Исследовательская работа по химии:

«Очищение сточных вод от красителей с помощью силикагеля»

                                                                                                 Учитель химии

                                                                                                 ГБОУ СОШ №404

                                                                                                 Смирнова Татьяна Дмитриевна

Санкт-Петербург

2017

Оглавление:

Цель работы        2

Введение        3

Теоретическая часть        4

1.Сорбция красителей на поверхности твёрдых тел        4

2. Фотоокисление красителей        7

3.  Синглетная форма молекулярного  кислорода        9

4. Способы очистки сточных вод        10

4.1.  Виды промышленных сточных вод и методы очистки воды        10

4.1.1. Механическая очистка        12

4.1.2. Физико-химическая очистка        12

4.1.3. Химическая или реагентная очистка        12

4.1.4. Биохимическая очистка        12

4.1.5. Удаление остаточных органических веществ        13

4.1.6. Специальные методы очистки воды        13

4.2.Фотокаталитическая обработка сточных вод        15

5. Поверхностные свойства силикагеля        17

Практическая часть        18

1. Использованные реактивы        18

2. Методика экспериментов        19

Результаты и их обсуждение        20

1. Окисление метилового оранжевого        20

2. Окисление кислотного хрома темно-синего        25

Выводы        30

Список использованной литературы        31

Цель работы

• Предложить новый способ извлечения красителей из сточных вод Санкт-Петербурга

Задачи работы

• Расширить свой кругозор знаний в области химии и физики за пределами школьной программы
• Научиться работать со сложным научным оборудованием
• Принять участие в научной деятельности
• Извлечь трудноразрушаемые красители из сточных вод с минимальными энергозатратами

Введение

Крупномасштабное использование красителей ставит острую проблему очистки сточных вод от их следовых количеств с типичной концентрацией в водах 10-4-10-5 моль/л. Все существующие методы требуют значительных энергетических и материальных затрат. В их числе широко распространён сорбционный^[1] метод очистки, который достаточно дорогой в связи с необходимостью последующей регенерации сорбентов и дополнительного концентрирования десорбированной части красителей. Что касается окислительных (деструкционных) методов очистки, то они энергоёмки и дорогостоящи, поскольку требуют расхода окислителей: хлора, озона – либо использования дорогого ультрафиолета.

Гипотезой нашего исследования служит представление о том, что диоксид кремния – кремнезём – SiO2 является необычным веществом в том смысле, что он обладает сильным электрон-акцепторным свойством. Если это так, то молекулы красителя, попадая на его поверхность, сильно поляризуются, приобретая при этом дополнительную реакционную способность, в том числе к окислению. Кроме того, в соответствии с представлениями, развиваемыми на кафедре физической и аналитической химии РГПУ имени А.И. Герцена доктором химических наук, профессором Паком В.Н., на развитой поверхности кремнезёма возможно образование реакционноспособной синглетной формы молекулярного кислорода. В сочетании эти два фактора могут обеспечить окислительную деструкцию красителей, в том числе, их трудно окислительных форм, таких как метиловый оранжевый и хром тёмно-синий.

С целью проверки этого предположения мы осуществили ряд опытов по окислению указанных красителей на поверхности разновидности аморфного кремнезёма – силикагеля. В этом случае за протеканием окислительного процесса можно было следить с использованием фотометрического контроля благодаря развитой кремнезёмной поверхности 400 м2/г.

Научная новизна полученных результатов состоит в осуществлении спектрофотометрического контроля сорбции и окисления ряда органических красителей и индикаторов в водных растворах, суспензиях силикагеля и в сорбированном состоянии при контакте с атмосферным кислородом.

Теоретическая часть

1.Сорбция красителей на поверхности твёрдых тел

Сорбция – это процесс поглощения одного вещества из окружающей среды другим веществом, твёрдым телом или жидкостью

Неорганические тела в виде кристаллических порошков или коллоидных золей или гелей способны адсорбировать красители и более или менее прочно их удерживать.

Красители в ионной форме подчиняются общим закономерностям адсорбции ионов из растворов с тем отличием, что обладая значительно большими размерами, они слабее удерживаются за счёт чисто электростатических сил, создаваемых поверхностью адсорбентов [1,2].

Катионы основных красителей в принципе могут сорбироваться преимущественно «кислыми» адсорбентами с поверхностными отрицательно заряженными группами,  например   ≡Si─(Оˉ),     образовавшимися     в   результате ухода протонов в окружающую водную среду, или при наличии избытка отрицательных ионов на поверхности кристаллического адсорбента.

Для больших ионов красителей, в случае которых проявляются силы Ван-дер-Ваальса и другие типы  взаимодействия, превалирующие над электростатическим притяжением или отталкиванием, адсорбция может происходить и на одноименно заряженной поверхности.Более того, благодаря этим силам, ионы красителей имеют склонность при адсорбции распадаться, вплоть до образования мицелл твёрдого красителя, распределённых «остатками» на поверхности [1,3].  

