Исследование жесткости воды на территории Богучарского района

Министерство образования и науки Российской Федерации

Муниципальное казенное общеобразовательное учреждение

«Богучарская средняя общеобразовательная школа №2»

Богучарского муниципального района Воронежской области

Областная краеведческая конференция обучающихся «Край родной»

Номинация: «Природное наследие родного края»

Исследование жесткости воды на территории Богучарского района

Подготовила: Тронза Полина Алексеевна,

учащаяся 10 Б класса

МКОУ «Богучарская СОШ №2»

396792, Воронежская обл., Богучарский р-н, г. Богучар, военный городок, д. 54 (адрес школы);

3967, Воронежская обл., Богучарский р-н, с. Залиман, ул. Комарова, д. 8 (домашний адрес);

Конт. телефон: (920) 425-79-89; E-mail: tronza0207@yandex.ru

Руководитель: Хаустова Ольга Анатольевна,

учитель химии МКОУ «Богучарская СОШ №2»

396792, Воронежская обл.,

Богучарский р-н, г. Богучар, военный городок, д.54;

Конт. телефон: (47366) 2-41-98

E-mail: xaustovaolga19@mail.ru

г. Богучар - 2016

Оглавление

I. Введение        3

II. Основная часть…..………………………………………………………………..4

Глава 1. Жёсткость воды и методы её устранения        4

     1.1. Значение жёсткости воды        4

     1.2. Методы устранения жёсткости воды        7

     1.3. Методика определения общей жесткости  воды…………………………. 9

     1.4. Определение карбонатной жесткости воды……………………………...10

Глава 2. Практическая часть………………………………………………………11

     2.1. Приготовление индикатора эриохрома черного Т и аммиачной буферной смеси        11

     2.2. Расчет результатов        11

     2.3. Определение временной жесткости воды        12

     2.4. Фильтры……………………………………………………………………..12

III. Заключительная часть…………………………….……………………………13

IV. Приложения ………………………………………...………………………14-17

V. Список используемой литературы………………………..……………………18

Введение

Тема данной исследовательской работы затрагивает один из показателей качества питьевой воды (Приложение 1) - жёсткость воды, значение и методы её устранения. Я рассмотрела классификацию жёсткости воды, описала все найденные способы её устранения, значение и последствия  использования жёсткой воды.

Жёсткость воды – это наиболее распространённая проблема качества воды. В настоящее время всё большую актуальность приобретает проблема очистки, или правильнее сказать, подготовки воды. Причём не только воды для питья и приготовления пищи, но и той, которая используется в быту - для стирки, мытья посуды и т.д. Это общая проблемая как для загородных домов с автономной системой водоснабжения, так и для городских квартир. И если на качество питьевой воды жёсткость хоть и влияет, но не столь сильно, то для современной бытовой техники, автономных систем горячего водоснабжения и отопления, новейших образцов сантехники необходимость борьбы с жесткостью крайне актуальна.

Проведя исследование в рамках написания данной работы, я также поняла, что жёсткая вода неблагоприятно воздействует не только на техническое и промышленное оборудование, но и на такие вещи, как ткань, посуда, а также  на кожу человека и продукты питания.

                                                           3

1.1.  Значение жёсткости воды

Природная вода обязательно содержит растворённые соли и газы (кислород, азот и др.). Присутствие в воде ионов, способных образовывать твёрдые осадки при взаимодействии с анионами жизненных органических кислот, входящих в состав различных мыл (например, со стеарат-ионом С17Н35СОО2-), обуславливает так называемую жёсткость воды. Во всех просмотренных мною научных источниках, понятие жёсткости воды обычно связано с катионами кальция (Са2+) и, в меньшей степени, магния (Mg2+).

В  таблице «Ионы, определяющие жёсткость воды» (Приложение 2) приведены основные катионы металлов, вызывающие жёсткость, и главные анионы, с которыми они ассоциируются.

На практике стронций, железо и марганец оказывают на жёсткость столь небольшое влияние, что ими, как правило, пренебрегают. Алюминий (Al3+) и трёхвалентное железо (Fe3+) также влияют на жёсткость, но при уровнях рН, встречающихся в природных водах, их растворимость и, соответственно, «вклад» в жёсткость ничтожно малы. Аналогично, не учитывается и незначительное влияние бария (Ва2+).

