Общая характеристика металлов.
методическая разработка

Общая характеристика металлов

1. Положение   в периодической системе

Металлы составляют подавляющее большинство элементов в ПС (более 80%). Из 117 элементов, известных в настоящее время, 94 являются металлами.

Если в ПСЭ провести диагональ от бора к астату, то в правой верхней части будут находиться неметаллы, а в левой нижней – металлы. Резкой границы между металлическими и неметаллическими элементами нет. Элементы, расположенные вблизи диагонали, обладают смешанными свойствами: т.е. проявляют как металлические, так и неметаллические свойства, иногда их называют полуметаллами (Sb, Bi, Ge).

        К металлам относятся:

1. почти все s-элементы, кроме Н и Не.
2. р-элементы:

III группы – все, кроме В;

IV группы – все, кроме Si и С;

V группы – Sb, Bi;

VI группы – Ро.

3. все d-элементы
4. Все f-элементы (лантаниды и актиниды).

Металлы IА и IIА, групп в соединениях имеют постоянную степень окисления (Na+1, Ca+2). У металлов IIIА группы чаще всего проявляется степень окисления +3 (Al). Валентными являются электроны внешнего энергетического уровня.

Металлы -  р-элементы (IVA - VIA групп) в соединениях имеют переменную степень окисления. Валентными также являются электроны внешнего энергетического уровня ( Pb+2, Pb+4, Sn+2, Sn+4, Bi+3, Bi+5 и т.п.).

Металлы -  d- и f-элементы имеют переменную степень окисления в соединениях: Fe+2, Fe+3, Cr+2, Cr+3, Cr+6. Валентными могут быть электроны s-подуровня внешнего уровня и электроны d-подуровня предвнешнего энергетического уровня и f-подуровня второго снаружи уровня.  

2. Строение атомов металлов

Металлы имеют определенное сходство в строении атомов. Практически все металлы имеют сравнительно большие радиусы и малое, чаще всего от 1 до 3, число электронов на внешнем энергетическом уровне, исключения составляют только германий, олово, свинец (4 электрона), сурьма, висмут (5 электронов) и полоний (6 электронов), а также большое число свободных орбиталей.  

В этих случаях электроны слабо удерживаются ядром, поэтому атомы металлов всегда отдают свои валентные электроны другим атомам и выступают в химических реакциях только в качестве восстановителей, превращаясь при этом в положительно заряженные  ионы:

Ме - nē = Меn+

По своей химической природе металлы – это химические элементы, атомы которых отдают электроны с внешнего или предвнешнего энергетического уровней, образуя при этом положительно-заряженные ионы.

 В отличие от неметаллов для атомов металлов в соединениях  характерны только положительные степени окисления.

          Лёгкость, с которой атомы металла отдают свои электроны другим атомам, характеризует восстановительную активность данного металла. Чем легче атом металла отдает свои электроны, тем он более сильный восстановитель. Таким образом,  можно сказать, что: металлы - это химические элементы, атомы которых отдают электроны внешнего (а некоторые - и предвнешнего) электронного слоя, превращаясь в положительно  заряженные ионы (катионы).

3. Кристаллическая структура

 Характерные общие свойства металлов обусловлены сходством их строения. У атомов типичных металлов валентный энергетический уровень далек до завершения. Кристаллическая решетка металла состоит из катионов и атомов, находящихся в узлах решетки, между узлами находятся валентные электроны, не принадлежащие каким-либо определенным атомам. Малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему кристаллу металла, переходить от одних атомов или ионов к другим. При достаточном сближении электронов с ионами образуются нейтральные атомы, которые затем распадаются на ионы и электроны. Взаимное отталкивание между катионами компенсируется их притяжением к отрицательно заряженным электронам, которые свободно движутся в пространстве между узлами кристаллической решетки («электронный газ»).

                                          металлическая

                                 кристаллическая решетка

Между ионами металлов и свободными электронами существует подвижное равновесие: свободные электроны то присоединяются к ионам, то вновь отрываются от них и присоединяются к другим.

 Такое взаимодействие между катионами металлов и свободно–движущимися электронами, удерживающее атомы в составе кристаллической решетки называется металлической связью. Металлическая связь сохраняется при переходе металла в жидкое состояние.

        Для кристаллической решетки каждого металла характерно свое специфическое повторяющееся во всех направлениях в кристалле расположение  ионов в пространстве – элементарная ячейка. Существует много вариантов такого расположения. Большинство металлов кристаллизуется в трех структурах: а) кубическая гранецентрированная (Cu,Ag,Al,Au); б) кубическая объёмноцентрированная (Li,Na,Cr,Fe); в) гексагональная (Mg,Zn,Be).

Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов и схемы упаковки в них атомов:
а) гранецентрированная кубическая;
    б) объемно-центрированная кубическая; в) гексагональная  решетка.

          Наиболее плотная упаковка ионов достигается в металлах с решеткой гексагонального типа или кубического-гранецентрированного. Менее плотной является решетка кубическая объемно-центрированная.

        В таблице 1 приведены металлы, которые имеют элементарные ячейки указанных типов.

Таблица 1

Структура элементарных ячеек некоторых металлов

Некоторые металлы кристаллизуются в двух или более кристаллических формах. Это свойство веществ - существовать в нескольких кристаллических модификациях – называется полиморфизмом.

Например, олово имеет две кристаллические модификации:

- α-устойчива ниже 13,20С с плотностью ρ = 5,75 г/см3. Это серое олово. Оно имеет кристаллическую решетку типа алмаза (атомную);

- β-устойчива выше 13,20С с плотностью ρ=6,55 г/см3. Это белое олово. Оно имеет металлическую решетку объемно-центрированного типа.

Белое олово-серебристо-белый очень мягкий металл. При охлаждении ниже 13,20С он рассыпается в серый порошок, так как при переходе β → α значительно увеличивается его удельный объем. Это явление получило название «оловянной чумы».

4. Физические свойства

        Схожесть строения простых веществ металлов в твердом состоянии (металлическая связь) обусловливает наличие у них ряда общих физических свойств. К ним относятся:

   1) твердость.

    Все металлы, кроме ртути, при обычных условиях - твердые кристаллические вещества.

   2) высокая (по сравнению с неметаллами) электропроводность.

   Металлы – хорошие проводники электрического тока, что  объясняется наличием в кристаллической решетке металлов свободно перемещающихся электронов, которые в электрическом поле приобретают направленное движение.

В ряду : Ag, Cu, Au, Al, Mg, Zn, Fe, Pb, Hg  электропроводность уменьшается. Наихудшей электропроводностью обладает марганец. При нагревании электропроводность металлов уменьшается, т.к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение "электронного газа".

    3) высокая (по сравнению с неметаллами) теплопроводность.

     Теплопроводность металлов также обусловлена высокой подвижностью свободных электронов, которые в процессе перемещения по кристаллу металла переносят тепловую энергию от нагретых слоев к более холодным. Наибольшей теплопроводностью обладают серебро и медь, а наихудшей - висмут.

   4) ковкость и пластичность.

    Важными свойствами металлов являются их пластичность, упругость, прочность, ковкость. Они способны под давлением изменять свою форму, не разрушаясь при этом, что позволяет прокатывать их в листы или вытягивать в проволоку.  Ионы в кристаллической решетке металлов непосредственно друг с другом не связаны, поэтому под давлением  происходит смещение  ионов друг относительно друга, однако разрыва не происходит, потому что их удерживают обобществленные свободные электроны. Анализ показывает, что наилучшей пластичностью обладают металлы, кристаллизующиеся в решетке типа ГЦК (гранецентрированная кубическая). Наименьшей ковкостью и пластичностью обладают металлы с гексагональной кристаллической решеткой.

В ряду: Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe пластичность металлов уменьшается.

Самые хрупкие металлы находятся в V, VI, VII группах периодической системы. У атомов этих элементов имеется от пяти до семи свободных электронов. Большое количество свободных электронов обеспечивает прочность отдельных слоев ионов, препятствует их свободному скольжению, и, таким образом пластичность металла уменьшается.