На кислых  адсорбентах возможно образование Н-связи  между группами ОН, в  молекуле   красителя и   кислородными   центрами   адсорбента. Если адсорбент представляет собой гель, например силикагель, то Н-связь образуется между  протонизованными «кислыми» гидроксильными  группами поверхности адсорбента и «основными» атомами N, O, S или  отрицательными   ионизованными группами (-SO3ˉ) красителя. Следует также принять во внимание, что  протяжённая система π­связей молекулы красителя представляет собой «основание», образующее заметную Н-связь с протонодонорными группами –ОН адсорбента [1]. Даже бензол, по данным ИК-спектров,  взаимодействует как основание с силанольными (Si─ОН) группами силикагеля [4]. В щелочной среде, когда  гидроксильные группы  силикагеля ионизированы (≡Si─Оˉ), на них, естественно, будут  адсорбироваться красители своими фенольными (или другими) концевыми группами, но не группами -SO3ˉ. Следует при этом отметить, что образование гидратной оболочки вокруг ионизованных групп поверхности и красителя может препятствовать адсорбции [1,4].

Наконец, возможно образование при адсорбции ковалентной связи красителя с поверхностью. К такому типу  взаимодействия относится, например, необратимая адсорбция красителей с орто-замещающими группами,  вступающими в «клещевидную», хелатную связь с ионами металла на поверхности, как например адсорбция  ализарина на Al2O3, приводящая к поверхностному комплексообразованию с резким изменением  спектра молекулы [5]. Возможно также солеобразование при адсорбции, когда, например, краситель, несущий  кислотную группу,  реагирует с поверхностным катионом металла окисла, образуя поверхностную соль [1,2,5].

Обильный фактический материал по различным механизмам адсорбции красителей на окислах, основанный на  измерениях изотерм, содержится в серии работ Джеймса с сотрудниками [1,3]. Из данных этих работ следует, что  анионные   красители    на  Al2O3   адсорбируются   путём   образованияН-связей  или путём замещения ионов ОН ˉ (ионный обмен), или образуют  хелатные комплексы. Адсорбция катионных красителей на геле SiО2 имеет такой же механизм (кроме последнего).

Фотохимическое поведение адсорбированного красителя осложняется его взаимодействием с кристаллическим носителем, что приводит к новым видам элементарных физических и химических превращений.

В своих труда А.Н.Теренинрассматривал, прежде всего, влияние адсорбции на спектр поглощения  красителей и родственных им соединений. Вид и положение полос поглощения красителя испытывают большие изменения только на таких адсорбентах, которые способны существенно изменять  структуру красителя путёмприёма или отдачи протона (кислотно-основной тип взаимодействия), электрона (окислительно-восстановительный тип взаимодействия) или же путём изменения состояния дисперсности красителя, в частности, с образованием упорядоченной агрегированной формы красителя [1,5,6].

В большинстве случаев происходит сравнительно небольшое смещение главного максимума полосы поглощения с некоторым изменением величины коэффициента поглощения, вызванным действием сильного электростатического поля, создаваемого ионами на поверхности кристаллической решётки. Так, Каргин и Фодиман показали, что при адсорбции красителей (метиленовый голубой, тионин, метиловый голубой, эритрозин) из раствора на золях SiO2, TiO2, Al2O3 спектр поглощения испытывает наиболее значительноеизменение, когда поверхность золя имеет знак, противоположный знаку иона адсорбированного красителя.

2. Фотоокисление красителей

Для всех красителей, независимо от их  строения и свойств, при  достаточно длительном или мощном освещении, в особенности  ультрафиолетовым светом, в присутствии кислорода имеет место фотореакция необратимого деструктивного окисления. Этот медленный процесс накладывается на разнообразные типы фотохимических превращений красителя, если опыт проводится на воздухе. Даже те красители, выцветание которых обусловлено реакцией  фотовосстановления, например метиленовый голубой, при длительном освещении на воздухе испытывают необратимое деструктивное окисление [1].

Многостадийность процесса и ничтожные количества  образующихся продуктов делают  детальный анализ  его механизма в реальных условиях на ткани чрезвычайно затруднительным. Поэтому исследования  приходится проводить на более простых объектах, как например, водных растворах красителей, хотя результаты таких исследований и не могут быть непосредственно применены к  окрашиванию  тканей [1,5].

Уже давно исследователи пришли к выводу, что процесс выцветания красителей заключается в фотохимическом присоединении кислорода, сопровождающемся гидролизом. Присутствие воды  существенно  повышает скорость реакции.

Так, Гросс показал [1,7], что в чистом водном растворе флуоресцентные красители выцветают при облучении видимым светом, усваивая кислород. Гебгард рядом классических опытов с красителями различных классов в водных растворах и на тканях установил, что выцветание представляет собой фотохимическое окисление кислородом воздуха, сопряжённое с гидролизом [7]. Фотовыцветание ускоряется добавлением щелочи, тогда как кислоты тормозят  фотореакцию.

Как правило, конечные продукты фотореакций сложно определить, так как образуется смесь нескольких веществ. Основное же затруднение при установлении механизма протекания химических реакций  заключается в  большинстве случаев в невозможности уловить промежуточные  образования, быстро переходящие путём рекомбинации или перегруппировки  в конечные продукты. Спектральному обнаружению таких  образований препятствует  их незначительная стационарная концентрация  и расплывчатый, малохарактерный вид спектра [7].

В жидкой фазе молекулы органических соединений с кратными связями и ароматическими кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (например, карбенов),а также гетеролитических реакций замещения, известны многочисленные   фотохимические      процессы изомеризации, перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органические соединения, которые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения [3,5].    

