Кольца Лизеганга или самоорганизация в химической системе

ТЕРРИТОРИАЛЬНАЯ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ  КОНФЕРЕНЦИЯ УЧАЩИХСЯ

НАПРАВЛЕНИЕ: «ХИМИЯ»

СЕКЦИЯ  «НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Тема: «Кольца  Лизеганга или явление  самоорганизации

в химической системе»

Автор: Великанов Алексей

                                                                                      учащийся  11  класса

ГБОУ  СОШ «ОЦ»

села Дубовый Умет

 муниципального района Волжский

Самарской области

Научный руководитель:

Тулупова Татьяна Алексеевна

учитель химии высшей квалификационной категории

Новокуйбышевск , 2016

Оглавление                                                                                                             Введение____________________________________________________________________3

I Основная часть

1. Теоретическая часть

1.1 Нанотенологии и наноматериалы_____________________________________________4

1. 2 История происхождения колец Лизеганга _____________________________________4

1.3 Возможные механизмы образования колец_____________________________________4

1.4 Кольца Лизеганга и структура  агатов_________________________________________6

II Практическая часть

2.1 Получение колец Лизеганга из различных осадков______________________________7

2.2 Влияние плотности геля на скорость образования колец__________________________9

2.3 Влияние цитрата калия  на образование колец__________________________________9

2.4 Влияние концентрации бихромата калия на образование колец ____________________9

2.5 Результаты эксперимента___________________________________________________10

III Выводы__________________________________________________________________11

IV Заключение_______________________________________________________________11

V Список используемой литературы_____________________________________________13

Введение

Загадочные кольца плесени пеницилла

При выращивании некоторых видов плесени, в частности, всем известного пеницилла, в чашках Петри образуются концентрические полосатые культуры грибов. Причина кольцевых образований плесени не выяснена. Эта тайна природы ещё ждёт своих исследователей.
«Ведьмины круги» - ещё одна загадка природы, сегодня уже разгаданная, − это образование странных колец из грибов на лугу или лесной полянке. В некоторых случаях грибные кольца достигали 200 м в диаметре. В прошлые века люди не находили объяснения этому явлению и приписывали это действиям мистических сил. Сейчас известно, что плодовые тела грибов  растут по периферии грибницы, на молодом мицелии, который разрастается по кругу.

Наиболее продуктивные современные идеи, которые составляют основу науки о материалах, касаются наноматериалов. Наноматериалы прочно входят в повседневную жизнь человека, становятся привычными. Нанотехнологиями занимаются уже не только исследовательские институты, но и промышленные предприятия. Задача современных учёных, исследователей-материаловедов показать, как научные идеи воплощаются в жизнь и что от них можно ожидать в будущем.

Значительную роль в процессах формирования наноматериалов играют процессы самоорганизации. Они позволяют контролируемо получать молекулярные структуры с заданными практически важными свойствами. Одним из примеров самоорганизации являются периодические структуры из концентрических окружностей. Кольца Лизеганга (также слои Лизеганга, общее название структуры Лизеганга) — концентрические кольца или ритмически перемежающиеся полосы, возникающие в результате периодического осаждения каких-либо соединений при диффузии в гелиевых средах. Структуры Лизеганга обычно получают при диффузии одного из исходных веществ через гель, содержащий другое вещество, способное с первым образовывать нерастворимый осадок. Эти структуры впервые были получены в 1896 г. немецким химиком Рафаэлем  Лизегангом.

Цель работы: исследование процесса образования колец Лизеганга  или показать в действии явление самоорганизации в химической системе

Задачи:

- изучить историю открытия явления и его проявления в природе;

- проанализировать  литературу по существующим механизмам формирования колец Лизеганга;

- провести опыты по получению колец Лизеганга в различных средах (органических, типа желатина, и неорганических гелях, типа геля кремниевой кислоты) и с различными реактивами (трудно растворимые окрашенные соли переходных металлов и др.).

I Основная часть

1.1 Нанотенологии и наноматериалы

Нанохимия.  Важной частью нанонауки является нанохимия,  которая изучает химические способы получения и свойства наночастиц и наноматериалов. Эти свойства зависят от размера наночастиц и бывают очень необычными – так, наносеребро может растворяться в уксусной кислоте с выделением водорода, в то время как обычное серебро с ней не взаимодействует. Одна из приоритетных задач нанохимии - установление связи между размером наночастицы и ее свойствами.

Наносистемы.  В нанохимии чрезвычайно велика роль квантовых размерных эффектов, вызывающих изменение свойств вещества в зависимости от размера частиц и количества в них атомов или молекул. Роль размерных эффектов настолько велика, что предпринимаются попытки создать таблицы зависимости свойств кластеров и наночастиц от их размера и геометрии наподобие периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева.