 5) металлический блеск.

   Свободные электроны, заполняющие межатомное пространство в кристаллах металлов, отражают световые лучи, падающие на поверхность металлов, что вызывает непрозрачность и металлический блеск. В наибольшей степени эта способность проявляется у серебра и индия. Большинство металлов в тонко измельченном состоянии имеют темно-серый или черный цвет (однако медь - красного цвета, золото - желтого, висмут имеет красноватый оттенок) и не имеют блеска, только алюминий и магний сохраняют этот блеск даже в порошкообразном состоянии.

6) способность образовывать при смешивании друг с другом однородные смеси (сплавы).        

Способность металлов к образованию сплавов является следствием

ненасыщаемости металлической связи. Из-за дефицита электронов валентная зона металлического кристалла может принимать некоторое число добавочных электронов, не вызывая изменений структуры и металлических свойств кристалла.

Несмотря на то, что в целом у металлов много общего, физические свойства конкретных металлов могут различаться очень сильно. Причина этого в различной прочности связи ионов металлов с кристаллической решеткой, что обусловлено различным их размером, эффективным зарядом и расположением в пространстве. Металлы существенно различаются между собой по таким свойствам, как плотность, твердость, температуры плавления и кипения. Данные свойства не являются характерными (общими) для всех металлов, отличающими их от неметаллов.

По данным физическим характеристикам металлы  также условно классифицируют:

а) по плотности (она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и чем больше радиус его атома):

• лёгкие (ρ < 5 г/см3) – Li, Na, Mg, Al,  (самый легкий - литий (p=0,53 г/см3))
• тяжелые (ρ > 5 г/см3) – Os, Ir, Re, Fe, Cu, Hg, Pb (самый тяжелый – осмий (p=22,6 г/см3));

б) по температуре плавления:

• легкоплавкие (tпл < 1000о) Hg , Ca, Na, Mg, (самый легкоплавкий металл – ртуть(-390C) ).;
• тугоплавкие (tпл > 1000о) Cr, Fe, W (самый тугоплавкий металл – вольфрам(3400oC));

в) по твердости:

• мягкие (Na, Sn, Pb), самые мягкие – щелочные металлы (калий, натрий, рубидий и цезий– режутся ножом).
• твердые (Cr, Мо,V),самые твердые– молибден, хром (режет стекло);

г)  по отношению к магнитным полям:

-ферромагнитные - способны намагничиваться под действием даже слабых магнитных полей (железо, кобальт, никель, гадолиний);

-парамагнитные - проявляют слабую способность к намагничиванию (алюминий, хром, титан, почти все лантаноиды);

-диамагнитные - не притягиваются к магниту, даже слегка отталкиваются от него (олово, медь, висмут).

5. Сплавы

В расплавленном состоянии металлы обычно легко смешиваются между собой, образуя однородную жидкость - раствор. Большинство металлов, например олово и свинец, золото и серебро, цинк и медь, могут смешиваться в любом соотношении. При застывании однородного раствора одного металла в другом получается твердая масса, которая называется сплавом.

Физические свойства сплавов отличаются от свойств составляющих их металлов. При сплавлении разных металлов строение изменяется: узлы кристаллической решётки либо сближаются, либо раздвигаются. Считается, что при этом появляются дополнительные силы, скрепляющие атомы металлов в кристалле. Вот почему сплавы обычно твёрже и прочнее чистых металлов. У сплавов бывают такие магнитные, механические и электрические свойства, каких не было у исходных металлов. Например, сплав меди и цинка - латунь значительно тверже, чем отдельно взятые металлы.

Для производства золотых изделий используют сплавы золота с медью. В зависимости от массовой доли в них золота различают пробы: 960 (на 960 весовых частей золота приходится 40 весовых частей меди - высшая проба), 920-ювелирный металл, 880-750-монетный сплав, 750-375-сплав для ювелирных изделий, 360-сплав для корпусов часов.

Существует сплав никеля с титаном, обладающим одним почти фантастическим свойством  - своего рода памятью. Если куску проволки из этого сплава в нагретом состоянии придать определенную форму, охладить, а потом как угодно смять или согнуть, то при повторном нагревании до некоторой минимальной температуры он снова примет ту форму, какую имел после горячей деформации.

Температура плавления большинства сплавов бывает ниже температуры плавления наиболее легкоплавкого из металлов, образующих сплав. Комбинируя различные металлы в разнообразных количественных соотношениях, можно получить большое число сплавов с важными техническими свойствами: легкие, жаропрочные, кислоустойчивые, сверхтвердые и т.д. Названия наиболее распространенных сплавов, их состав и области применения приведены в таблице 2.

Таблица 2

Сплавы металлов

В состав сплавов могут входить не только металлы, но и неметаллы. Так, например, чугун представляет собой сплав железа с углеродом, содержание углерода в котором составляет >2% по массе. Высокое содержание углерода приводит к тому, что при затвердении чугуна часть углерода выделяется в виде графита и в виде различных соединений с железом, что приводит к увеличению хрупкости чугуна. Чугун используют как сырье при производстве другого распространенного сплава железа - стали, в которой содержится < 2% углерода по массе. В отличие от чугуна сталь можно ковать, штамповать, прокатывать. Для придания сталям определенных свойств в их состав вводят другие металлы и кремний. Такие стали называются легированными.

Железо и сплавы на его основе принято называть черными (например, чугун, различные сорта стали и др.), все остальные металлы и сплавы – цветными (например, медь, бронза, припой и др.).

6. Характерные химические свойства металлов – простых веществ.

        Однотипность природы химической связи в металлах и сходство в строении их атомов приводит к подобию не только их физических, но и химических свойств.

        Восстановительная способность является важнейшим свойством металлов и лежит в основе всех химических реакций с их участием. При этом атомы металлов отдают валентные электроны другим атомам, а сами превращаются в положительно заряженные ионы и входят в состав образующих новых соединений: Me0- nē→ Men+.

        Способность к отдаче электронов (восстановительные свойства) у разных металлов различна. В целом на восстановительную способность простого вещества металла влияют как атомные характеристики элемента (энергия ионизации, радиус атома), так и свойства простого вещества (тип кристаллической решетки, энтальпия атомизации, для реакций в водных растворах - энергия гидратации ионов).

Как восстановители, металлы вступают в реакции с различными окислителями.

1. Взаимодействие с простыми веществами – неметаллами.

1) С кислородом.

Почти все металлы взаимодействуют с кислородом при различных условиях с образованием оксидов, пероксидов, надпероксидов в зависимости от активности металла:

а) щелочные металлы реагируют с кислородом (в том числе в составе воздуха) при комнатной температуре с образованием оксидов, пероксидов или надпероксидов:

              4Li0 + O20 = 2Li+12O-2   литий-оксид,

              2Na + O20 = Na+12 O-22  натрий-пероксид.

        K0 + O02 = K+1O2-1/2    калий-надпероксид

б) металлы средней активности реагируют с кислородом при нагревании. При этом образуются оксиды:

                      2Mg + O2  2MgO  магний-оксид.

в) не окисляются кислородом воздуха даже при нагревании золото, платина, палладий.

2) С галогенами.

 Большинство металлов  реагирует с галогенами.  Условия проведения этих реакций зависят от активности металла и галогена и могут сильно различаться – от комнатной температуры для активных металлов (калия, бария) до сильного нагревания для малоактивных металлов (золота, платины). При этом образуются соответствующие галогениды:

                    Ca0 + Cl02 = Ca+2 Cl-12        кальций-хлорид,

                   2Fe0 + 3Cl20  2Fe +3Cl3-1   железо(III)- хлорид,

                   2Au0 + 3Cl20  2Au +3Cl3-1  золото(III)- хлорид.

В реакции алюминия с йодом катализатором является вода:

                    2Al0  +  3I20   2Al +3I3-1 алюминий-иодид.