Необходимо здесь повторить сказанное выше, что фотохимическое поведение красителя под действием  ультрафиолетового света может быть совсем иным, чем под действием  видимого света. Так, было установлено повышение кислотности водной среды при выцветании ряда красителей в видимом свете и, наоборот, повышение щёлочности при освещении ультрафиолетовым светом [5]. Изменение pH в ходе реакции  свидетельствовало о ступенчатом её протекании. На первом этапе образуется, по-видимому, пероксид красителя, который, разрушаясь, необратимо оксидирует краситель. При длительном облучении на воздухе краситель фактически «выгорает»  с выделением СО2 и Н2О [1,8,9].

Светостойкость. Стойкость красителей к свету условно  оценивается пятибалльной или восьмибалльной шкалой путём визуального сравнения с некоторыми выбранными эталонами (выкрасками), выцветающими совместно с данной. Низший балл присвоен  наиболее легко выцветающим  красителям [8,10].

Описание методики проведения испытаний на  светостойкость и обширной литературы по этому вопросу выходит за рамки нашей  работы. Данная проблема постоянно подвергается радикальному пересмотру, имеющему целью введению более объективных приёмов сравнения и оценки.

Светостойкость выкрасок различных красителей зависит от многих факторов, из которых главными являются:

1. молекулярное строение красителя;
2. способ его фиксации на носителе, т. е. метод крашения, и природа окрашиваемого объекта;
3. состав окружающей среды.

Одновременное действие стольких переменных создаёт весьма сложное протекание реакций в реальных условиях, а минимальное количества получаемых продуктов  выцветания не дают возможности провести детальный анализ процесса.

3.  Синглетная форма молекулярного  кислорода

Около 40 лет назад синглетный кислород большинству химиков был либо неизвестен, либо рассматривался как спектропическое состояние, имеющее лишь теоретический интерес в физике верхней атмосферы. Лишь в последние годы синглетный кислород привлёк внимание широкого круга исследователей. Оказалось, что синглетный молекулярный кислород проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии со многими  органическими соединениями, играет существенную роль в химии загрязнённой атмосферы, включается в проблемы  деструкции органических материалов светом и кислородом, участвует в жизненных процессах растений и животных, является одной из причин  заболевания раком и т. д.[11].

Первые отдельные работы по синглетному кислороду появились  в середине 60-х годов; к 1970г. число  публикаций достигло сотен статей.  По мнению авторов, все идеи по участию молекулярного  кислорода в различных химических и биологических системах  необходимо исследовать вновь с точки зрения имеющихся теперь новой информации о синглетном  молекулярном кислороде[12]. В отечественной литературе проблема синглетного молекулярного кислорода отражена, пока, крайне  мало [12, 13, 14].

Образование синглетного кислорода.Благодаря своей высокой химической активности синглетный кислород является действующем началом в фотоокислении  различных субстратов.Высокая реакционная способность синглетного кислорода определяется его строением. У молекулярного кислорода  имеются три возможных низших электронных состояний, которые различаются между собой  заселённостью наиболее высоколежащих молекулярных орбиталей (диаграмма). Первое состояние (3Σg) обладает наиболее низкой энергией, так как два электрона на верхних орбиталях расположены в различных областях пространства и, следовательно, взаимное отталкивание электронов в этом случае минимально. Второе состояние (1∆g) обладает более высокой  энергией, так как  двум электронам на одной и той же орбитали π*(2ру) соответствует  большая величина межэлектронного отталкивания. Энергия третьего  состояния (1Σg) ещё выше, так как для его осуществления необходимо затратить довольно большую энергию, чтобы перевернуть спин электрона, находящегося на одной из орбиталей π* [15]. Первое состояние является основным триплетным состоянием, а два других – синглетными возбуждёнными состояниями.

Время жизни синглетного кислорода 1Σg  в жидкой фазе (10-12 с) меньше, чем в газообразной среде (0,047 ÷ 0,092 с) [16, 17]. Время жизни синглетного кислорода в биологических субстратах составляет ~10-6 с, радиус диффузии 0,3 мкм [18]. Энергия синглетного кислорода 1∆g на 96,3 кДж/моль превышает энергию триплетного состояния.

Диаграмма распределения электронов молекулярного кислорода по методу МО

Перспективно применение синглетного кислорода, полученного при участии фотосенсибилизаторов, для селективного окисления различных субстратов, главным образом органических веществ, так как этот способ является экологически чистым (используются только кислород воздуха и солнечный свет). Кроме того, в ряде случаев высокая селективность реакции достигается только окислением субстрата синглетным кислородом.

4. Способы очистки сточных вод

Многие красители являются загрязнителями окружающей среды, в частности гидросферы. В связи с широким  использованием в различных областях промышленности различных красителей, актуальным становится вопрос поиска дешёвого и эффективного способа очистки сточных вод.

4.1.  Виды промышленных сточных вод и методы очистки воды

В России в настоящее время сложилась следующая структура водопользования: более 50% от суммарного забора воды расходуется на нужды различных видов промышленности, около 20% воды расходуется на орошение и сельскохозяйственное водоснабжение, на хозяйственно-питьевые нужды - около 15%, оставшееся количество - на прочие нужды.

Вода необходима практически всем отраслям промышленности. Так, в энергетике на электростанциях мощностью 300 тыс. кВт расход воды составляет 300 млн. тонн в год [19]. Производство 1 т чугуна требует 50-150 т воды, меди - 500, пластмасс - 500-1000, каучука - 2000-3000, цемента - 4500, бумаги - 100000 тонн воды, одной банки консервов - 40 л воды [19]. Для всех указанных производств необходима только пресная вода.