1. 2 История происхождения колец Лизеганга

Эти структуры впервые были получены в 1896 г. немецким химиком Р. Лизегангом,  который,  экспериментируя с фотохимикатами,  обнаружил, что если капнуть ляписом (аптекарский сплав солей - нитрата калия и нитрата серебра, используемый для дезинфекции,  "прижигания" ран) на стеклянную пластину, покрытую желатином и содержащую хромпик,  то продукт реакции,  выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Открытое явление нашло практическое применение при изучении различных процессов в физике и химии, в прикладном искусстве. Кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и др. Лизеганг также предложил технологию изготовления искусственного жемчуга [5]

1.3 Возможные  механизмы образования колец

Исчерпывающей теории, объясняющей механизм периодических реакций, в настоящее время нет. Делались различные предположения, например, что кольца Лизеганга возникают в результате периодического пересыщения раствора (В. Оствальд, 1897г). В соответствии с этой гипотезой раствор, образующий дисперсионную среду, вблизи первоначальной области образования осадка обедняется вступающими в реакцию веществами, в результате чего возникает «пустая» зона. Избыток реагента, оставшийся внутри осадка, постепенно диффундирует внутрь студня по всем радиальным направлениям. Навстречу ему идёт другой поток диффузии – из молекул или ионов реагента, входящего в дисперсионную среду. Встречаясь, оба диффундирующих вещества вступают в реакцию, в результате чего после достижения в данной области произведения растворимости возникает новый слой осадка. Области геля, примыкающие к нему с обеих сторон, вновь обедняются осадком. Если в области первоначального пятна осадка сохраняется избыток непрореагировавшего вещества, оно будет продолжать диффундировать, проходя последовательно первую «пустую» зону, первое кольцо осадка и вторую «пустую» зону, постепенно распространяясь до встречи с другими потоком диффузии, в результате чего образуется второе кольцо осадка и т. д.

Согласно коагуляционной гипотезе, образование колец Лизеганга связано с периодическим достижением порога коагуляции по мере диффузии коллоидных частиц осадка. Когда будет достигнута пороговая концентрация, начнётся коагуляция, и частицы в результате агрегации вновь образуют зону осадка. С внешней стороны этой зоны дисперсионная среда будет обеднена электролитом, который израсходовался на коагуляцию. По мере подхода из глубины геля новых порций электролита на внешней стороне кольца Лизеганга вновь начнётся пептизация и т. д.

В обеих рассмотренных гипотезах роль самого студня или геля сводится к предотвращению перемешивания, что приводит к равномерности диффузии молекул, ионов или коллоидных частиц [6]

На протяжении десятилетий огромное количество реакций осаждения было использовано для изучения явления, показав его общий характер. Структуры Лизеганга получены для хроматов, галогенидов, гидроксидов металлов, карбонатов и сульфидов свинца, меди, серебра, ртути и др.

Примеры используемых для этого химических реакций:

HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3;

2KI + Pb(NO3)2 → PbI2↓ + 2KNO3;

MgSO4 + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + (NH4)2SO4.

Для получения среды используются, как правило, желатин, агар-агар или силикагель. Структуры Лизеганга могут быть получены и без желирующего вещества, если эксперимент проводится в капилляре, где конвекция среды не мешает их формированию. Аналогичное явление происходит не только в гелях, но и в уплотнённых инертных порошках (кварца, кизельгура и т. п.), пропитанных раствором соответствующего реагента. Их получение возможно и в отсутствии жидкой среды. Например, слоистые структуры образуются при определенных условиях в газовой среде при взаимодействии аммиака и хлороводорода. Образование колец возможно и в твердых телах: так, полосы из серебра были получены путем погружения силикатного стекла в расплавленный AgNO3 в течение длительного периода времени.

Эксперименты обычно проводятся либо в пробирке, либо в чашке Петри. В первом случае один из реагентов первоначально растворяют в геле и помещают в пробирку. Затем поверх наливается раствор другого реагента большей концентрации. В результате в области разделения фаз начинается образование осадка в форме полос, параллельных диффузионному фронту, разделенных свободными от осадка промежутками. В чашке Петри, как правило, образуются концентрические кольца осадка, если концентрированный раствор одного их исходных веществ вносится в центр чашки, уже содержащей гель другого вещества. В этих условиях волна химической реакции движется от центра к периферии чашки в результате диффузии внесенного вещества, оставляя позади себя четко разделенные кольца осадка. Также возможно образование более сложных структур: таких, как спиральные структуры и «кольца Сатурна» (в пробирке) и дислокации колец (в чашке Петри).