3) С серой (порошок).

Образуются соответствующие сульфиды металлов:

                    Cu0 + S0  Cu+2 S-2           медь (II)- сульфид,

                  2Al0 + 3S0  Al2 +3S3-2       алюминий- сульфид,

                    Ca0 + S 0 Ca +2S-2            кальций- сульфид,  

                       Hg0 + S0 = Hg +2S-2                 ртуть (II)- сульфид (при обычных условиях)

4. С водородом самые активные (щелочные и щелочно-земельные) металлы образуют гидриды (нелетучие солеобразные соединения):

            Сао + Н2о = Са+2Н2-1              кальций-гидрид.

5) С углеродом многие металлы при нагревании образуют карбиды:

            Сао + 2Со  Са+2С2-1         кальций-карбид,

                     4Al0  + 3C0   Al4 +3C3-4      алюминий-карбид

5. С азотом – нитриды, с фосфором-фофиды, с кремнием - силициды:

            3Mgo + N2o  Mg3+2N2-3 магний-нитрид,

            3Ca0 + 2P0  Ca+23P-32   кальций-фосфид,

            2Mg0+  Si0  Mg+22Si-4  магний-силицид.

        Характерной особенностью нитридов, фосфидов, карбидов, силицидов и гидридов активных металлов является их взаимодействие с водой, с образованием соответственно аммиака, фосфина, метана (или других углеводородов), силана и водорода:

                        Mg3N2  +6 H2O = 3Mg(OH)2↓ +2NH3,

                        Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2↓ + 2PH3↑,

        CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2↑

                      Al4C3  + 12H2O = 4Al(OH)3↓ + 3CH4↑,

                        Ca2Si + 4H2O = 2Ca(OH)2↓ + SiH4↑,

                      КH + H2O = KOH + H2↑

            При их взаимодействии с кислотами вместо гидроксида образуется соль:

                       Ca3P2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2PH3↑                                        

II. Взаимодействие со сложными веществами.

1. Взаимодействие металлов с кислотами:

а) Все металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, вытесняют его из растворов кислот, окислительные свойства растворов которых обусловлены ионами водорода.  Металлы, стоящие правее водорода, не вытесняют его из растворов кислот. Высоко активные металлы реагируют с кислотами бурно, при этом наиболее активные металлы  параллельно будут взаимодействовать с водой.  

              Са + 2HCl = CaCl2 + H2↑; Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑;

              Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

              Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑

        Металлы, имеющие переменную степень окисления, переходят в раствор в виде ионов с более низкой степенью окисления:

                      Feo + 2HCl = Fe+2Cl2 + H2o↑.

        Рассматривая взаимодействие металлов с кислотами, необходимо учитывать еще и свойства продуктов реакции. Например, свинец, стоящий в ряду активности металлов до водорода, практически не реагирует с разбавленной серной кислотой, так как продукт реакции - сульфат свинца(II) в воде растворяется плохо. Соль, образовавшаяся на поверхности металла в первый момент соприкосновения свинца с серной кислотой, затем защищает металл от действия кислоты.

        б)  Более сложен характер взаимодействия металлов с кислотами, окислительные свойства которых выражены за счет кислотного остатка. Важнейшие из таких кислот - азотная и концетрированная серная.

При взаимодействии металлов с азотной кислотой (концентрированной и разбавленной), серной (концентрированной) кислотой практически водород не выделяется. Например:

1)      2Ag + 2H2SO4(конц.) = Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2O,

           Zn + 2H2SO4(конц.) =  ZnSO4 +  SO2↑ + 2H2O

         8Na + 5H2SO4(конц.) = 4Na2SO4 + H2S↑ + 4H2O

2)      8Al + 30HNO3(разб) = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O,

                  3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O,

         3Ag + 4HNO3(разб.) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O,

         4Ca + 10HNO3(конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O,

                  Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O.

При этом образуются соли металла, а также различные продукты восстановления азотной кислоты и вода. В зависимости от условий проведения реакции (концентрация кислоты, активность металла, температура) в качестве продуктов восстановления азотной кислоты могут образовываться вещества, в которых азот имеет степень окисления от –3 до +4 (NH4NO3, N2, N2O, NO, NO2) у серы от -2 до +4 (H2S, S, SO2).

        Алюминий, хром и железо при комнатной температуре практически не вступают в реакцию с концентрированными серной и азотной кислотами из-за образования на поверхности плотной пленки оксида металла (пассивация поверхности), но при нагревании реакция протекает:

                  2Fe + 6H2SO4(конц.)   Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O,

                    Cr + 6HNO3(конц.)   Cr(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

               Благородные металлы кислотами практически не окисляются. Золото и платина растворяются в «царской водке». Такое название получила смесь концентрированной азотной и соляной кислоты в объемном соотношении 1:3, за то, что растворяе «царя металлов» - золото и другие благородные металлы. Растворение золота в «царской водке» может быть описано следующим уравнением реакции:

                     Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO↑ + 2H2O

2. Взаимодействие металлов с  водой:

 В зависимости от активности металла получаются различные продукты  и реакция протекает в различных условиях: самые активные металлы реагируют с жидкой водой при комнатной температуре, металлы средней активности реагируют в раскалённом состоянии с водяным паром, неактивные металлы вообще с водой не взаимодействуют. Взаимодействие металлов с водой (по положению в электрохимическом ряду напряжений или ряду стандартных электродных потенциалов – РСЭП) можно представить в виде схемы:

а) Активные металлы (щелочные, щелочноземельные) реагируют с водой при комнатной температуре с образованием щелочей:

                         2Li + 2H2O = 2LiOH + H2↑

                          Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2↑

б) Менее активные металлы, расположенные в электрохимическом ряду после алюминия, реагируют с водой при нагревании (с водным паром) с образованием оксидов:

                        3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2↑ (при пропускании водяного пара над раскаленным железом).

 в) Поверхность таких металлов, как магний и алюминий, защищена плотной пленкой соответствующего оксида, которая препятствует протеканию реакции с водой. Однако если эту пленку удалить (например, использовать амальгамированный алюминий Al(Hg)), то алюминий также вступает в реакцию с водой при комнатной температуре:

                2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑.

        Порошкообразный магний медленно реагирует с кипящей водой с образованием магний гидроксида:

                           Mg + 2H2O  Mg(OH)2 + H2↑

                                                 кипящая

С парами воды при температуре 200-300оС магний реагирует с образованием оксида:

                 Mg + H2O  MgO + H2↑.

г) малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag, Au, Pt) с водой не реагируют.

3. С оксидами.

Металлы, являющиеся сильными восстановителями (Аl, Mg, Са) восстанавливают при высокой температуре менее активные металлы (или неметаллы) из их оксидов:

               2Al + Cr2O3  Al2O3 + 2Cr (алюмотермия)

               2Mg + TiO2  2MgO + Ti    (магнийтермия)

Подобным образом металлы реагируют с оксидами некоторых неметаллов:

               2Mg + CO2  2MgO + C

               2Mg + SiO2  2MgO + Si

4. С солями.

Металлы взаимодействуют с водными растворами солей. Характер взаимодействия металлов с водными растворами солей определяется взаимным положением реагирующего и вытесняемого металлов в электрохимическом ряду: более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли. На практике эти процессы могут быть применены для получения только металлов с малой активностью – стоящих в ряду активности после водорода:

              Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

              Zn + 2AgNO3 = Zn(NO3)2 + 2Ag

              2Al + 3HgSO4 = Al2(SO4)3 + 3Hg.

На этом свойстве металлов основан один занимательный опыт, проведенный впервые врачом- алхимиком Парацельсом. Если налить в высокий стакан водный раствор соли свинца(II) и погрузить в него очищенную тонкой наждачной бумагой пластину или стержень из цинка, то со временем на цинковой поверхности вырастают блестящие, сросшиеся между собой кристаллы свинца,  похожие на ствол, ветки и сучья фантастического дерева. Это дерево называют по алхимическому названию свинца «сатурновым».