Постоянно растёт уровень загрязнения поверхностных водных объектов. К основным нарушениям относятся неудовлетворительная эксплуатация и плохое состояние водоочистного оборудования, отсутствие разрешения на специальное водопользование, сброс сточных вод с превышением нормативных показателей, участившиеся случаи аварийных и залповых выбросов сточных вод и т.д. По современным данным на территории России сложилась следующая картина загрязнения поверхностных водных объектов: количество условно чистых водоёмов (фоновых) составляет 12% от обследованных водных объектов, количество умеренно загрязнённых - 32%, остальные 56% - загрязнённые водные объекты.

В зависимости от условий образования сточные воды делятся на три группы:

1. бытовые сточные воды - стоки душевых, прачечных, бань, столовых, туалетов и т.д.; их  количество в среднем составляет 0,5-2 л/с с 1 га жилой застройки;
2. атмосферные или ливневые сточные воды; их сток неравномерен: 1 раз в год - 100-150 л/с с 1 га; 1 раз в 10 лет - 200-300 л/с с 1 га; особенно опасны ливневые стоки на промышленных предприятиях, поскольку из-за их неравномерности затруднены их сбор и очистка;
3. промышленные сточные воды - жидкие отходы, которые возникают при добыче и переработке сырья.

Загрязнённые сточные воды перед сбросом в водные объекты должны подвергаться очистке, что благоприятно сказывается на качестве воды и водоёмах. Например, в результате очистки сточных вод улучшилось качество воды на некоторых участках таких рек, как Кубань и Волга. В реке Москве появилась рыба, хотя питаться ею пока не рекомендуется.

Практически всегда очистка промышленных стоков - это комплекс методов. Наиболее широко используется сочетание механической очистки, нейтрализации промышленных стоков, реагентной очистки и биохимической очистки. Эти операции осуществляются практически во всех комплексах очистных сооружений, в том числе и на станциях аэрации при  очистке    бытовых      (канализационных)     стоков.    Рассмотрим     их подробнее: [20].

Механическая очистка.  Этот метод очистки используется для удаления из сточных вод нерастворимых примесей. Для удаления крупных кусков примесей применяют решётки, на  которых   происходит    осаждение   примесей.  Для удаления твёрдых частиц, например, песка, используют песколовки. В специальных отстойниках происходит осаждение взвешенных частиц на дно. Для удаления очень мелких частиц применяют фильтры или слой песка примерно 1,5-метровой толщины.

Физико-химическая очистка. Методы физико-химической очистки сточных вод основаны на изменении физического состояния загрязнителей и в большинстве случаев требуют применения реагентов:

1. коагуляция - метод, позволяющий увеличить размер загрязняющих частиц, что облегчает их осаждение;
2. флотация - метод, позволяющий придать примеси плавучие свойства, что облегчает её удаление.

Химическая или реагентная очистка.  Одним из видов обработки сточных вод является реагентная очистка, которая представляет собой сочетание различных типов химических реакций, приводящих к удалению из сточных вод токсичных компонентов.

1. Нейтрализация сточных вод - это химическая реакция, ведущая к уничтожению кислотных свойств раствора с помощью щелочей, а щелочных свойств раствора - с помощью кислот. Поскольку химическая природа отходов может быть различной, то для нейтрализации одного вида отходов необходимо уменьшить кислотные свойства, а для другого вида отходов - щелочные. О степени кислотности или щёлочности раствора можно судить по значению водородного показателя рН.
2. Реакции осаждения - это химические реакции, приводящие к осаждению загрязняющих веществ или ценных компонентов. Сточные воды содержат, как правило, растворенные нежелательные или ценные компоненты. Для их выделения используют реакции осаждения.
3. Реакции окисления-восстановления - это одновременное окисление одних компонентов и восстановление других.

Биохимическая очистка.Методы биохимической очистки применяются в основном для удаления из сточных вод органических веществ.

1. Аэробная биохимическая очистка - это минерализация органического вещества промышленных или бытовых стоков в результате его окисления при содействии аэробных микроорганизмов (минерализаторов) в процессе использования ими этого вещества в качестве источника питания в условиях интенсивного потребления микроорганизмами растворенного кислорода.
2. Анаэробная биохимическая очистка (метановое брожение или ферментация) - это минерализация органического вещества промышленных или бытовых стоков  в   результате    его    окисления    при содействии анаэробных микроорганизмов в процессе использования ими этого вещества в качестве источника питания.

Удаление остаточных органических веществ. После биохимической очистки могут остаться органические вещества, плохо усваиваемые микроорганизмами. Лучший способ их удаления - адсорбция активированным углём, который впоследствии регенерируют. Обычно сточные воды пропускают через колонки с активированным углём, где обеспечивается с ним контакт в течение 20-40 минут. Это весьма эффективный метод, имеющий сравнительно простое аппаратурное исполнение и позволяющий очистить сточные воды до БПК < 1 мг O2/л (меньше ГОСТ).

Данный метод может быть рекомендован только для очистки больших объёмов воды в связи с тем, что очистка воды активированным углём является процессом длительным, а регенерация угля требует нагревания.

Специальные методы очистки воды. Очистка воды это многостадийный процесс, а получение чистой воды часто требует использования комбинации различных технологий. Для достижения необходимой степени чистоты воды приходится использовать комплекс оборудования для многостадийной обработки воды и комплектные системы очистки воды.

