ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ ВОДНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ KCl - KNO3 - H2O ПРИ 25 °C

XXXVII конкурс исследовательских работ учащихся

в области естественных и гуманитарных наук

Верещагинский район

Муниципальное автономное образовательное учреждение
«Средняя общеобразовательная школа № 1»

                                        Естественный блок

Направление: химия

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ  ВОДНО-СОЛЕВОЙ
СИСТЕМЕ KCl - KNO3 - H2O ПРИ 25 °C

Пермь – 2017

СОДЕРЖАНИЕ  

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………….…….…...4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………………….6

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.……………….……………………....10

        2.1. Характеристика использованных веществ и оборудования……..10

    2.2. Определение растворимости компонентов системы……………...10

        2.3. Изучение области нонвариантных равновесий……………………12

        2.4. Изучение области моновариантных равновесий………………..…14

ВЫВОДЫ.………..…………………………………………………….………20

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..……………………………………………………21

__________________________________________________________________

Оптимизированным методом сечений исследованы фазовые равновесия при 25 °C в тройной водно-солевой системе KCl – KNO3 – H2O. Система имеет простой эвтонический тип. С помощью исходных смесей компонентов, находящихся на изогидрическом сечении, определены точки на границе нонвариантной области системы, позволившие определить состав эвтонического раствора и установить составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии. Изучением исходных смесей компонентов сечений определены составы на границах моновариантных равновесий, позволившие определить границы областей моновариантных равновесий хлорида и нитрата калия.

ВВЕДЕНИЕ

   На сегодняшний день известно, что растворение зависит от температуры, от природы вещества, от растворителя. Если совместно растворять несколько веществ, то они могут влиять на растворимость друг друга, образовывать химические соединения, кристаллогидраты.

Для изучения растворимости солей были выбраны соли KNO3 (нитрат калия) и KCl (хлорид калия), так как это довольно распространенные соли, широко используются в промышленности, а также  в быту, как удобрения. У них оптимальная растворимость для проведения исследования, не высокая и не низкая. У нитрата калия растворимость: 27,72% мас., а у хлорида калия: 26,55%, при 25°C. Влияние совместной растворимости этих солей друг на друга имеет значительный интерес для физико-химического анализа, для исследователей, технологов. Для определения совместной растворимости солей был выбран оптимизированный метод сечений. Этот метод позволяет определять границы нонвариантных фазовых областей, вычислить состав эвтонического раствора и определять составы насыщающих его твердых фаз максимально точно. В данной работе был использован эффективный способ исследования фазовых равновесий в трехкомпонентной водной системе.

Актуальность: Часто встречаемые задачи, при оптимизации и разработки химических процессов, создание новых материалов, синтезе веществ, получении смесей с требуемым составом и свойствами, является прогнозирование фазовых равновесий в водных системах. Исследование фазового равновесия и построения диаграммы, отражающих полную информацию о фазовых трансформациях в системе, предоставляет возможность получить характеристику любого выбранного состава. По диаграмме фазовых равновесий в системе, возможно, отследить изменения в системе и спрогнозировать изменения внешних условий для кристаллизации или синтеза веществ с максимальным выходом получения насыщенных растворов с максимальной плотностью или определенным соотношением питательных компонентов.  Многие знания о фазовых равновесиях используются в промышленности для разделения солей и их синтеза: производство соды, нитратов калия и кальция, хлоридов, сульфатов и многих других минеральных солей.

  Проблема: Как влияют на растворимость  друг друга хлорид и нитрат калия, увеличивается их совместная растворимость или уменьшается и как наиболее быстро можно исследовать их совместную растворимость.

Цель: Исследовать фазовые равновесия в тройной  водно-солевой системе KCl – KNO3 – H2O при 25°C.

 Гипотеза: При растворении нескольких веществ, компоненты могут влиять на растворимость друг друга, уменьшать или увеличивать, образовывать новые вещества, кристаллогидраты

Задачи: 

1) Определить растворимость компонентов системы и их чистоту.

2) Установить составы, отвечающие точкам на границе нонвариантной области.

3) Вычислить состав эвтонического раствора

4) Найти составы,  отвечающие точкам на линях моновариантного равновесия системы.