В случае активных металлов, например натрия, подобные реакции  осложнены побочными процессами – взаимодействием металла с водой, взаимодействием образующейся щелочи с  солью и др. Поэтому наиболее активные (щелочные и щелочноземельные) металлы практически не используются в подобных реакциях. Например:

                   Na + CuSO4 (H2O):

                 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑;

                           CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu(OH)2↓

5. Со щелочами.

Металлы, оксиды и гидроксиды которых амфотерны (Al, Cr, Be, Zn) растворяются не только в кислотах, но и в водных растворах щелочей с образованием комплексных соединений:

              2Al + 6H2O + 6NaOH = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2↑(в горячем концентрированном растворе)

               Zn + 2H2O + 2KOH = K2[Zn(OH)4] + H2↑.

Или при  сплавлении с образованием нормальных солей, при этом вытесняя водород:

               Zn + 2NaOH  Na2ZnO2 + H2↑

6. Металлы взаимодействуют друг с другом, образуя интерметаллические соединения (интерметаллиды SnSb, CaPb3, Na2Pb и др.).
7. Активные металлы реагируют с органическими веществами (галогенуглеводородами, спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами):

                       2CH3Br + 2K = C2H6 + 2KBr

             2C2H5OH + 2Na = 2C2H5ONa + H2↑.

               CH3Cl + Mg  CH3MgCl

7.Электрохимический  ряд напряжений металлов

        Большинство важных химических реакций происходит в водных растворах электролитов. Восстановительная способность металлов в этих условиях определяется не только энергией ионизации их атомов, но и рядом других факторов.

        Поверхность металла, помещенного в водный раствор его соли, находится в соприкосновении с молекулами воды и катионами соли. Между ними происходят сложные взаимодействия, вызывающие либо переход ионов Меn+ с поверхности металла в близлежащий слой раствора (для активных металлов), либо, наоборот, осаждение катионов металла из раствора на поверхность металла (для неактивных металлов). В результате поверхность металла приобретает тот или иной электрический заряд относительно прилегающего слоя раствора.

        Величина и знак этого заряда для разных металлов зависят от способности к отдаче электронов, а также от способности образуемых при этом катионов металла взаимодействовать с водой, т.е. гидратироваться.

        Металлы, расположенные в последовательный ряд по величине заряда, возникающего на них в водных растворах солей, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений (ЭХРН) металлов, или ряд стандартных электродных потенциалов (РСЭП), или просто ряд активности металлов. В этот ряд включен и водород, атомы которого также характеризуются способностью к отдаче электрона: Но - 1 = Н+.

Восстановительные свойства

Li   К    Са    Na   Mg    Al    Zn    Fe    Ni    Sn   Pb    (H2)   Cu    Hg     Ag   Pt   Au

Li+ К+   Са2+ Na+  Mg2+ Al3+ Zn2+  Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ (H+)   Cu2+ Hg2+  Ag+ Pt2+ Au3+

Окислительные свойства

Верхняя строчка в приведенном ряду соответствует простым веществам – металлам и водороду, а нижняя – ионам металлов и ионам водорода. В направлении слева направо в этом ряду восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные свойства ионов повышаются. Чем легче металл отдает электроны, тем труднее принимает их обратно его ион.

        Взаимное положение некоторых металлов в ЭХРН и периодической системе часто не соответствует друг другу. Например, согласно положению в периодической системе, восстановительные свойства натрия и калия должны быть сильнее выражены, чем лития. На самом деле в электрохимическом ряду наиболее активным металлом оказывается литий. Кроме того, цинк и медь являются соседями по положению в периодической системе, однако, судя по положению в ЭХРН, восстановительные свойства цинка выражены сильнее. Причина несоответствия состоит в том, что при сопоставлении восстановительной активности металлических элементов между собой сравниваються энергии ионизации отдельных (химически не связанных между собой) атомов. При сравнении металлов в ЭХРН мерой химической активности будет являться энергия, затраченная на превращение простого вещества металла (но не изолированных атомов) в гидратированные ионы в водном растворе.

        ЭХРН  характеризует восстановительную активность металлов в водных растворах солей и кислот, которая отличается от их активности, определяемой положением металлов в периодической системе элементов.

        Металлы, атомы которых в водных растворах отдают электроны легче, чем атомы водорода, находятся в данном ряду левее водорода. Правее водорода располагаются металлы, восстановительная активность которых меньше, чем у водорода.

        При практическом использовании электрохимического ряда напряжений металлов следует руководствоваться следующими основными выводами:

1. Все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из растворов кислот, а все следующие за ним – не вытесняют, например:

                 ┌−2−−↓

                 Zno + 2HCl = ZnCl2 + H2o↑

                         Cu + HCl (разб.) ≠ не взаимодействует.

        2. Каждый металл может вытеснять все следующие за ним металлы из растворов солей, а сам может вытесняться лишь предшествующими ему металлами, например:

                ┌−2─↓

                 Feo + CuSO4 = Cuo + SO4

                 ↓−2−−−−┐

                 FeSO4 + Zno = Feo + SO4

Это правило не распространяется на щелочные и щелочноземельные металлы, которые взаимодействуют не с солями, а с водой, вытесняя из нее водород:

                 2Na + 2H2O = H2↑ + 2NaOH.

              8. Гальванические элементы. Химические источники тока.

        Рассмотренные выше окислительно-восстановительные реакции можно осуществлять,  не приводя в соприкосновение металл с раствором соли другого металла. Если заполнить один химический стакан раствором цинк-сульфата и опустить в него узкую цинковую пластинку, а в другой стакан нальем раствор медь (II)-сульфата и опустим в него узкую медную пластинку и соединим растворы стеклянной трубочкой с раствором калий-хлорида (электролитный «мостик»), то гальванометр, соединенный с растворами будет показывать наличие тока в системе. Подобные устройства называются гальваническими элементами.

        Что же происходит в гальваническом элементе? При замыкании цепи цинк окисляется, образующиеся ионы цинка переходят в раствор:

                                             Zn0 = Zn2+ + 2e-.

        Цинковая пластинка растворяется.

        При этом электроны от пластинки цинка (цинкового электрода) переходят  к пластинке меди (медному электроду).

        На медном электроде происходит процесс восстановления. Ионы меди, присоединяя электроны, поступающие от цинкового электрода, образуют металлическую медь:

                                             Cu2+ + 2e- = Cu0.

                Рис.1 Схема медно-цинкового гальванического элемента

        При этом масса медной пластинки увеличивается.

        Уравнение происходящей суммарной реакции будет таким же, как и уравнение реакции, происходящей при погружении цинка непосредственно в раствор соли меди(II):

                        Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

         В гальванических элементах протекание химической реакции приводит к появлению электрического тока. Поэтому гальванические элементы являются химическими источниками тока.

        Для работы гальванического элемента можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию. При этом важно, чтобы реакция окисления пространственно была отделена от реакции восстановления. В настоящее время в гальванических элементах используют электролиты в пастообразном состоянии. Такие элементы называют сухими гальваническими элементами. Самыми распространенными сегодня являются щелочные (Alkaline) и сухие щелочные элементы (Alkaline Dry), в которых в качестве электролита применяется щелочь – КОН, находящаяся в желеобразном состоянии. Анодом в таких элементах является цинковый стаканчик, катодом – марганец(IV)-оксид MnO2, уплотненный вокруг угольного стержня. На практике сухие гальванические элементы собирают в батареи.

        Химическими источниками многократного действия являются аккумуляторы. По принципу работы аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные реакции в них обратимы. Аккумулятор накапливает электрическую энергию при своем заряде и отдает при разряде. Наиболее известны свинцовые аккумуляторы. В незаряженном виде такой аккумулятор состоит из свинцовых пластин, отлитых в виде решеток. Специальной обработкой на катодных пластинах формируют губчатый свинец, а на анодных - свинец (IV)-оксид PbO2. Перед использованием в аккумулятор наливают раствор серной кислоты, а затем заряжают электрическим током. По мере разряда на электродах (катоде и аноде) образуется сульфат свинца (II), который при последующем заряде вновь превращается в свинец (на катоде) и оксид свинца(IV) (на аноде).