1. Дистилляция (выпаривание) - это процесс разделения растворов путём выпаривания и последующей конденсации растворителя. Дистилляция - наиболее распространённый способ очистки воды в лабораторной практике. Вода при таком способе очистки переходит из жидкого состояния в парообразное и обратно. При переходе воды в паровую фазу происходит очистка от содержащихся в ней примесей. Дистилляция очищает воду от очень широкого спектра различных загрязнителей и является эффективным способом очистки воды даже при однократном применении. Путём перегонки можно получить чистую воду для лабораторных и промышленных нужд без использования других способов очистки воды. Для более эффективной очистки воды можно использовать двойную перегонку- бидистилляцию. Для получения бидистиллированной воды производятся удобные и эффективные установки- бидистилляторы, выполненные из высококачественного стекла[12].
2. Вымораживание - это метод разделения водных растворов путём их медленного охлаждения, в результате чего в первую очередь выпадают кристаллы льда, практически не содержащие солей. По сравнению с дистилляцией у вымораживания имеются энергетические, технологические и конструкционные преимущества.
3. Деионизация. Очистка воды ионным обменом - этот метод извлечения из воды растворенных в ней солей с помощью ионообменных смол. Деионизация (или деминерализация) воды достигается с помощью ионного обмена на специальных ионообменных смолах. Такие смолы эффективно удаляют из воды растворённую и диссоциированную неорганику и по типам удаляемых их воды ионов делятся на катионообменные и анионообменные смолы. Только очистка воды деионизацией на ионообменных смолах позволяет получить показатели электропроводности соответствующие требованиям к воде [20]. Широкое применение этот метод нашёл в практике умягчения воды, т.е. удаления из неё солей постоянной жёсткости, которые служатсерьёзной помехой в сверхтонких технологиях (например, в фармацевтической промышленности) [19].  
4. Фильтрация - очистка воды с помощью фильтров.  Фильтры бывают двух типов. - Протяжённые фильтры обычно производят путём навивки волокна на полую перфорированную трубу. Когда вода проходит через волокно при прохождении через трубу частицы примесей удаляются, задерживаясь волокном. Такой способ фильтрации обычно используется на первой стадии очистки воды в большинстве систем очистки воды для удаления механических примесей.

Мембранные фильтры обычно имеют субмикронный размер пор. Механические примеси и микроорганизмы не могут пройти через такую мембрану и задерживаются на   её   поверхности. Очистка   воды   обратным осмосом так же основана на фильтрацию через мембрану. Разновидностью фильтрации является и ультрафильтрация. Фильтрация так же используется на заключительной стадии очистки воды деионизацией для предотвращения загрязнения очищенной воды микроорганизмами и другими субмикронными частицами.

5. Очистка воды ультрафильтрацией.Ультрафильтрацию используют, прежде всего, для удаления из воды пирогенов (бактериальных эндотоксинов). Мембраны, которые используются для ультрафильтрации, имеют размер пор достаточный для удерживания частиц с массой более 10000 дальтон. Чистая вода проходит через мембрану, но различные частицы, коллоидные частицы силикатов, бактерии и высокомолекулярная органика отсекаются.
6. Адсорбция. Очистка воды адсорбцией на активированном угле.

Для очистки воды используют адсорбцию на активированном угле с высокой удельной поверхностью. При очистке воды адсорбцией на активированном угле из воды удаляются органические соединения и хлор, содержащийся в водопроводной воде. Адсорбция на активированном угле применяется на первой или второй стадии в большинстве систем для комплексной очистки воды и может использоваться на заключительной стадии очистки для снижения общего содержания органического углерода в воде. Органика и хлор, поглощённые из воды активированным углём, удаляются вместе с кассетой, содержащей сорбент. Смена кассеты с сорбентом производится после насыщения активированного угля адсорбированными из воды примесями.

7. Очистка воды с помощью ультрафиолетового излучения.Для очистки воды используется фотохимическое окисление ультрафиолетовым светом с длинами волны 185 и 254 нанометра. При фотохимическом окислении ультрафиолетовым светом можно  добиться удаления  из  чистой воды следов органических соединений и уничтожения микроорганизмов. Например, при использовании фотохимического окисления ультрафиолетовым светом в системах для очистки воды можно снизить содержание органических примесей в воде до уровня менее одной части на миллиард по показателю общего содержания органического углерода. Облучение воды ультрафиолетовым светом с длиной волны 254 нанометра используется при хранении очищенной воды в ёмкости для предотвращения развития микроорганизмов.
8. Очистка воды комбинированным использованием фотохимического окисления и ультрафильтрации.Совместное использование технологий фотохимического окисления органики ультрафиолетовым светом и ультрафильтрации в соединении с адсорбцией на активированном угле и деионизацией на ионообменных смолах в одной системе очистки воды позволяет получить воду практически свободную от всех примесей. Технология очистки воды на базе совместного применения окисления ультрафиолетовым излучением и ультрафильтрации способна удалять из воды нуклеазы и нуклеотиды при любых известных концентрациях [20].

4.2.Фотокаталитическая обработка сточных вод

Для очистки сточных вод все чаще применяются химико-окислительные способы, которые нередко связаны с применением химических веществ и высоким специфическим потреблением энергии, причём для ряда традиционных способов характерно применение хлора, озона и перекиси водорода/ультрафиолетового облучения. По сравнению с этими известными способами использование фотокаталитической обработки представляет значительно больший интерес. Её особенностьзаключаетсяв использовании электромагнитного излучения в качестве источника энергии и кислорода воздуха, активируемого имеющимся в системе фотокатализатором и выполняющего роль окислителя.