1.4 Кольца Лизеганга и структура агатов

Они образуют неповторимые слоистые узоры во многих минералах с гелеобразной структурой (агаты, малахит, мраморный оникс и др.), превращая их в дорогие ювелирные материалы. Так как образование зон осадка в гелях, из которых затем получаются агаты, происходит, как правило, в замкнутых полостях неправильной формы, кольца Лизеганга при этом получаются не круглыми. Кольца Лизеганга в природе - агаты. Агат состоит из чистой кремневой кислоты с небольшой примесью оксида железа. Происхождение агатов до сих пор окончательно не выяснено. Предполагается, что агаты медленно формировались в условиях, обеспечивающих протекание периодических процессов, связанных с диффузией истинных растворов и их пересыщением. По одной из версий, название этих удивительных «полосатых» камней произошло от древнего названия реки Ахатес в Сицилии, где в старину добывали агаты. Во всяком случае, слово «агат» в применении к минералу было известно уже Фесфрасту (IV в. до н. е.). При этом следует заметить, что в старину арабы и персы все полосатые камни именовали как «джаз». Недавно выдвинуто предположение о более раннем, семитском происхождении термина «агат», который связывают с арабским словом Aqiq (буквально — «волосы новорожденного младенца»), названием долины близ Медины. Самые красивые агаты происходят из Уругвая, Бразилии, Индии, Аравии, Сицилии.  По характеру расположения различно окрашенных слоев и по образуемому ими узору различают несколько разновидностей агата [1]. Академик Александр Евгеньевич Ферсман с детства увлёкся сначала красотой камней, а затем и их происхождением, и вёл научные работы под руководством русского естествоиспытателя В. И. Вернандского. До Вернандского минерологи занимались только описанием камней, изучением их форм и систематикой. Вернандский стал рассматривать минералы как продукты земных химических реакций [3]

II Практическая часть

Исходя из имеющихся реактивов, мы проделали следующие опыты:

2.1 Получение колец Лизеганга из различных осадков

А) В чашку Петри налили приготовленную смесь, состоящую из 50 мл 15 %-ного свежеприготовленного раствора желатина и 50 мл 0,5%-ного  раствора дихромата калия. Чашку Петри с рабочим раствором охладили до полного загустевания желатина. Затем в центр растекшегося желатина нанесли пипеткой 1 мл 90%-ного раствора нитрата серебра. Для исключения побочных процессов (ионы серебра чувствительны к свету) реакционную смесь убрали в тёмное место. В течение первого часа образовался тёмный осадок бихромата серебра, располагающийся концентрическими слоями вокруг капли нитрата серебра. Кольца напоминают слоистую структуру полосатых агатов.

K2Cr2O7 + 2AgNO3 = Ag2Cr2O7 ↓+ 2KNO3

По мере удаления от центра кольца располагаются  всё реже.

Б) Реактивы: желатин, поваренная соль, нитрат серебра

Соединили горячий раствор желатина с раствором поваренной соли. Застудили. В образовавшийся гель капнули несколько капель разбавленного раствора нитрата серебра. Оставили на несколько дней. Через 3 дня образовалось одно белое кольцо хлорида серебра.

В) В  мерный цилиндр вместимостью 200 мл налили 50 мл свежеприготовленного 10 %-ного раствора желатина, затем добавили 100 мл 5%-ного раствора хлорида магния, перемешали смесь. Полученный раствор охладили до полного загустевания желатина и прилили сверху слой в 2 см концентрированного раствора аммиака. Мерный цилиндр закрыли резиновой пробкой, чтобы не улетучился аммиак. Через 2 дня наблюдали образование молочно-белых прослоек гидроксида магния:

MgCl2 + 2NH4OH = Mg(OH)2↓ + 2NH4Cl

С удалением от поверхности студня кольца гидроксида магния располагаются на большем расстоянии друг от друга.