        Процессы, протекающие в процессе эксплуатации (зарядке-разрядке) свинцового аккумулятора, можно представить следующей схемой:

                             2PbSO4 + 2H2O =  PbO2 + Pb + 2H2SO4.

        Максимальное напряжение, которое дает свинцовый аккумулятор, составляет 1,9-2,1 В. Для получения более высокого напряжения аккумуляторы соединяют в батарею.

        В последнее время широкое распространение получили литиевые гальванические элементы, развивающие напряжение до 3,5 В на один элемент. Это достигается благодаря использованию более активных реагентов (в частности, в качестве восстановителя - металлического лития, в качестве окислителя - фторированного углерода) и заменой воды как растворителя (с которой литий реагирует) на неводные среды.

          Литий–иодные гальванические элементы на основе твердых электролитов имеют срок службы более 10 лет. Они применяются в имплантантах, вживляемых в человеческое сердце.

9. Коррозия металлов.

В соответствии со своими химическими свойствами металлы и их сплавы разрушаются под воздействием воздуха, воды и различных других веществ. Разрушение металлов (или их сплавов) под воздействием окружающей среды, при котором они теряют присущие им свойства, называется коррозией. Это самопроизвольный и нежелательный процесс. По механизму этого разрушения различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называют разрушение металла, происходящее в результате его окисления в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.

При этом происходит окислительно-восстановительная реакция между металлом и составными частями среды, кислородом воздуха, водой, сероводородом и другими неэлектролитами.  Одно из наиболее вредных разновидностей химической коррозии является газовая коррозия, то есть соединение металлов с кислородом воздуха. Скорость окисления многих металлов сильно возрастает при повышении температуры.

Например, нагретые до высокой температуры детали из железа и его сплавов (вращающиеся валы, шестерни и т.д.) при высокой температуре могут реагировать с газообразными компонентами атмосферы (O2, O3, H2S, SO2, NO2 и др.). При этом возможны самые различные процессы химической коррозии железа:

                   2Fe + O2  2FeO;

                   4Fe + 3O2  2Fe2O3;

                   8Fe + 6NO2  4Fe2O3 +3N2;

                   2Fe + 2H2S + O2  2FeS + 2H2O и др.

Наличие в воздухе газообразных галогенов или галогеноводородов (например на химических производствах) резко ускоряет процесс химической коррозии железа и его сплавов.

                   2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3;

                     Fe + 2HBr = FeBr2 + H2↑

 Под действием воздуха и содержащихся в нем паров воды на поверхности медных изделий образуется зеленая пленка соединения меди сложного состава, называемая патиной:

                2Сu + CO2  + O2 + H2O = (CuOH)2CO3

Металлическое серебро в загрязненном сеоводородом воздухе может покрываться черной пленкой сульфида:

                 4Ag + 2H2S  + O2 = 2Ag2S + 2H2O

В данном случае говорят о химической коррозии серебра под действием сероводорода, содержащегося в  атмосфере. Если в атмосфере присутствуют следы озона, то происходит образование черного оксида серебра (I), что также приводит к потере серебряным изделием металлического блеска.

Понятно, что чем ниже химическая активность металла, в тем меньшей степени он подвержен коррозии. Вот почему такие металлы, как золото, платина называют благородными - из-за своей химической инертности они практически не подвергаются атмосферной коррозии и сохраняют свой исходный блеск даже в агрессивной атмосфере. Из неблагородных металлов очень высокой коррозийной устойчивостью обладает титан и сплавы на его основе.

Некоторые металлы при окислении могут образовывать защитную пленку, замедляющую процесс коррозии. Например,  алюминий,  при действии на него  кислорода и других окислителей (конц. НNO3) образует прочную защитную пленку,  которая не отстает даже при изгибе,  и препятствует дальнейшему контакту металл с окислителем.

Концентрированные серная и азотная кислоты легко делают пассивными железо: на его поверхности тоже образуется защитная пленка. Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Ве, Cr, Zn и других металлах.

Химическая коррозия наносит большой вред различным сооружениям металлургии (особенно  при высоких температурах), разрушает сопла ракетных двигателей и газовые турбины.

Однако наибольший вред приносит электрохимическая коррозия. Механизм электрохимической коррозии более сложен. Электрохимическая коррозия металлов в атмосфере влажного воздуха, в растворах кислот, щелочей, солей объясняется возникновением гальванических элементов.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

Коррозии подвергаются различные металлы и сплавы, но наиболее часто приходится сталкиваться с коррозией самого распространенного металла - железа. Процесс коррозии железа и его сплавов часто называют ржавлением.

Окислителем при коррозии в водной среде обычно выступает кислород. Реакция растворенного в воде кислорода с железом приводит к образованию ржавчины, состав которой можно выразить условной формулой Fe2O3∙nH2O. В этом случае процесс коррозии можно выразить следущей суммарной схемой:

                 4Fe + 3O2 + 2nH2O →  2Fe2O3∙nH2O

На самом же деле ржавчина не имеет строгого стехиометрического состава. В каждом конкретном случае (давление кислорода, влажность воздуха, температура, длительность процесса, состав железного сплава, состояние поверхности изделия и т.д.) образуются разные по составу вещества или смесь веществ. По этой причине на практике можно наблюдать ржавчину с широкой цветовой гаммой - от светло-желтого до темно-коричневого или почти черного цвета.

Важную роль в процессе коррозии играет неоднородность (на микроуровне) поверхности изделия. На практике эта неоднородность может быть вызвана примесями (легирующие добавки), включениями (цементит Fe3C), границами зерен микрокристаллов железа, микротрещинами, различной степенью шероховатости поверхности и т.д. Из-за этого атомы железа на разных участках имеют различную способность отдавать электроны, т.е. окисляться, и в результате возникают гальванические элементы микроскопических размеров (рис.1):

                                  Fe -2e- = Fe2+

Участок металла, на котором протекает этот процесс, играет роль анода.

Соседние участки металла, обладающие другими свойствами выполняют роль катода. Электроны, отданные атомами железа, по металлу переходят на эти участки и вызывают процесс восстановления. На катоде одновремеено протекают процессы восстановления воды и растворенных в воде молекул кислорода:

                  2H2O + 2e- = 2OH- + H2↑

                    O2 + 2H2О + 4e- = 4OH-

В конечном результате из ионов железа (II) и гидроксид-ионов образуется гидроксид железа (II), который  далее окисляется до гидроксида железа (III) переменного состава, являющегося основным компонентом ржавчины. Упрощенно эти процессы можно выразить следующими схемами:

                     Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2;

                     Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe2O3∙nH2O

Рис.2 Схема электрохимической коррозии железа

Если привести железо в соприкосновение с оловом, то его коррозия резко усиливается. При их контакте образуется гальванический элемент, в котором железо, как более активный металл, будет окисляться.

Наоборот, при контакте железа с металлом, стоящим в ряду активности левее, например цинком, коррозия железа будет замедляться, но вместо ржавчины мы обнаружим вещество белого цвета, представляющее собой цинк-гидроксид. В данном случае окисляется цинк как более активный металл.

Таким образом, коррозия металла резко усиливается при соприкосновении его с менее активным металлом, т.е. расположенным в электрохимическом ряду напряжений металлов правее его.

Но коррозия замедляется, если металл соприкасается с металлом более активным, т.е. находящимся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее его.

Электрохимическая коррозия также возникает при контакте двух разнородных металлов в присутствии воды или другого электролита. В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому). При этом поток электронов идет от более активного металла к менее активному; более активный металл в этом случае разрушается (корродирует).