Чем выше концентрация указанных двухзарядовых катионов Mg2+ и Са2+ в воде, тем вода жёстче. Наличие в воде этих катионов приводит к тому, что при использовании, например при стирке, обычного мыла (но не синтетического моющего средства) часть его расходуется на образование с этими катионами нерастворимых в воде соединений так называемых жирных кислот (мыло представляет собой смесь натриевых и калиевых солей этих кислот): 2С17 Н35 СОО- + Са2+ = (С17Н 35СОО)2Са↓

2С17Н 35 СОО- + Мg2+ = (С17Н 35СОО)2Mg↓ и пена образуется лишь после полного осаждения ионов.

Мыла – это натриевые (иногда калиевые) соли органических кислот, и их состав можно условно выразить формулой NaR или KR, где R – кислотный остаток. Анионы R образуют с катионами кальция и магния нерастворимые соли CaR2 и MgR2 . На образование этих нерастворимых солей и расходуется бесполезно мыло. Таким образом, при помощи мыльного раствора мы можем оценить общую жёсткость воды, общее содержание в ней ионов кальция и магния.

4

Ионы кальция (Ca2+) и магния (Mg2+), а также других щёлочноземельных металлов, обуславливающих жёсткость, присутствуют во всех минерализованных водах. Их источником являются природные залежи известняков, гипса и доломитов. Ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворённого диоксида углерода с минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов могут служить также микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий. В маломинерализованных водах больше всего ионов кальция. С увеличением степени минерализации содержание ионов кальция быстро падает и редко превышает 1 г/л. Содержание же ионов магния в минерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в солёных водах нескольких десятков граммов. 

В целом, жёсткость поверхностных вод, как правило, меньше жёсткости вод подземных. Жёсткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья, когда обильно разбавляется мягкой дождевой и талой водой.

 Жёсткость - это особые свойства воды, во многом определяющие её потребительские качества и потому имеющие важное хозяйственное значение.

Для тушения пожаров, полива огорода, уборки улиц и тротуаров жёсткость воды не имеет принципиального значения. Но в ряде случаев жёсткость воды может создать проблемы. При принятии ванны, мытье посуды, стирке, мытье машины жёсткая вода гораздо менее эффективна, чем мягкая. Это обуславливается некоторыми фактами:

• при использовании мягкой воды расходуется в 2 раза меньше моющих средств;
• жёсткая вода, взаимодействуя с мылом, образует “мыльные шлаки”, которые не смываются водой и оставляют малосимпатичные разводы на посуде и поверхности сантехники;
• во многих промышленных процессах соли жёсткости могут вступить в химическую реакцию, образовав нежелательные промежуточные продукты.

Жёсткая вода образует накипь на стенках нагревательных котлов, батареях, чем существенно ухудшает их теплотехнические характеристики. Накипь является причиной 90% отказов водонагревательного оборудования. Поэтому к воде, подвергаемой нагреву в котлах, бойлерах и т.п. предъявляются на порядок более высокие требования по жесткости. Тонкий слой накипи

5

на греющей поверхности вовсе не безобиден, так как продолжительность нагревания через слой накипи, обладающей малой теплопроводностью, постепенно возрастает, дно прогорает все быстрее и быстрее – ведь металл охлаждается с каждым разом все медленнее и медленнее, долго находится в прогретом состоянии. В конце концов, может случиться так, что дно сосуда не выдержит и начнёт протекать. Этот факт очень опасен в промышленности, где существуют паровые котлы.

Жёсткая вода мало пригодна для стирки. Накипь на нагревателях стиральных машин выводит их из строя, она ухудшает ещё и моющие свойства мыла. Катионы Ca2+ и Mg2+ реагируют с жирными кислотами мыла, образуя малорастворимые соли, которые создают плёнки и осадки, в итоге снижая качество стирки и повышая расход моющего средства. А при стирке тканей жёсткой водой образующиеся нерастворимые соединения осаждаются на поверхности нитей и постепенно разрушают волокна.