Г) Вместо студня желатина использовали гель кремниевой кислоты. Для этого приготовили растворы: а) жидкого стекла с водой в соотношении по массе 1: 3,5 и довели объём до 50 мл; б) в 100 мл 5%-ной уксусной кислоте растворили  0,02 г бихромата калия. Кроме того, приготовили  0, 5%-ный раствор сульфата меди (ΙΙ) (6,25 г CuSO4 * 5H2O в 100 мл воды).  В цилиндр с жидким стеклом добавили 50 мл раствора уксусной кислоты, содержащего дихромат калия. После загустевания кремниевой кислоты поверх студня налили раствор сульфата меди (ΙΙ) толщиной около 2 см. Через 4 дня наблюдали появление первого   кольца, через неделю - второго (в виде спиралей и линий) хромата меди (ΙΙ). Образовалось только 2 кольца:

K2Cr2O7 + CuSO4 = CuCr2O7↓ + K2SO4

 Д) В равномерно смоченную 8,5 %-ным раствором соляной кислоты пробирку (для этого в пробирку налили 10—15 мл кислоты, ополоснули её, вылив раствор) аккуратно по стенке прилили силикатный клей. При этом на стенках получается узор: чередование молочно-белых полос кремниевой кислоты на практически прозрачном фоне, напоминающий кольца Лизеганга. Уравнение протекающей реакции:

2HCl + Na2SiO3 = H2SiO3↓ + 2NaCl

2.2 Влияние плотности геля на скорость образования колец Лизеганга
В пробирку №1 с 5%-ным раствором желатина, содержащим 0,1% р-р К2Сr2O7, предварительно налитым и застывшем при комнатной температуре (5 мл), добавили 2 мл концентрированного раствора нитрата серебра. Пробирку плотно закрыли пробкой.

В пробирку №2 с 3%-ным раствором желатина, содержащим 0,1% р-р  К2Сr2O7, предварительно налитым и застывшем при комнатной температуре (5 мл), добавили 2 мл концентрированного раствора нитрата серебра. Пробирку плотно закрыли пробкой.

В пробирку №3 с 1%-ным раствором желатина, содержащим 0,1% р-р  К2Сr2O7, предварительно налитым и застывшем при комнатной температуре (5 мл), добавили 2 мл концентрированного раствора нитрата серебра. Пробирку плотно закрыли пробкой.  Подготовленные пробирки хранили в тёмном прохладном месте (в шкафу в лаборантской).

Результаты: через 2 ч образуются диски бихромата серебра, число которых со временем увеличивается.   Толщина, скорость роста и количество колец прямо пропорционально зависят от степени обводнённости геля. В 5% геле кольца более плотные, тёмные, образуются медленнее, ближе ко дну пробирки чётче прослеживается полосатая структура.
Образование колец активно продолжалось в течение первых двух суток.
Дальнейшие наблюдения проводились в течение 20 дней при комнатной температуре и  показали: роста количества колец не наблюдалось. Ближе ко дну пробирок выпали более крупные кристаллы, тонкие кольца около дна пробирки наблюдались только при увеличении. От воздействия света кольца осадка окрасились в чёрный цвет.

2.3 Влияние цитрата калия  (лимоннокислого калия) на образование слоистых осадков
В пробирку с 3%-ным раствором желатина, содержащим 0,1% р-р  К2Сr2O7, предварительно налитым и застывшем при комнатной температуре (5 мл), добавили 0,5 мл раствора цитрата калия и 2 мл концентрированного раствора нитрата серебра.  Пробирку плотно закрыли пробкой.

Результат: через сутки в пробирке по всему объёму выпали мелкие, видимые глазом кристаллы бихромата серебра. Кольца Лизеганга нечёткие, наблюдаются лишь в верхнем слое студня. Цитрат ускоряет диффузию в геле, кристаллы образуются быстрее и крупнее.
2.4 Влияние концентрации соли  К2Сr2O7 на образование колец

В чашки Петри налили тонким слоем растворы:

№1 1% раствор желатина, содержащий 1% К2Сr2O7

№2 1% раствор желатина, содержащий 2% К2Сr2O7

№3 1% раствор желатина, содержащий 3% К2Сr2O7

В центр застывшего геля вносим по 5 капель раствора нитрата серебра. Плотно закрыли и поместили  в тёмное место при комнатной температуре. Те же опыты делаем в пробирках.

Результат: в месте контакта раствора и геля мгновенно образуется слой тёмного осадка. Слой осадка толще и темнее в более разбавленном растворе. Наблюдения в течение 10 дней показали, что кольца Лизеганга не появились ни в одной чашке, хотя в слое выпавшего осадка при увеличении можно было увидеть концентрические образования.

2.5 Результаты эксперимента

В большинстве случаев мы получили кольца Лизеганга. Более чёткие периодические осадки получились в менее плотных гелях, то есть, содержащих больше воды. Скорость образования слоёв и роста кристаллов также напрямую связаны с количеством воды в геле.

Количество солей, исходно содержащихся в геле, также влияет на образование слоёв осадков. В очень концентрированных растворах бихромата образование колец не происходило (при температурах не выше 200-25 0 С).

Скорость роста слоёв и кристаллов также мало зависит от температуры: в пределах, когда гель не плавился и не замерзал, время появления слоёв осадков было примерно одинаковым. При повышении температуры гель становился жидким и благодаря конвекции слои смешивались.