В качестве примера электрохимической коррозии можно привести коррозию железа в контакте с медью в нейтральной среде (Н2О, О2). Более активный металл - железо - окисляется, посылая электроны меди, и переходит в раствор в виде ионов Fe2+. Железо служит в этой паре металлов анодом, а катодом - медь, где протекает процесс восстановления кислорода в водной среде.

Анод (Fe)                                        Катод (Сu)

Feo - 2e- → Fe2+                                O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Образовавшиеся гидроксид-ионы ОН- соединяются с перешедшими в раствор ионами железа Fe2+:

                        Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓

Образовавшийся железо (II)  гидроксид  в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в железо (III) гидроксид.

Суммарное уравнение процесса коррозии:

                        4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3↓

При контакте железа с более активными металлом - цинком,- последний является анодом и окисляется, посылая электроны атомам  железа. Теперь железо выполняет роль катода, где электроны связываются с молекулами кислорода:

Анод (Zn)                                        Катод (Fe)

Zno  - 2e- → Zn2+                                O2 +  2H2O + 4e- → 4OH-

На поверхности цинка:                        Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2↓

Суммарное уравнение процесса коррозии:

                             2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH) 2↓

Таким образом, цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока не будет разрушен весь слой цинка, на что требуется довольно много времени.

При электрохимической коррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее активному, и более активный металл корродирует.

 Скорость коррозии тем больше, чем дальше стоят друг от друга металлы в электрохимическом ряду напряжений металлов. На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем выше его кислотность и чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия и с ростом температуры.

10. Способы защиты металлов и сплавов от коррозии.

Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огромные убытки народному хозяйству. В результате этого процесса металлические изделия теряют свои ценные технические свойства. Поэтому методы защиты металлов и сплавов от коррозии имеют очень важное значение. Они весьма разнообразны.

Поверхностное покрытие металлов, которое изолирует металл от внешней среды. Покрытия могут быть металлические (цинк, никель, хром, медь) и неметаллические (лаки, краски, эмали).

Защитное действие покрытия напрямую связано с его проницаемостью для кислорода и паров воды - чем меньше проницаемость покрытия, тем более сильным защитным действием оно обладает. Например, при хранении железных деталей на складе их часто покрывают слоем вазелина или солидола, которые при последующей эксплуатации удаляют.

Защитные лакокрасочные покрытия должны обладать хорошей сцепляемостью (адгезией) с поверхностью изделия. Не всякий лак или краска могут служить эффективной защитой от коррозии.

Защита металов от коррозии металлическими покрытиями  зачастую основана на использовании металлов более активных, чем защищаемый металл. На практике широко используется оцинковывание железных изделий. При этом слой цинка резко замедляет процесс коррозии железного изделия, но только до тех пор, пока не окислиться весь цинк.

Одним из самых старых способов защиты стальных и медных изделий от коррозии является лужение - покрытие оловом. Луженые листы стали называют белой жестью, которая в основном используется для изготовления консервной тары. Однако здесь  действие защиты идет за счет прекращения доступа кислорода и паров воды к железу. Принципиальное отличие коррозии изделий, покрытым цинком и оловом, в том, что при повреждении цинкового покрытия его защитное действие сохраняется, а при повреждении оловянного покрытия коррозия усиливается. Это происходит потому, что цинк более, а олово менее активный металл, чем железо.

Еще одним способом защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность оксидных пленок - оксидирование. Оксидные пленки наносят на металлические изделия, нагревая их в атмосфере, содержащий кислород или водяной пар (термическое оксидирование), или обрабатывая растворами (расплавами) окислителей (химическое оксидирование). Разновидностью химического оксидирования является воронение стали. Путем обработки стали различными окислителями можно получать на ее поверхности оксидные пленки различного цвета (синего, черного, темно-коричневого).

Создание сплавов, стойких к коррозии - введение в состав стали хрома, марганца, никеля дает возможность получить нержавеющую сталь,  находящую широкое применение в промышленности.

Электрохимические методы защиты (протекторная защита) применяются в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита (морская вода, подземные, почвенные воды и т.п.). При этом около защищаемого объекта устанавливают кусок более активного металла (магний, алюминий, цинк и их сплавы), который принимает на себя функции анода и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию.

В случае электрозащиты конструкцию также соединяют с другим металлом (обычно куском железа, рельсом), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл - к аноду источника тока.

Изменение состава среды достигается вводом в электролит ингибиторов - замедлителей коррозии (чаще всего органических соединений). Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Часто используют фосфаты натрия, соли хромовой кислоты или органические соединения. Введение ингибиторов коррозии в соляную кислоту позволяет хранить и перевозить ее в стальной таре вместо хрупких стеклянных бутылок. Соляная кислота с добавками ингибиторов нашла применение для очистки паровых котлов от накипи и удаления с поверхности металлов ржавчины и окалины. Накипь, ржавчина и оксиды металлов в кислоте растворяются, а металлы нет.

Кроме того, из среды удаляют наиболее активные ее компоненты (например, газы), добавляют поверхностно-активные вещества, собирающие на себя наиболее активные компоненты и т.п.  

11.  Характер изменения свойств металлов

по группам и периодам периодической системы

        Большинство металлов характеризуется высокой химической активностью, т.е. способностью легко вступать в химическое взаимодействие со многими простыми и сложными веществами.

        Имея на внешнем уровне чаще всего от 1 до 3 электронов, атомы металлов в химических реакциях легко их отдают другим атомам: Meo - n →Men+. Таким образом, атомы металлов являются восстановителями, сами при этом окисляются.

        Способность атомов металлов отдавать электроны зависит от совокупности ряда факторов (заряд ядра, количество валентных электронов, удаленность их от ядра атома и др.), поэтому восстановительная активность металлов существенно различается.

        Сравнительную характеристику активности металлов можно получить на основании их положения в периодической системе элементов. В начале каждого периода находятся металлы с высокой восстановительной способностью; затем происходит её снижение. Это обусловлено тем, что в периодах слева направо заряды ядер атомов увеличиваются, радиусы атомов уменьшаются и, следовательно, усиливается притяжение валентных электронов к ядру.

        В главных подгруппах (А-группах) восстановительная активность металлов увеличивается по мере роста номера периода, т.е. сверху вниз. Это объясняется увеличением радиуса атома, следовательно, удалением валентных электронов от ядра и ослаблением их взаимного притяжения. Например, у атома лития единственный валентный электрон находится на втором электронном уровне, а у атома цезия – на шестом. Естественно, что по мере удаления от ядра легкость отдачи электрона увеличивается (энергия ионизации уменьшается), и, следовательно, восстановительная способность атома усиливается.

        Таким образом, к наиболее активным восстановителям относятся металлы главных подгрупп I и II групп (IA и IIA, за исключением бериллия), т.е. два элемента, начинающие период (кроме первого).

        Самым активным металлом следует считать франций Fr (п.н. 87), который, однако, не имеет устойчивых изотопов (наиболее долгоживущий нуклид 223Fr  имеет период полураспада 21,8 мин.) и в природе практически не встречается (его получают искусственным путем). Из существующих в природе элементов самым активным металлом является цезий Cs (п.н.55).

12. Химический характер оксидов и гидроксидов металлов

        Среди бинарных соединений металлов важнейшее значение имеют оксиды, на свойствах которых в значительной степени отражается химический характер металлов.

        Химическая связь в оксидах наиболее активных металлов (щелочных, щелочноземельных, алюминия, магния) носит преимущественно ионный характер. По этой причине оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов тугоплавкие; в химических реакциях с водой и кислотами являются акцепторами протонов, проявляют ярко выраженный основный характер (реагируя с водой с образованием растворимых гидроксидов - щелочей):

                  Na2O-2 + H+OH = 2NaOH,

                  CaO-2 + 2H+1Сl = СaCl2 + H2O.

        По мере уменьшения активности металлов степень ионности химической связи в оксидах уменьшается, соответственно ослабевает их основный характер. Так оксид магния взаимодействует только с кипящей водой:

                      MgO + H2O  Mg(OH)2.