Другая возможность фотокаталитической обработки сточных вод состоит в применении красителя в качестве фотосенсибилизатора. В отличие от полупроводникового фотокатализа с диоксидом титана в этом случае используется не ультрафиолетовое излучение, а видимый спектр света. Поэтому он не зависит от дорогих и недолго служащих ультрафиолетовых ламп и может практически неограниченно применять кислород воздуха в качестве окислителя. Роль источника света наряду с другими может выполнять солнце, так как интенсивность его излучения в соответствующей видимой области спектра особенно высока.

Фотокатализ с соответствующим красителем в качестве фотосенсибилизатора основывается на поглощении энергии вместе с абсорбцией видимого света. В зависимости от свойств красителя эта энергия может отдаваться в форме излучения (флуоресценция, фосфоресценция) или тепла, использоваться для инициирования химических реакций, например, для фотосинтеза, или переноситься на другие молекулы, например, кислород. Представленный здесь метод фотокатализа  как  раз  основывается  на  передаче   энергии от   красителя к кислороду. Лежащий в основе процесс передачи энергии упрощённо можно представить следующим образом. На первом этапе краситель абсорбирует энергию, переводя в возбуждённое состояние. Если это состояние долговечное, то в реакционном растворе происходит столкновение молекул красителя и растворенного кислорода в его основном состоянии (триплетный кислород) с передачей энергии и возникновением возбуждённого кислорода (синглетный кислород). А возбуждённый кислород реагирует с находящимися в воде вредными компонентами с разрушением до нетоксичных веществ.

В настоящее время известен целый ряд красителей, которые обладают свойством передачи энергии с использованием давно известного в тонкохимическом синтезе принципа.

Имеется ряд соединений, которые успешно взаимодействуют с синглетным кислородом с образованием беспроблемных с точки зрения экологии веществ. К ним относятся ароматические и ненасыщенные углеводороды: фенол, хлорбензол, хлорфенол, полихлорированный бифенил и полиароматические углеводороды. Этот способ обработки также можно применять для сточных вод, содержащих соединения, которые на основе окислительно-восстановительного потенциала раньше имели восстановительный характер.

5. Поверхностные свойства силикагеля

Наблюдается сходство строения и свойств поверхности известных разновидностей аморфного кремнезёма (силикагелей, аэросилов) [21]. Кремнезёмная поверхность в условиях контакта с влажной атмосферой гидратируется. Состояние воды на поверхности кремнезёма изучено достаточно подробно [21-23]. Так, экспериментально установлено, что адсорбция является в значительной мере локализованной, что свидетельствует о существовании на поверхности адсорбционных центров с высокой активностью. А.В. Киселёв одним из первых  указал на присутствие на поверхности кремнезёмов гидроксильных групп, химически связанных с атомами кремния [22]. В ходе дальнейших исследований было установлено наличие на кремнезёмной поверхности трёх различных типов силанольных групп – одиночных (изолированных), парных и тройных (возмущённых водородной связью) [21-23]. Соответственно, адсорбция воды силикагелями, обработанными при температуре выше 300°С, приводит к снижению величины адсорбции при малых давлениях в результате конденсации близко расположенных гидроксилов. Дальнейшее прокаливание при температуреТ≥ 400°С может привести к тому, что адсорбционная ветвь изотермы из выпуклой превращается в вогнутую [22], что вызвано образованием множественных силоксановых связей Si-O-Si. Изотермы адсорбции, полученные на образцах, прокалённых при высокой температуре, как правило, необратимы и характеризуются десорбционным гистерезисом, простирающимся в область низких давлений. Указанная особенность      связана  с     дегидроксилированием       поверхности    и   её замедленной регидратацией,  ускоряемой при повышении влажности и температуры [21]. Тем не менее, о высокой в целом термической устойчивости поверхностных ОН-групп можно судить по тому, что даже после жёсткой термовакуумной обработки силикагеля при температуре 600-630°С сохраняется около 70% гидроксильных групп [21-23].

    Позже было обращено внимание на необычно высокие значения начальных теплот и неизменность полосы валентных колебаний ОН-групп в инфракрасном спектре в ходе адсорбции первых порций воды дегидратированной поверхностью SiO2 [23]. Это вызвало появление и развитие представлений о координационном механизме адсорбции воды, доминирующем в области низких заполнений поверхности. Лишь после завершения стадии координационного присоединения воды "вступает в действие"  механизм ее адсорбции с образованием водородных связей [21-23]. Тем не менее, они не стали общепринятыми, в связи с тем, что состояние реальной поверхности SiO2 чрезвычайно чувствительно по отношению к условиям обработки и наблюдать проявление координационно-ненасыщенных центров в адсорбционных процессах удаётся далеко не всегда.