5) Установить наличие или отсутствие образования химических соединений, кристаллогидратов в системе при 25°C.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Оптимизированный метод сечений

Составы равновесных фаз этим методом определяются косвенно, по функциональным зависимостям «состав – свойство» без применения химического анализа. Сущность метода состоит в определении точек изломов, изотерм функциональных зависимостей показателя преломления равновесной жидкой фазы различных исходных смесей компонентов (ИСК) – навесок, составы которых доведены до равновесия и закономерно меняются оптимальным образом по сечениям и разрезам фигуры состава, пересекая несколько пограничных фазовых областей. Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования водно-солевых систем следующая [1,2]:

1. Определение растворимости компонентов системы, для доказательства их чистоты и возможности использования для дальнейших исследований [1,2].

2. Прогнозирование предполагаемого состава нонвариантного раствора системы, планирование исследования нонвариантной области такими сечениями, чтобы они пересекали все грани или границы нонвариантных фазовых областей для определения двух или более составов реперных точек на них [1, 2].

3. Далее исследуются линии моновариантных равновесий всех равновесных твердых фаз при помощи разрезов и сечений оптимальных направлений.

Сечения и разрезы выбираются таким образом, чтобы они проходили через несколько полей фазовых равновесий по лучам кристаллизации компонентов или пересекали конноды и плоскости нонвариантной области системы. На графиках функциональных зависимостей имеются группы взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, а одна из них проходит горизонтально (рис. 1 и 2). Координаты точек изломов криволинейных зависимостей, переходящих в горизонтальные прямые, определяются наиболее точно как графическими, так и численными методами [1,2].

ИСК термостатируются при непрерывном перемешивании до установления равновесия, измеряются показатели преломления равновесных жидких фаз, строятся функциональные зависимости его от состава ИСК в данном сечении и определяются координаты точек изломов, на границах нонвариантных областей. Достижение равновесия определяется по постоянству во времени величин физического свойства равновесной жидкой фазы глубоко гетерогенных смесей. Вычисляются основные коэффициенты, устанавливается их равенство на каждой грани нонвариантной области системы, доказывается использование истинных концентраций для выражения составов реперных точек и определяется составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии [1,2].

Определив по функциональной зависимости составы точек с изменением физического свойства, переносят их в концентрационный треугольник. Изучив серию сечений и получив составы на границах фазовых областей, строят изотерму диаграммы растворимости в целом. Выбор направления и число сечений определяются характером взаимоотношения компонентов системы [1, 2].

Рассмотрим применение оптимизированного метода сечений для тройной системы. Перед исследованием тройной системы А – В – Н2О прежде всего исследуются двойные оконтуривающие системы А – Н2О и В – Н2О (растворимость компонентов системы). Для этого в этих системах набирается 6-8 смесей, половина которых лежит в гомогенной части системы, а вторая половина – в гетерогенной. Проводится термостатирование приготовленных навесок, снимается величина физического свойства жидкой фазы и строится функциональная зависимость физического свойства (показателя преломления) от состава. Полученная зависимость будет аналогична зависимости изображенной на рис. 1. В сечении составы 1-5 гомогенные, где изменяется показатель преломления пропорционально увеличению компонента А. Точки 6 и 7 имеют постоянный показатель преломления, т.к. они лежат в гетерогенной области, где в равновесии находятся кристаллы компонента А и насыщенный раствор. Для компонента В производится аналогичное исследование[1, 2].

Исследования тройной системы начинается с определения состава эвтонического раствора.

Эвтоника – состав насыщенного при постоянных давлении и температуре раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с двумя или большим числом твёрдых фаз, причем солевой состав эвтонического раствора находится внутри фигуры, образованной солевыми составами равновесных твердых фаз. При изотермическом испарении эвтонического раствора одновременно выделяются все равновесные твердые фазы, солевой состав которых соответствует солевому составу эвтонического раствора, а при изотермическом титровании – одновременно растворяются [1].

Для этого в тройной системе исследуются составы, расположенные на двух изогидрических сечениях (рис.3). Проводится термостатирование приготовленных навесок, снимается величина физического свойства жидкой фазы и строится функциональная зависимость физического свойства от состава. Полученная зависимость будет аналогична зависимости изображенной на рис. 2. В сечении составы 6-8 расположены в нонвариантной области системы, а 1-5 и 9-11 в моновариантной. Определяют составы реперных точек на всех нонвариантных фазовых границах. Вычисляются основные коэффициенты, доказывают истинные составы нонвариантных равновесных фаз, определяют состав эвтонического раствора.