Такие оксиды, как CuO, FeO, NiO, с водой – слабым донором протонов – не реагируют; их основный характер проявляется только в реакциях с сильными кислотами:

                   CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O,

                   CuO-2+ 2H+1 → Cu2+ + H2O.

        Оксиды металлов, которым соответствуют элементы, расположенные вблизи линии бор – астат (Al, Zn, Be и т.п.), проявляют амфотерные свойства, которые выражаются в их способности взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами:

                ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O,

                ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O,

                ZnO + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4],

                ZnO + 2OH- + H2O = [Zn(OH)4]2-.

        И кислотные, и основные свойства таких оксидов выражены слабо, поэтому с водой они не реагируют.

Для переходных металлов d-элементов характерно образование оксидов различного состава, отвечающих различным возможным степеням окисления металла:

                             , , ,

                            , , .

        С повышением степени окисления металла степень ионности химической связи в оксидах уменьшается, закономерно изменяется и их кислотно-основный характер: чем выше степень окисления металла в оксиде, тем сильнее выражены для него кислотные свойства (а основные – слабее). Как правило, оксиды металлов с переменной степенью окисления, содержащие металл в степени окисления +1 и +2, - основные (, ,  и т.п.), в степенях окисления +5 и выше – кислотные (, , ), промежуточных степенях окисления (+3, +4) – амфотерные (,,).

        Если сравнить кислотно-основные свойства высших оксидов металлов в зависимости от положения металла в периодической системе, то нетрудно выявить общую закономерность: при движении по периоду слева направо наблюдается постепенный переход от типично основных оксидов (например, К2О, СаО) через амфотерные (Al2O3, TiO2) к кислотным (V2O5, CrO3, Mn2O7).

        Подобно оксидам, гидроксиды относятся к числу важнейших соединений металлов. По кислотно-основным свойствам гидроксиды металлов делятся на основные (основания), амфотерные (обладают двойственными кислотно-основными свойствами) и кислотные (кислоты). Зависимость этих свойств гидроксидов от природы металла или его степени окисления такая же, как и для оксидов. Гидроксиды наиболее активных металлов – сильные основания (щелочи), в кристаллическом состоянии имеют ионную решетку, в узлах которой находятся ионы металла и гидроксогруппы. Их электролитическая диссоциация происходит согласно схеме:

        Ме(ОН)n → Меn+ + nOH-.

        В гидроксидах металлов в высоких степенях окисления (HМnO4, H2CrO4 и т.д.) связь атомов металлов с кислородом ковалентная. Ковалентная также и связь кислорода с водородом, однако вследствие высокой степени окисления металла связь металл – кислород менее полярна, чем водород – кислород. Поэтому эти гидроксиды в водных растворах ведут себя как кислоты:

        HMnO4 → H+ + MnO4-.

        Амфотерное поведение некоторых гидроксидов металлов (Al(OH)3, Zn(OH)2, Ве(ОН)2) обусловлено примерно одинаковой полярностью связи металл – кислород и водород – кислород и приблизительно равной прочностью.

13.Закономерности изменения свойств

оксидовы и гидроксидов металлов по группам и периодам ПСЭ

С усилением металлических свойств соответствующих химических элементов усиливаются и основные свойства их оксидов и гидроксидов.

По периоду для s- и р-элементов слева направо свойства оксидов изменяются от ярко выраженных основных свойств у соединений щелочных и щелочноземельных металлов до амфотерных – у металлов, стоящих вблизи линии бор – астат (Al, Ge, Sb, Pb).

           Na2O                 MgO                    Al2O3

           NaOH               Mg(OH)2            Al(OH)3

           щелочной         основный          амфотерный

1. Оксиды щелочных (IА группа, кроме Н) и щелочноземельных металлов (IIА группа, кроме Be и Mg) активно реагирует с водой с образованием растворимых гидроксидов, щелочей:

          K2O + H2O = 2NaOH

          BaO + H2O = Ca(OH)2

2. У оксида магния наблюдается ослабление основных свойств по сравнению с оксидом натрия:

       MgO + H2O  Mg(OH)2 (нерастворимое слабое основание).

3. Оксид алюминия с водой не взаимодействует; проявляет амфотерные свойства:

Al2O3 + H2O ≠ не взаимодействует

         Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O

         Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]

По группе сверху вниз металлические свойства s и р элементов усиливаются, а соответственно и нарастают основные свойства их оксидов и гидроксидов. Например, в группе IIА оксид и гидроксид бериллия– проявляют амфотерные свойства:

                   BeO + H2O ≠ не взаимодействует

         ВеО + 2HCl = BeCl2 + H2O

         BeO + H2O + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]

Оксиды и гидроксид магния проявляют только основные свойства. Оксиды и гидроксиды металлов от Ca до Ra имеют ярко выраженные основные свойства:

              амфотерные         BeO      =>      Be(OH)2

              основные         MgO     =>      Mg(OH)2

              щелочные       CaO      =>      Ca(OH)2

                                       SrO       =>       Sr(OH)2

                                       BaO      =>        Ba(OH)2

                    BaO + H2O = Ba(OH)2

                    BaO + H2SO4 = BaSO4 + H2O

        У элементов с переменной степенью  окисления (преимущественно d-элементы) кислотно-основный характер оксидов и гидроксидов изменяется от основного (металлы в низших  степенях окисления) через амфотерные (металлы в промежуточных степенях окисления) до кислотных (металлы в высших степенях окисления).

        Например, высшие оксиды и гидроксиды хрома, марганца, железа проявляют кислотные свойства, а соединения с металлом в низкой степени окисления - основные:

кислотный оксид                     Cr +3O3 + H2O = H2Cr+6O4  (хромовая кислота)

кислотный оксид                     MnO7 + H2O = 2HMn+7O4 (марганцовая кислота)

основный оксид                     FeO + H2SO4 (р) = FeSO4 + H2O

основный оксид                     MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O

слабое основание                     Cr(OH)2 + 2HCl = CrCl2 + 2H2O

        Оксиды и гидроксиды таких металлов в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства, выраженные в разной степени. Они сильно выражены у соединений Cr (III) и менее у соединений Fe (III) и Mn(III), Mn(IV).

                   а) Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O

                       Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4]

                   б) Fe(OH)3 + 3NaOH(конц.)  Na3[Fe(OH)6]

                         Fe(OH)3 + NaOH(т)  NaFeO2 +2H2O↑

                  14. Качественное обнаружение  ионов металлов.

        На практике часто возникает потребность определить качественное и количественное содержание того или иного металла в образце (сплаве, детали, воде и т.п.). Возможность обнаружения металлов и их соединений в различных объектах основана на различии в их физических и химических свойствах.

        Так, например, способность ионов металлов поглощать и излучать электромагнитное излучение с различной длиной волны может быть использована для качественного и количественного анализа.

Соединения многих металлов способны окрашивать бесцветное пламя в различные цвета. Если внести соединения натрия или калия в почти бесцветное пламя газовой горелки, то наблюдается различное окрашивание пламени: желтое в присутствии соединений натрия и фиолетовое в присутствии соединений калия. Соединения бария окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет, а соединения кальция и стронция – в различные оттенки красного.

        Различие в растворимости однотипных солей различных металлов также может быть использовано для их обнаружения и идентификации ионов металла. Например, для того чтобы установить, в какой из двух пробирок с бесцветными растворами находитсяхлорид калия, а в какой –хлорид кальция, необходимо в обое пробирки добавить раствор натрий-карбоната. Только в пробирке с раствором CaCl2 образуется белый осадок:

                      СaCl2 + Na2CO3 = 2NaCl + CaCO3↓

                      Са2+ + СО32- = СаСО3↓.

        Такой же эффект будет наблюдаться, если в растворе вместо СаCl2 присутствует ВаCl2:

                      Ва2+ + СО32- = ВаСО3↓.

        Это означает, что раствор, содержащий карбонат-ионы CO (например, раствор Na2CO3), может быть использован для качественного обнаружения ионов кальция Ca2+ или бария Ba2+ в растворе.