Различают временную и постоянную жёсткость воды. Обусловлено это различие типом анионов, которые присутствуют в растворе в качестве противовеса кальцию и магнию.

Временная жёсткость воды обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов, например, гидрокарбоната кальция Ca(HCO3)2 и магния Mg(HCO3)2. При кипячении воды гидрокарбонаты разлагаются с образованием осадка среднего или основного карбоната:

Ca(HCO3)2 = СаСО3↓+ СО2↑+ Н2О,

Mg(HCO3)2 = Мg2 (ОН) 2 СО3↓ + 3СО2↑ + Н2О,

и жёсткость воды снижается. Поэтому гидрокарбонатную жёсткость называют временной.

Остальная часть жёсткости, сохранившаяся после кипячения воды, называется постоянной жёсткостью (или некарбонатная). Она обусловлена присутствием в ней сульфатов, хлоридов и других растворимых соединений кальция и магния, которые хорошо растворимы и так просто не удаляются.

Также различают и общую жёсткость воды. Она определяется суммарной концентрацией ионов кальция и магния. Представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жёсткости.

Жёсткость воды измеряется в миллиграммах эквивалент на литр (м-экв/л). Обычно, жёсткой вода считается с жёсткостью 1 м-эвк/л и более (Приложение 3).

Особенно большой жёсткостью отличается вода морей и океанов. Так, например, кальциевая жёсткость воды в Чёрном море составляет 12 мг-экв/л,

6

магниевая – 53,5 мг-экв/л, а общая – 65,5 мг-экв/л. В океанах же средняя кальциевая жёсткость равняется 22,5 мг-экв/л, магниевая – 108 мг-экв/л, а общая – 130,5 мг-экв/л.

1.2.  Методы устранения жёсткости воды

Для избавления от временной жёсткости необходимо просто вскипятить воду. При кипячении воды гидрокарбонаты разлагаются с образованием осадка среднего или основного карбоната:

Ca(HCO3)2 = СаСО3 ↓+ СО2↑+ Н2О,

Mg(HCO3)2 = Мg2 (ОН) 2 СО3↓ +3СО2↑ + Н2О.

С ионами железа реакция протекает сложнее из-за того, что FeCO3 неустойчивое в воде вещество. В присутствии кислорода конечным продуктом цепочки реакций оказывается Fe(OH)3, представляющий собой темно-рыжий осадок. Поэтому, чем больше в воде железа, тем сильнее окраска у накипи, которая осаждается на стенках и дне сосуда при кипячении.

Умягчить жёсткую воду можно и обработкой воды различными химическими веществами. Так, временную (карбонатную) жёсткость можно устранить добавлением гашеной извести:

Са2+ +2НСО-3 + Са2+ + 2ОН- = 2СаСО3↓+ 2Н2О

Mg2+ +2НСО-3 + Са2+ + 4ОН- = Mg(ОН) 2↓+2СаСО3↓+ 2Н2О.

При одновременном добавление извести и соды можно избавиться от карбонатной и некарбонатной жёсткости (известково-содовый способ). Карбонатная жёсткость при этом устраняется известью (см. выше), а некарбонатная – содой: Са2+ + СО2-3 = СаСО3↓

Mg2+ + СО2-3 = Mg СО3 и далее Mg СО3 + Са2+ + 2ОН- = Mg(ОН) 2↓+СаСО3↓

Для борьбы с постоянной жёсткостью воды используют такой метод, как вымораживание льда. Необходимо просто постепенно замораживать воду. Когда останется примерно 10 % жидкости от первоначального количества, необходимо слить не замершую воду, а лёд превратить обратно в воду. Все соли, которые образую жёсткость, остаются в не замершей воде.

Ещё один способ борьбы с постоянной жёсткостью – перегонка, т.е. испарение воды с последующей её конденсацией. Так как соли относятся к нелетучим соединениям, то они остаются, а вода испаряется.

Также, чтобы избавиться от постоянной жёсткости, можно, например, к воде добавить соду: СаСl2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓+ 2NaCl.

7

Также известны методы обработки воды (магнитное и электромагнитное воздействие, добавление полифосфатов или других «антинакипинов»), позволяющие на время «связать» соли жёсткости, не давая им в течение какого-то времени выпасть в виде накипи. Однако эти методы не нейтрализуют соли жёсткости химически и поэтому нашли ограниченное применение в водоподготовке технической воды. Единственным же экономически оправданным методом удаления из воды солей жёсткости является применение ионообменных смол. Пропуская воду через слой специального реагента – ионообменной смолы (ионита), ионы кальция, магния или железа переходят в состав смолы, а из смолы в раствор переходят ионы Н+ или Na+, и вода умягчается, её жёсткость снижается.

Но такие методы, как замораживание и перегонка, пригодны только для смягчения небольшого количества воды. Промышленность имеет дело с тоннами. Поэтому для устранения жёсткости в данном случае принимается современный метод устранения – катионный. Этот способ основан на применении специальных реагентов – катионитов, которые загружаются в фильтры и при пропускании через них воды, заменяют катионы кальция и магния на катион натрия. Катиониты – синтетические ионообменные смолы и алюмосиликаты. Их состав условно можно выразить общей формулой Na2R. Если пропускать воду через катиониты, то ионы Nа+ будут обмениваться на ионы Са2+ и Mg2+. Схематически эти процессы можно выразить уравнением:

Ca2+ + Na2R = 2Na+ + CaR

Таким образом, ионы кальция и магния переходят из раствора в катионит, а ионы натрия – из катионита в раствор, жёсткость при этом устраняется. Катиониты обычно регенерируют – выдерживают в растворе NaCl, при участии которого происходит обратный процесс:  CaR + 2Na+ = Na2R+ Ca2+

Регенерированный катионит снова может быть использован для умягчения новых порций жесткой воды.

С последствием жёсткости воды - накипью, с точки зрения химии, можно бороться очень просто. Нужно на соль слабой кислоты воздействовать кислотой более сильной. Последняя и занимает место угольной, которая, будучи неустойчивой, разлагается на воду и углекислый газ. В состав накипи могут входить и силикаты, и сульфаты, и фосфаты. Но если разрушить карбонатный “скелет”, то и эти соединения не удержатся на поверхности.

В качестве средства для удаления накипи применяются также адипиновая кислота и малеиновый ангидрид, которые добавляются в воду. Эти вещества слабее сульфаминовой кислоты, поэтому для снятия накипи необходимо так же кипячение.

8

Эффективным способом борьбы с высокой жёсткостью считается применение автоматических фильтров-умягчителей. В основе их работы лежит ионообменный процесс, при котором растворенные в воде «жёсткие» соли заменяются на «мягкие», которые не образуют твердых отложений.

Жёсткая вода, поступая в фильтр, проходит через слой засыпки из высококачественной ионообменной смолы. При этом происходит изменение химического состава растворённых солей за счёт замены ионов кальция и магния на ионы натрия, которыми насыщена смола. В момент, когда поглощающая способность смолы снижается до определенного уровня, блок управления автоматически начинает цикл регенерации.

Периодичность регенерации определяется количеством воды, которое может пройти через умягчитель до его полного истощения, и рассчитывается с учётом множества факторов, таких как параметры смолы, качество воды, величины её расхода и т.д. Сигнал на начало регенерации в управляющий блок подается специальным расходомером. Непосредственно восстановление свойств ионообменной смолы осуществляется при подаче в фильтр водного раствора высокоочищенной поваренной соли (NaCl) за счёт обратного замещения накопленных в смоле ионов кальция и магния на ионы натрия. Затем все загрязнения вымываются из фильтра в дренаж.

Современные синтетические смолы чрезвычайно надежны и долговечны, позволяют работать на высоких скоростях потоков, благодаря чему находят применение в системах с высокой производительностью. Срок службы смолы может достигать 6 - 8 лет в зависимости от качества исходной воды (и, как следствие, от количества фильтроциклов).

В настоящее время, благодаря большому разнообразию смол, фильтры-умягчители помимо своего основного назначения могут быть использованы также для удаления из воды железа и марганца, тяжелых металлов, органических соединений, а также селективного удаления нитратов, нитритов, сульфидов и т.п. 