Цитрат калия ускоряет диффузию в гелях, кольца Лизеганга получались нечёткими, как бы размытыми, более широкими. Следовательно, в присутствии цитрата проницаемость геля увеличивается, скорость оседания осадков вырастает.

Образование слоистых структур в геле проходит до дна пробирок, что видно при небольшом увеличении, однако, в нижних, то есть более старых слоях, кристаллы располагаются редко, имеют более крупный размер и правильную форму.

III Выводы:

- кольца Лизеганга-  периодические коллоидные структуры, которые, по-видимому, были первым примером изученных самоорганизованных структур;

- они образуются в результате периодических реакций,  протекающих в студнях и гелях;

- эти зоны наиболее ярко проявляются при реакциях с образованием окрашенных осадков;

- они образуют неповторимые слоистые узоры во многих минералах с гелеобразной структурой (агаты, малахит, мраморный оникс и др.), превращая их в дорогие ювелирные материалы;

  -сегодня  структуры Лизеганга получены для хроматов, галогенидов, гидроксидов металлов, карбонатов и сульфидов свинца, меди, серебра, ртути и др

-экспериментально мы получили кольца Лизеганга из различных осадков; подтвердили   влияние плотности геля на скорость образования колец;  влияние цитрата калия на образования слоистых осадков; подтвердили  образование колец в гелях, содержащих большое количество соли.

IV Заключение

Изучение периодических реакций и образование веществ в виде концентрических окружностей, как предполагается, может помочь в выяснении механизма появления жизненно важных структур в первичных коацерватных каплях - предшественниках живых организмов. Оно важно и для понимания путей образования болезненных образований в организме - почечных камней, камней в почках, мочевом и жёлчном пузырях.

Явления самоорганизации в неживой природе (образования кристаллов, упорядоченных наноструктур, периодических осадков) − одна из приоритетных областей исследования новой науки − синергетики. Однако уже сегодня исследования роста кристаллов в студнях (гелях) приобрели практическую направленность. Важно, что кристаллы в гелях выращиваются, как правило, при комнатных температурах. Питание поверхности кристалла осуществляется диффузией раствора через гель, насыщенный другим компонентом, и так как скорость реакции и диффузии слабо зависит от температуры, отпадает необходимость и в ее понижении, и в термостатировании. Таким образом, кристаллизация в геле наиболее проста в технологическом плане, к тому же, энергетически выгодна.  Вторая положительная особенность метода — возможность постоянного визуального наблюдения за процессами возникновения и формирования кристаллов, за образованием в них неоднородностей. Эта возможность, отсутствующая в ряде методов выращивания кристаллов, позволяет своевременно вмешиваться в ход опыта, прекратить его или изменить условия и сделать ряд обоснованных выводов о влиянии тех или иных воздействий на процессы роста кристаллов.
К отрицательным сторонам кристаллизации в гелях принадлежат, с одной стороны, относительная медленность роста кристаллов (как правило, сроки измеряются днями и неделями) и, с другой стороны, невозможность в настоящее время получить с ее помощью большие кристаллы. Размеры кристаллов, выращиваемых в гелях, колеблются от долей миллиметра до 2—3 см.  Выращивание кристаллов в гелях может избежать разложения веществ, происходящих при высоких температурах, используемых при других способах кристаллизации. К тому же, диффузия в гелях способна медленно и постоянно доставлять необходимые вещества для роста кристаллов, получать кристаллы с заданными свойствами, что очень важно в современных исследованиях веществ и материалов.
Природа задаёт ещё немало задач, которые предстоит решить тем, кто ещё сидит за школьной партой. Вероятно, загадки природных колец будут разгаданы в ближайшем будущем [9].

V Список литературы

1.Большая энциклопедия природы. Т. 12: Камни и минералы. — М.: Мир книги, 2004

2.Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М., 1973.

3.Максимович Н.Г., Воронкевич С.Д. Взаимодействие алюмосиликатных гелей с минерализованными водами и его инженерно-геологическое значение // Вестн. Моск. ун-та.-1983.- Сер.4. Геология.-N4.-С.78-87. /0,6/

4.Ольгерт Ольгин Чудеса на выбор, или химические опыты для новичков. М.: Детская литература, 1986.

5.Полежаев А.А. Теория структур Лизеганга.

6.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М.:Химия, 1989.

7.http://studopedia.net/2_71932_periodicheskie-reaktsii.html

8.http://www.do.ektu.kz/journal/journal/him5.pdf

9.http://novostinauki.ru/news/17725/