3) Исследуют все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений.  Для определения линий моновариантного равновесия компонента А исследуются ИСК  нескольких сечений (А-2, А-3, А-4) приготовленных на основе растворов компонента В (А-1). И также исследуется линия моновариантного равновесия  компонента В. Полученные функциональные зависимости аналогичны (рис.1) [1, 2].

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика использованных веществ и оборудования

Нитрат калия. Бесцветное вещество, нелетучее, слегка гигроскопичное, без запаха, хорошо растворим в воде, плотность составляет: 2,109 г/см³, tплав = 334 °C,  tразл = 400 °C , не токсичен для живых организмов.  Экспериментально определенная растворимость нитрата калия составила 27,72 % мас. при 25°C [3-5].

Хлорид калия.  Белое кристаллическое вещество без запаха. 1,984 г/см³, tплав = 776 °C, является наиболее распространенным  калийным удобрением.   Экспериментально определенная растворимость хлорида калия составила 26,55% мас. при 25°C [3-5].

В работе использованы реактивы следующих марок:

• Хлорид и нитрат калия — марки «хч».
• Дистиллированная вода, nD25=1.3325.

Использованное оборудование

 Взвешивание исходных смесей компонентов проводились на аналитических весах AND HR100A с точностью ±0,0001 г., отборы проб проводились с помощью дозатора Sartorius Proline 1-5 мл. Термостатирование проводилось в пробирках с помощью термостата ТЕРМОДАТ-10К6 с точностью ± 0,1°C. Получение результатов показателя преломления получали с помощью рефрактометра ИРФ-254 Б2М с погрешностью ±1∙10−4 единиц.

2.2. Определение растворимости компонентов системы

Первым этапом работы было определение растворимости индивидуальных солей. Прогнозировали составы для определения экспериментальной растворимости. Выбрали 6 составов находящихся в гомогенной области (с концентрацией меньше, чем растворимость этих солей при 25°С) и два состава в гетерогенной области (с концентрацией больше, чем растворимость) [2,3]. Спрогнозированные составы были приготовлены, термостатированы при непрерывном перемешивание до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления, измеренного дважды, через определенный период времени. Полученные составы (рис.4 и 5; табл.1 и 2) представлены на графике зависимости показателя преломления от концентрации. Пересечение прямых указывает на  концентрацию насыщенного раствора при данной температуре (растворимость соли). Полученный результат, растворимость хлорида калия 26,55% мас., а нитрата калия - 27,72% мас. Полученные значения близки к литературным (KCl-26,52, KNO3-27,64% мас.), что говорит о высокой чистоте соли.

Табл.1.

Составы ИСК для определения растворимости KCl

Табл. 2.

Составы ИСК для определения растворимости KNO3

2.3. Изучение области нонвариантных равновесий

Для того что бы найти состав эвтонического раствора, необходимо найти точки на границах нонвариантного области [4-6]. Что бы определить точки на границах этой области, построили изогидрические сечения. На двух сечениях постоянного содержания воды прогнозировались составы ИСК (рис. 6).

Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивание до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления.  Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили  зависимости показателя преломления от концентрации приготовленных составов для каждого сечения (рис.7., рис.8., табл.3., табл.4.).

Табл. 3.

Составы ИСК для изогидрического сечения а1-а2

По полученным зависимостям показателя преломления от концентрации графически определили составы а1, а2, а3, а4.  По этим составом  вычислили состав эвтонического раствора Е (табл. 5). Состав эвтонического раствора вычисляется по средним значениям коэффициентов точек на одной грани нонвариантной области. Коэффициенты для точек а2 и а4 вычисляются по формуле k={KCl}/{H2O}, а для точек а1 и а3 k={KNO3}/{H2O}.

Табл. 4.

Составы ИСК для изогидрического сечения а3-а4

Полученные результаты коэффициентов в табл.5. Содержание воды в эвтоническом растворе  определяется по формуле {H2O}=100/(k1ср+k2ср+1). Содержание хлорида калия вычисляется по формуле {KCl}= k2ср·{H2O}. Содержание нитрата калия вычисляется по формуле {KNO3}= k1ср·{H2O}.

2.4. Изучение областей моновариантных равновесий

Моновариантная область – это область в тройной системе, составы которой состоят  из одного компонента и насыщенного относительно его раствора.