1.3. Методика определения общей жесткости  воды

          Анализируемую воду подщелачивают аммонийной буферной смесью до рН примерно 10 . Индикатором служит обычно хромоген черный специальный ЕТ -00, образующий с ионами Са2+ и Мg2+ растворимые комплексы винно – красного цвета:

9

       Ca2+ + Hind2- = CaInd- + H+;          Mg2++ HInd2- = MgInd- + H+

              винно – красный                             винно - красный

         Поэтому при титровании комплексы металлов с индикатором разрушается и образуются более прочнее комплексы с трилоном Б (при рН 10):

       CaInd- + Na2[H2Y] = Na2[CaY] + Hind- + H+

              винно – красный                           синий

         В эквивалентной точке винно – красная окраска раствора сменяется синей вследствие накопления анионов индикатора.

1.4. Определение карбонатной жесткости воды

 Методами химического анализа обычно определяют жесткость общую (Жо) и карбонатную (Жк), а некарбонатную (Жн) рассчитывают как разность Жо – Жк.

Расчет концентрации карбонат- и гидрокарбонат-ионов

В склянку наливают 10 мл анализируемой воды, добавляют 5-6 капель фенолфталеина. Если при этом окраска не появляется, то считается, что карбонат-ионы в пробе отсутствуют. В случае возникновения розовой окраски пробу титруют 0,05 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Концентрацию карбонат-ионов  рассчитывают по формуле

Ск=( V(HCl)*0,05*60*1000) / 10 = V(HCl)*300,

где Ск – концентрация карбонат-иона, мг/л; V(HCl) – объём соляной кислоты, израсходованной на титрование, мл.

Затем в той же пробе определяют концентрацию гидрокарбонат-ионов.  К пробе добавить 1-2 капли метилового оранжевого. При этом проба приобретает желтую окраску. Титруют пробу раствором 0,05 н. соляной кислоты до перехода жёлтой окраски в розовую. Концентрацию гидрокарбонат-ионов рассчитывают по формуле

Стк = (V(HCl)*0,05*61*1000) / 10 = V(HCl)*305,

где Стк – концентрация карбонат-иона, мг/л;  V(HCl) – объем соляной кислоты, израсходованной на титрование, мл.

Карбонатную жесткость Жк рассчитывают суммируя значения концентраций карбонат- и гидрокарбонат-ионов по формуле:

Жк  = ск * 0,0333 + стк * 0,0164, где 0,0333 и 0,0164 – коэффициенты, равные значениям, обратным эквивалентным массам этих анионов.

10

Глава 2. Практическая часть

2.1.  Приготовление индикатора эриохрома черного Т и аммиачной буферной смеси

  Необходимую для определения аммонийную буферную смесь приготовила в мерной колбе вместимостью 1000 мл, смешивая 100 мл раствора хлорида аммония с массовой долей NH4CL 20% со 100 мл раствора аммиака с массовой долей  NH3  20% и доводя объем смеси водой до метки. Эриохром  черный Т  в твердом виде устойчив, растворы же его устойчивы только в течение нескольких дней. Эриохром черный – чувствительный индикатор. В твердом виде Эриохром черный Т применяют в смеси с хлоридом натрия или калия (в отношении 1:200). Готовую смесь растираю в ступке и храню в темной склянке с притертой пробкой. Такая смесь устойчива неограниченно долгое время. Перед титрованием вношу в  раствор 20 - 30 мг этой смеси на конце шпателя. Рабочий раствор трилона Б приготовила из фиксанала 0,05 моль/л . Формула трилона Б: Na2C10H14O8N2 * 2H2O;  MNa2H2Tr = 372,3

 Ход определения: В колбу для титрования отмерила пипеткой 50 мл исследуемой воды и прилила 5 мл аммонийной буферной смеси. Прибавила индикатор (хромоген черный) до появления хорошо заметной, но не очень темной вино – красной окраски. Титрую воду 0,05 н. раствором трилона Б до перехода вино – красной окраски в синюю. В конце титрования раствор комплексона прибавила по одной капле, чтобы красноватый оттенок совершенно исчез. Повторяю титрование 3 раза и из сходящихся отсчетов беру среднее. Общую жесткость воды (Са2+  и  Mg2+  на 1 л) вычисляю по формуле в ммоль/л:  Ж= СV1  / V ∙ 1000,  где С – нормальная концентрация раствора трилона Б; V1- объем рабочего раствора трилона Б, затраченный на титрование, в мл; V- объем воды (мл), взятый для определения.

