимостью. Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Полупроводниками называют полимеры, имеющие электрическую проводимость 10—103 Ом/м. К ним относятся полимеры с сопряженными двойными связями, некоторые биополимеры, а также диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями.

На основе полимеров с сопряженными связями можно создать электропроводящие полимеры. Такие полимеры способны проявлять высокую электропроводимость при обычных комнатных температурах (явление сверхпроводимости).

Контрольные задания

9.1 Назовите некоторые свойства силиконового каучука или других каучуков специального назначения и укажите, где они применяются.

9.2 Перечислите продукты, получаемые при перегонке нефти. Где они находят применение? Где находят применение попутные нефтяные газы? Приведите примеры использования попутных газов не только в качестве топлива, но и в качестве сырья.

9.3 Составьте термохимическое уравнение реакции горения метилового спирта, при сжигании 8 г которого выделилось 181,66 кДж теплоты. Перечислите меры защиты окружающей среды от загрязнения при нерациональном сжигании, транспортировке или хранении различных видов топлива.

9.4 Напишите уравнения реакций получения поливинилхлорида  (полихлорвинила). Назовите его свойства, которые находят применение в хозяйственной деятельности.

9.5 Формальдегид может полимеризоваться по месту двойной связи, образуя полиформальдегид, в цепи которого последовательно чередуются атомы углерода и кислорода. Полимер обладает хорошими механическими свойствами и используется для изготовления деталей машин, пленок, волокон. Составьте схему реакции полимеризации формальдегида.

9.6 Напишите уравнения реакции получения полипропилена. Каковы свойства этой пластмассы, где она находит применение?

9.7 Напишите уравнение реакции получения фенолформальдегидной смолы, сравните свойства этой пластмассы с полиэтиленом.

9.8 Напишите уравнения реакций получения полиэтилена. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.9 Напишите уравнения реакций получения политетрафторэтилена.  укажите его свойства, которые находят применение. Где находит применение волокно и пластмасса тефлон?

9.10 Приведите примеры каучуков специального на значения. Каковы их свойства (например, силиконового каучука)? Почему хлоропреновый каучук более прочен на истирание по сравнению с бутадиеновым? Где применяются эти каучуки?

9.11 Тепловой эффект реакции горения бутадиена равен 2310 кДж/моль. Составьте термохимическое уравнение реакции горения бутадиена и вычислите массу сгоревшего   бутадиена,   если   при   этом   выделилось 462 кДж теплоты. M (бутадиена) = 54.

9.12 Волокно нитрон по внешнему виду более других похож на шерсть, достаточно прочно и хорошо сохраняет тепло. Нитрон получают полимеризацией нитрила и акриловой кислоты. Напишите уравнение этой химической реакции.

9.13 Напишите уравнения химических реакций, соответствующих схеме: C2H5OH  (—CH2—CH=CH—CH2 — )n .Укажите условия их протекания.

9.14 В чем сходство и различие в строении макромолекул каучуков и волокон? Как это сказывается на их свойствах? Как объяснить, что прочность полимеров линейной структуры возрастает с увеличением длины макромолекул?

9.15 Полиамидное волокно энант, отличающееся от капрона большей стойкостью к  действию кислот  и щелочей, получают поликонденсацией аминоэнантовой кислоты. Составьте уравнение этой реакции. Напишите структурную формулу высокомолекулярного соединения.

9.16 Напишите уравнение реакции получения из бутана дивинилового каучука. Укажите условия протекания этой реакции.

9.17 Чем отличается реакция сополимеризации от реакций
а) полимеризации, б) поликонденсации? Разъясните на примере.

9.18 Полиамидное волокно найлон получают реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Напишите уравнение этой реакции.

9.19 Как получить изопреновый каучук из 2-метилбутана? Напишите уравнения этих реакций, укажите условия их протекания.

9.20 Напишите уравнения реакций получения полиэтилена  Назовите его свойства, которые находят применение. Сравните полиэтилен низкого давления и высокого давления по условиям получения, свойствам и применению.

9.21 Напишите уравнения реакций получения полиметилметакрилата. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.22 Напишите уравнения реакций получения полистирола. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.23 Напишите уравнения реакций получения бутадиен- стирольного каучука. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.24 Напишите уравнения реакций получения полихлоропрена. Назовите его свойства, которые находят применение.

9.25 Напишите уравнения реакций получения полиизопрена. Назовите его свойства, которые находят применение.

 Приложение 1 

Степень окисления элементов, общие формулы оксидов,
гцдроксидов и водородных соединений в зависимости от номера группы периодической системы элементов

Приложение 2

Термодинамические величины некоторых веществ