        Взглянув на таблицу растворимости оснований, кислот и солей, можно сказать, что для различения пробирок с KCl и CaCl2 (или ВаCl2), кроме раствора натрий-карбоната Na2CO3, можно использовать и раствор натрий-сульфата Na2SO4. В пробирке с концентрированным раствором CaCl2 (или ВаCl2) будет наблюдаться образование белого осадка кальций-сульфата (барий-сульфата):

                    Са2+ + SO42- = CaSO4↓

                    Ba2+ + SO42- = BaSO4↓.

        Следовательно, растворы, содержащие сульфат-ионы SO42-, так же как и растворы, содержащие карбонат-ионы СО32-, являются качественными реагентами на ионы Ca2+ и Ва2+.

        Для обнаружения в растворе ионов других металлов могут быть использованы различные реагенты (например, растворимые сульфиды), образующие с ними осадки различного цвета.

        Наиболее характерные качественные реакции на ионы металлов приведены в таблице 3.

Таблица 3

Определение ионов металлов

Тест для самоконтроля:

«Общая характеристика металлов»

1. Укажите верное утверждение:

1) валентными электронами в атоме металла могут быть s- и d-электроны;

2) атомы всех металлов в основном состоянии имеют неспаренные электроны;

3) все s-, d-, f-элементы являются металлами;

4) металлов s-элементов меньше, чем металлов p-элементов.

2. Укажите верное утверждение:

1) атомы металлов имеют не более трех валентных электронов;

2) радиусы атомов металлов, как правило, меньше радиусов атомов неметаллов того же периода;

3) названия простых веществ металлов совпадают с названием элементов;

4) валентные электроны металлов находятся только на внешнем энергетическом уровне атома.

3. В  приведенном перечне элементов –Na, Mg, Al:

1) энергия ионизации и радиус атомов увеличиваются;

2) энергия ионизации атомов сначала уменьшается, затем увеличивается; радиус атомов увеличивается;

3) энергия ионизации атомов сначала увеличивается, затем уменьшается; радиус атома уменьшается;

4) энергия ионизации атомов  увеличивается; радиус атомов уменьшается.

4. Восемнадцать электронов на третьем электронном слое в основном состоянии содержит:

1) нейтральный атом Ca;                             2) нейтральный атом Ti;

3) катион Cu2+;                                              4) нейтральный атом Zn.

5. Металлическую кристаллическую решетку имеет:

1) хлорид калия;                                   2) оксид кремния (IV);

3)  алмаз;                                               4) латунь.

6. Прочность металлической связи последовательно возрастает в ряду простых веществ металлов:

1) Be, Na, K, W;                                    2) Na, Be, K, W;

3) K, Be, W, Na;                                    4) K, Na, Be, W.  

7. Наиболее плотная упаковка ионов металлов наблюдается в типе кристаллической решетки:

1) гранецентрированная;                2) гексагональная;

3) объемноцентрированная;                4) пирамидальная.

  8. Какие физические свойства являются общими для всех металлов?

(1) твердость;             (2) высокая электропроводность;                                (3) металлический блеск;                         (4) теплопроводность.

1) 1,2,4;                  2) 2,3,4;                     3) 1,2;                  4) 3,4.

9. Электропроводность металлов с повышением температуры:

1) увеличивается;

2) не изменяется;

3)уменьшается;                                                                                                      4) для одних металлов  увеличивается, для других уменьшается.

10. Установите соответствие между свойствами и названием металлов:

Свойство:                                                              Название металла:

1. самый пластичный металл        А. вольфрам

2. самый твердый металл        Б.  хром

3. наименее электропроводный металл        В.  золото

4. самый тугоплавкий металл        Г.  марганец

1) БАВГ               2) ВБГА                    3) АБВГ             4) ГВАБ

11. Металл, обладающий наибольшей электро-  и теплопроводностью:

1) растворяется в серной кислоте;

2) растворяется в щелочах;

3) имеет массовую долю в оксиде, равную 93,1 %;

4) входит в состав латуни.

12. Образец мельхиора полностью растворится в концентрированной:

1) соляной кислоте;                             2) фосфорной кислоте;

3) азотной кислоте;                              4) щелочи.

13. Массовые доли атомов Ni и Cr в их сплаве соответственно равны 0,8 и 0,2. Рассчитайте, какое химическое количество (моль) никеля приходится в этом сплаве на один моль хрома:

1) 1,53;               2) 2,53;                3) 3,53;                         4) 4,53.

14. Все металлы:

1) образуют пероксиды;

2) взаимодействуют с кислородом (н.у.);

3) образуют летучие водородные соединения;

4) проявляют восстановительные свойства.

15. Укажите формулу простого вещества, при взаимодействии которого с кислородом может образоваться только один продукт (одного количественного состава):

1) Fe;                 2) Zn;                     3) Р;                           4) К.

16. Укажите символ металла, при взаимодействии которого с водой можно получить оксид, а не гидроксид металла:

1) Na;                2) Ba;                     3) Cu;                         4) Cr.

17. Одинаковые газы выделяются при взаимодействии с водой обоих веществ ряда:

1) Li и CaC2;                                            2) Zn и CH3MgCl;

3) Mg3N2 и  Al4C3;                                   4) Na и CaH2.

18. В ряду напряжений металлов слева направо:

1) растет электропроводность металлов;

2) растет окислительная способность катионов металлов в водном растворе;

3) увеличивается число валентных электронов в атомах металлов;

4) усиливается способность металлов к деформации.

19.Укажите ион, являющийся наиболее сильным окислителем:

1) Cu2+;              2) K+;                    3) Mg2+;                      4)Ag+.

20. Какую соль НЕЛЬЗЯ  получить взаимодействием металла с сответствующей кислотой:

1) Cu(NO3)2;                                            3) CuCl2;

2) CuSO4;                                                 4) Fe2(SO4)3.

21. При взаимодействии магния с серной кислотой НЕЛЬЗЯ получить:

1) H2S;             2) H2;                 3) SO2;                      4) MgSO3.

22. После выдерживания пластинки из олова в водном растворе соли масса пластинки увеличилась. Формула соли:

1) AgNO3;            2) CuCl2;                3) Na2SO4;                     4) FeSO4.

23. Кислотный характер имеют оксиды, образованные металлами:

1) главных подгрупп;

2) со степенью окисления ниже +4;

3) со степенью окисления равной или выше +4;

4) с любой степенью окисления. 

24. Кислота образуется при взаимодействии:

1) BaO и  H2O;                                        2) CrO3 и    H2O;                

3) Cr2O3  и  H2O;                                     4) Be(OH)2 и NaOH.

25. Оксид металла НЕЛЬЗЯ получить при обжиге в избытке кислорода соединений, формулы которых:

а) Al2S3;                б) HgS;               в) Ag2S;                    г) ZnS.

1) а,б,в;                                                     2) в,г;

3) б,в;                                                        4) б,в,г.

26. Элемент 4-го периода, для которого характерны превращения 

 - это:

1) калий;          2) кальций;              3) цинк;                        4) хром.

27. Осадить катионы Ba2+ в присутствии катионов Mg2+ и Al3+ можно с помощью реактива, содержащего анионы:

1) PO43-;                                                      2) SO42-;                                  

3) CO32-;                                                      4) F-.

28. Наиболее подвержен коррозии металл:

1) кальций;                                                2) магний;

3) железо;                                                  4) медь.

29. Электрохимическая коррозия наблюдается при:

1) почернении серебрянных изделий на воздухе;

2) контакте железа с оловом в водной среде;

3) взаимодействии меди с парами воды и углекислым газом на воздухе;

4) окислении стальных турбин самолетов выхлопными газами.

30. При контакте железа с цинком в агрессивной среде:

1) разрушается цинк;

2) металлы не разрушаются даже в самых   агрессивных средах;                                

3) разрушается железо;  

4) разрушаются оба металла.