2.2. Расчет результатов

Примеры расчетов: Вода из источника централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения по адресу: Воронежская область, г. Богучар,

11

скважина №10/1-75.

Определение общей жесткости воды до фильтрования Жобш.= 6,7* 0,05 / 50* 1000 = 6,7ммоль/дм3, где 6,7 – объем рабочего раствора комплексона, затраченный на титрование, мл (среднее значение);

0,05 – нормальная концентрация раствора комплексона;

 50 – объем воды (мл) взятый для определения.

2.3.    Определение временной жесткости воды

  Карбонатную жесткость определяют титрованием определенного объема воды раствором НСI с метиловым оранжевым. Химизм процесса выражается уравнениями: Ca(HCO3)2 + 2HCI = CaCI2↑ + 2CO2↑ + 2H2O

          Mg(HCO3)2 + 2HCI = MgCI2↑ + 2CO2↑ + 2H2O

 Ход определения: В коническую колбу отмерила пипеткой 100,0 мл анализируемый воды. Прибавила 2-3 капли метилового оранжевого, титрую раствором НСI до перехода желтой окраски индикатора в бледно-розовую. Повторяю титрование 3 раза и из сходящихся отсчетов беру среднее. Чтобы вычислить карбонатную жесткость (по ГОСТу) в ммоль на 1 дм3 воды, нахожу нормальную концентрацию раствора солей и умножаю ее на 1000: Ж= V(HCI) С (HCI) / V (H2O) ∙ 1000. Определение общей жесткости воды до фильтрования Жобш.= 8,7* 0,05 / 50* 1000 = 8,7ммоль/дм3, где

8,7 – объем рабочего раствора комплексона, затраченный на титрование, мл, (среднее значение)

0,05 – нормальная концентрация раствора комплексона;

 50 – объем воды (мл),  взятый для определения.

2.4. Фильтры

Мной исследованы фильтры для воды марок «Аквафор Модерн» и «Аквафор Кувшин», которые содержат в оптимальном сочетании уникальные волокнистые сорбционные материалы марки АКВАЛЕН и гранулированные сорбционные материалы. Благодаря этому фильтры обеспечивают эффективную многоступенчатую очистку питьевой водопроводной воды от хлора, тяжелых металлов, органических примесей, устраняют запах и привкус.

12

Заключение  

1) Жесткость воды различных природных источников города Богучар и Богучарского района, исследованных мною, отличается большими значениями, т.е. вода в них очень жёсткая (Приложение 4).

2) Для исследования фильтров мною выбраны «Аквафор Модерн» и «Аквафор Кувшин». Сравнение эффективности этих фильтров показывает, что более эффективным является первый (Приложение 4).

3) Полученные результаты показывают: чем больше жесткость исходной воды, тем в большой степени она устраняется фильтром.

13

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Стандарты на питьевую воду

*Рекомендуемый минимальный уровень.
**В зависимости от региона.

14

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Ионы, определяющие жёсткость воды

15

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Классификация воды по жёсткости

16

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Определение жесткости воды до и после пропускания

ее  через бытовые фильтры

17

Список используемой литературы

1. http://www.festival.1september.ru
2. http://www.docs.mytimes.ru
3. http://www.water.ru
4. http://www.bestwater.ru
5. http://www.alhimik.ru
6. Белянин В. Жизнь, молекула воды и золотая пропорция // Наука и жизнь. – 2004г. - № 10. – с. 2-9.
7. Бердоносов С.С., Менделеева Е.А. Химия. Новейший справочник. – М.: «Махаон», 2006г.
8. Кочергин Б.Н. Химический словарь школьника. – Минск: «Народная асвета», 1990г.
9. Потапов В.М., Хомченко Г.П. Химия. – М.: «Высшая школа», 1982г.
10. Ходаков Ю.В., Эпинтейн Д.А. Неорганическая химия, - М.: «Просвещение», 1982г.

18