Практическая часть

1. Использованные реактивы

В опытах  использовали  особо чистый силикагель Л 100/400 (Silicagel  L) с удельной поверхностью 400 м2/г. Исследовали окисление следующих красителей:

1. азокраситель – метиловый оранжевый:

2. хромовый краситель – кислотный хром темно-синий:

2. Методика экспериментов

Все эксперименты осуществляли при комнатной температуре. Во всех случаях с целью получения сравнительных результатов в качестве рабочих использовали водные растворы красителей сзакреплённой концентрацией  с = 2•10-5 моль/л. Количественный контроль содержания красителей в растворе в ходе окисления осуществляли фотометрическим методом с помощью спектрометра СФ-2000. Последовательность экспериментов была следующей:

1. Вначале изучали устойчивость состояния красителя в водном растворе (в отсутствии силикагеля) в темноте и при естественном освещении путём регистрации спектров пропускания растворов в течение длительного времени – до 8 суток.
2. Во второй серии экспериментов в растворы красителей с = 2•10-5 моль/лобъёмом 50 мл помещали навески силикагеля по 2.5 г. Контроль концентрации растворов во времени осуществляли путём периодического отбора проб и их фотометрического анализа в полосах поглощения красителей. Результатом служили кинетические зависимости с(t), построенные по данным измерений в течение длительного времени. Как и в предыдущем случае, опыты проводили в темноте и при освещении.
3. Третий вариант экспериментов заключался в определении возможности и относительной скорости окисления красителей, нанесённых на поверхность силикагеля и находящихся в контакте с воздухом, также в условиях освещения и в темноте. В этом случае навески силикагеля по 2 г. пропитывали по влажности 3 мл растворов красителей с концентрацией с = 2•10-5 моль/л; вслед затем проводили периодическую запись спектров диффузного отражения нанесённых красителей с помощью спектрометра СФ-16 с шаровым фотометром. По убыли интенсивности поглощения судили о возможности и скорости темнового и фотоактивируемго окисления в ходе прямого контакта нанесённых на силикагель красителей с кислородом воздуха.  

Результаты и их обсуждение

1. Окисление метилового оранжевого

Состояние метилового оранжевого (МО) в водных растворах характеризуется высокой устойчивостью. На протяжении 30 суток наблюдения оптическая плотность 2•10-5 М раствора МО сохранялась неизменной как в темноте, так и в условиях освещения (рис.1).

Метиловый оранжевый в водных растворах находится в анионной форме, что позволяет уверенно исключить его сорбцию на поверхности силикагеля (имеющего свойства слабого катионообменника). Действительно, результаты, представленные на рис.2,3,  полностью подтверждают невозможность сорбции анионной формы МО силикагелем. Кроме того, неизменность спектров во времени означает отсутствие протекания окислительного процесса в системе, поскольку в данном случае не реализуется контакт красителя с поверхностью силикагеля. Отмеченные особенности проявляются в наблюдаемом визуально отсутствии окрашивания поверхности частиц силикагеля в растворе метилового оранжевого.      

Рис. 1. Устойчивость метилового оранжевого в водном растворе 2•10-5 М в условиях естественного освещения в течение времени (сутки) 10 (2); 30 (3).

D – оптическая плотность, λ – длина волны

Рис. 2. Сохранение спектров поглощения 2 ∙10-5 М водного раствора метилового оранжевого в результате контакта с силикагелем  (Т/Ж = 2г/50мл) на свету. 1- исходный раствор; 3-8 время контакта  от 1 до 8 суток.

Рис. 3. Сохранение спектров поглощения  2∙10-5 М водного раствора метилового оранжевого в результате контакта с силикагелем  (Т/Ж = 2г/50мл) в темновых условиях.

1- исходный раствор; 3-8 время контакта  от 1 до 8 суток.

При проведении 3-го варианта экспериментов навески 2 г силикагеля пропитывали 3 мл рабочего раствора метилового оранжевого и экспонировали на воздухе, как в темноте, так и при естественном освещении, осуществляя периодическую запись спектров в отражённом диффузно рассеянном свете (рис.4,5). Хорошо видно, что в указанных условиях происходит окисление красителя, причём скорость окислительного процесса в темноте оказывается лишь немногим ниже по сравнению с окислением на свету (рис.6). Полученный  результат представляется тем более значительным, что состояние МО в растворе вполне устойчиво (рис.1-3). В связи с этим следует предположить, что метиловый оранжевый в "принудительно" нанесённом на поверхность силикагеля состоянии оказывается сильно поляризованным под  влиянием электронакцепторного действия кремнезёма. Очевидно, именно этим, как и доступностью кислорода, определяется возможность его окисления на воздухе.      

Рис. 4.  Изменение спектров диффузного отражения метилового оранжевого на силикагеле во времени, в условиях освещения. Номера у кривых соответствуют к времени контакта в сутках.

Рис. 5. Изменение спектров диффузного отражения метилового оранжевого на силикагеле во времени, в темновых условиях. Номера у од кривых соответствуют времени контакта в сутках.  

Рис. 6. Кинетика окисления метилового оранжевого на силикагеле в условиях освещения (1) и в темноте(2)          

2. Окисление кислотного хрома темно-синего

На рис.7 приведена концентрационная зависимость спектров поглощения кислотного хрома темно-синего (ХТС), на основе которой построена калибровочная зависимость оптической плотности в полосе λмакс = 530 нм (рис.8) и определён коэффициент экстинкции ε = 15633 л•см-1•моль-1.

Рис.7. Спектры поглощения водных растворов ХТС  с концентрацией с(моль/л), равной 2,8•10-5 (1); 2,24•10-5 (2); 1,68•10-5 (3); 1,12•10-5 (4); 0,56•10-5 (5).

Кислотный хром темно-синий (как и метиловый оранжевый) оказывается вполне устойчивым в растворе (рис.9): оптическая плотность в полосе εмакс = 530 нм снижается за 30 суток в условиях естественного освещения всего лишь на несколько сотых, а в темновых условиях полностью сохраняется.  