Табл.5

Определение состава эвтонического раствора

Для того что бы определить область моновариантных равновесий хлорида калия необходимо определить составы на линии моновариантного равновесия. Для этого были приготовлены два раствора нитрата калия с концентрациями 6,12% и 12,45%. На основе каждого раствора были приготовлены по 6 ИСК, из которых 4 состава ненасыщенные и 2 насыщенные относительно хлорида калия. Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивание до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления. Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили зависимости показателя преломления от концентрации составов ИСК (рис.9.  рис.10.).

 Для того что бы определить область моновариантных равновесий нитрата калия необходимо определить составы на линии моновариантного равновесия. Для этого следует приготовить растворы хлорида калия. Были  приготовлены растворы 1, 2, 3 (рис.6.)  с концентрациями 7,41%, 13,88% и 21,50%. На основе каждого раствора были приготовлены по 6 ИСК, из которых 4 состава ненасыщенные и 2 насыщенные. Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивание до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления.  

Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили зависимости показателя преломления от концентрации составов ИСК (рис.11.  рис.12. рис.13.).

По полученным зависимостям показателя преломления от концентрации графически определили составы на лини моновариантного равновесия  хлорида калия а5 (табл.6), а6 (табл.7), и на линии моновариантного равновесия нитрата калия а7 (табл.8), а8 (табл.9), а9 (табл.8).. По полученным точкам, соответствующие полученным составам, построили линии моновариантного равновесия (рис.14).

Табл. 6

Составы ИСК сечения а5

Табл.7

Составы ИСК сечений а6

Табл.8

Составы ИСК сечений а7

Табл.9

Составы ИСК сечений а8

        Табл.10

Составы ИСК сечений а9

На рисунке 14 представлен концентрационный треугольник с фазовыми равновесиями в системе KCl - KNO3 - H2O. Система простого эвтонического типа на ней имеются следующие фазовые области:

 1) Область ненасыщенных растворов H2O - R1 - E - R2 - H2O. Составы в данной области представляют собой гомогенный не насыщенный раствор.

2)  Область моновариантного равновесия хлорида калия R1 - E - KCl - R1. Составы в данной области гетерогенные, в твердой фазе находится, тверды хлорид калия.

3)  Область моновариантного равновесия нитрата калия R2 - E – KNO3 – R2. Составы в данной области гетерогенные, в твердой фазе находится, твердый  нитрат калия.

4) Область нонвариантного равновесия E – KNO3 – KCl – E. В жидкой фазе раствор Е и твердая фаза KCl + KNO3.

Полученные данные по фазовым равновесиям в тройной водно-солевой системе KCl – KNO3 – H2O при 25°С представлены в таблице 11.

Табл.11

Фазовые равновесия в тройной системе KCl – KNO3 – H2O при 25°С

ВЫВОДЫ

1) Определили растворимости нитрата и хлорида калия при 25°С, сравнили с данными с литературных источников, исходя из растворимости сделали вывод о чистоте соли.

2) С помощью изученных изогидрических сечений была определена область нонвариантных равновесий.

3) С помощью составов на границе нонвариантной области определен состав эвтонического раствора.

4) С помощью точек а5 и а6 была определена линия моновариантного равновесия и область кристаллизации хлорида калия, а с помощью точек а7, а8, а9 была определена линия моновариантного равновесия и область кристаллизации нитрата калия.

5)  По экспериментально полученным данным была изображена диаграмма фазовых равновесий в тройной системе KCl – KNO3 – H2O при 25°С.

6) Ранее выдвинутая гипотеза подтвердилась.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мазунин С.А. Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учеб. пособ., Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь, 2014. С. 492.

2. Носков М.Н. Фазовые равновесия в многокомпонентных водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид. Дис. канд. хим. н. Пермь 2016г. с. 307.

3. Справочник по растворимости солевых систем. Л.,1953,Т.1, 671с.

4. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Изд-во «Химия», 1972. 248 с. 

5. Веб сайт https://ru.wikipedia.org/wiki/

6. ООО «Агротехник» [Электронный ресурс] Сайт компании, Краснод. Край – Электрон. текстовые дан. – Режим доступа: http://agrotehnik2008.ru/index.php/142-izagri-bor/122-izagri-fors, свободный.