Рис. 8. К определению коэффициента экстинкции кислотного хрома темно-синего.

Рис. 9. Окисление кислотного хрома темно-синего в водном растворе 2•10-5 М в условиях естественного освещения в течение времени (сутки) 14 (2); 30 (3).

Анионная форма состояния красителя в водном растворе (с.4) служит причиной невозможности его сорбции как в темновых условиях, так и на свету, что соответствует сохранению оптической плотности рабочих растворов в контакте с силикагелем на протяжении 8 суток наблюдения (рис.10,11). Неизменность спектров служит, кроме того, указанием на отсутствие процесса окисления кислотного хромового темно-синего в присутствии силикагеля в водном растворе.

Рис. 10. Сохранение спектров поглощения 2 ∙10-5 М водного раствора ХТС в результате контакта с силикагелем  (Т/Ж = 2г/50мл)   на свету. 1- исходный раствор; 2-8 время контакта  от 1 до 8 суток.

Рис. 11. Сохранение спектров поглощения 2 ∙10-5 М водного раствора ХТС в результате его контакта с силикагелем  (Т/Ж = 2г/50мл)   в темновых условиях. 1-исходный раствор; 8 время контакта  от 1 до 8 суток.

В следующей затем серии экспериментов, как и в предыдущем случае, осуществляли пропитку силикагеля рабочим раствором ХТС и записывали спектры отражения порошка в процессе его высушивания на воздухе. Использование такого способа было связано с тем, что в этом случае процесс окисления красителя протекал значительно быстрее, чем в случае метилового оранжевого, а временной координатой служили уже не сутки, а часы. Спектры, представленные на рис.12, демонстрируют  полное окисление кислотного хрома темно-синего на поверхности силикагеля за 24 часа контакта с воздухом, причём в данном случае кинетические зависимости окисления в темноте и при естественном освещении практически не отличаются (рис.13).

Рис. 12. Изменение спектров диффузного отражения кислотного хрома темно-синего  на силикагеле во времени, в условиях освещения. Номера у кривых соответствуют к времени контакта в часах.

Рис. 13. Кинетика окисления метилового фиолетового на силикагеле в условиях освещения (1) и в темноте (2).          

Мы предполагаем, что наблюдаемое нами мощное проявление силикагеля в качестве катализатора процесса окисления при комнатной температуре может быть объяснено лишь присутствием на его поверхности возбуждённой формы молекулярного кислорода.

Выводы

1. Результаты подтвердили выдвинутую гипотезу, и нам удалось практически беззатратно разрушить ароматическую связь в красителях.
2. Потребление очищенной от красителей воды в Санкт-Петербурге снизит уровень заболеваний, а также уровень загрязнения окружающей среды. 

Список использованной литературы

1. Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.:изд. «Наука», 1967.

2. Я. Х. Де Бур. Электронная эмиссия и явление адсорбции. М. – Л., 1936.

3. А. Н. Теренин, Фотохимические процессы в ароматических соединениях. Ж. физ. Химии, 18, 1-2 , 1944.

4. А. Н. Теренин, Инфракрасные спектры поверхностных соединений на силикатных адсорбентах. – В кн.:  Поверхностные химические соединения  и их роль в явлении адсорбции. Сб. трудов конференции по адсорбции. М.: 1957. с. 206-222.

5. А. Н. Теренин,  Избранные труды, В 3х – т. Л.: «Наука», 1974.

6. Б. Ренби, Я. Рабен, Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.:1978. с.-670.

7. Ельцов А. В. и др. Фотохимические процессы в слоях Л.: Химия, 1978. 232 с.

8. Лаптев Н. Г., Богословский Б. М. Химия красителей Под.ред. Л. И. Беленького. М.: «Химия» – 1970. 432 с.

9. Дунабург М. С. Светочувствительные диазосоединения и их применение. М. –Л.: «Химия», 1964. 256с.

10. Петерс Р. Х. Текстильная химия. Под. Ред. Г. Е. Кричевского М.: 1989. 364 с.

11. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения. Шишкаренко Н. В., Алесковский В. Б.  Успехихимии. Выпуск 3. 1981.

12. M. Kasha, A. U. Khan, Annals N. Y. Acad. Sci., 171, 5, 1970.

13. K. Gollnick, G. O. Schenck, Pure Appl. Chem., 9, 507, 1964.

14. W. Adam, Chemiker-Zeitung, 99, 142, 1975.

15. Химические свойства синглетного молекулярного кислорода и значение его в биологических системах. Успехи химии. Выпуск 5.  Том . LI. , 1982

16. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения. Шишкаренко Н. В., Алесковский В. Б.  Успехи химии. Выпуск 3. 1981.

17. А. Н. Теренин, Изв. АН СССР, сер. Физ., 9, 305, 1945.

18. Красновский А. А. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы  фотодинамического действия оптического излучения//Итоги науки и техники, серия «Современные проблемы лазерной физики», М.: 1990, Т.3,  с.74-134.

19. http://www.hi-edu.ru

20. http://www.gornyhrustal.spb.ru

21. Киселёв В.Ф. Поверхностные свойства полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978.

22.  Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.

М.: Наука, 1976.

23. Неймарк И.Е. Силикагель, его строение и химические свойства. К.: Наукова Думка, 1978.