Сравнительно-сопоставительный анализ понятий «катализ»и «нанокатализ»
Сравнительно-сопоставительный анализ понятий
«катализ» и «нанокатализ»
[в призме расширяющихся границ приложения нового понятия «нанокатализ»]
Автор: Рогулина Анна; научный руководитель: Ампилова Н.Ф.
В средствах массовой информации сегодня всё чаще можно услышать – наряду с другими, «модными» – такие термины, как «нанокатализ», «нанокатализаторы».
Тем временем, по мнению многих учёных, «катализ», «катализаторы» – ключевое понятие всей химии. Учёные считают, что если нужно разъяснить, что такое химия, одним словом, то этим словом будет «катализ», «катализаторы».
В этих условиях термины «нанокатализ» и «нанокатализаторы» должны иметь существенное отличие от понятий «катализ», «катализаторы», которое вряд ли должно ограничиваться лишь наноразмерностью (т.е. размерами участвующих в химических реакциях) частиц.
Отсюда цель информационно-поискового исследования – на основе сравнительно-сопоставительного анализа выявить ключевые отличия понятий «катализ» и «нанокатализ»; «катализаторы» и «нанокатализаторы».
Гипотеза исследования – понятие «нанокатализ» должно обладать специфическими и принципиальными отличиями от термина «катализ», которые не должны ограничиваться исключительно наноразмерностью частиц веществ, участвующих в химических (каталитических) реакциях.
В литературном обзоре работы были обобщены история, роль и общие сведения о катализе и катализаторах (опытные данные, полученные Н. Клеманом, Ш.Дезормом, К.С. Кирхгофом, Л.Тенаром, Г.Деви, И. Деберейнером, Э.Митчерлихом, Й.Берцеллиусом, А.М. Бутлеровым, Н.Д. Зелинским, Г.К. Боресковым, А.А.Баландиным), а также общие сведения о нанокатализе и нанокатализаторах. На основе полученных обобщенных данных было произведено сравнительно-сопоставительное исследование этих понятий.
В результате были получены следующие выводы.
1) Переход к наноразмерному состоянию вещества приводит к появлению уникальных свойств, которые могут быть использованы при развитии новых материалов и технологий, называемых, соответственно, наноматериалами и нанотехнологиями. При этом и физические, и химические свойства наноразмерного материала отличаются от его массивных аналогов (например, стало возможным применение наночастиц золота в качестве катализатора химических реакций).
2) Благодаря свойствам агрегатности, нанокатализ технологически приобретает специфические свойства – разрабатываются «молекулярные сита», которые удерживают наночастицы от слипания и потери их уникальных свойств. В результате появляются нанокомпозитные материалы (например, цеолиты), которые технологически модифицируют организацию каталитических процессов.
3) Нанокатализ, таким образом, качественно отличается от традиционного катализа и в организационном смысле (применение нанокомпозитных материалов), и в теоретическом: то, что немыслимо для массивных аналогов, в наноразмерных измерениях приобретает как научное значение, так и практическое применение. (Так, нанокатализ сегодня уже используется – для очистки воздуха, сточных вод производственных предприятий; для выделения и очистки углеводородов; разделения газов и проч. Ожидается, что нанокатализаторы с течением времени будут всё больше применяться для оптимизации современных производственных технологических процессов – с целью минимизировать расходные материалы; уменьшить количество вредных, загрязняющих окружающую среду, побочных продуктов; повысить экологичность и качество конечной продукции, и за счёт вышеперечисленного в целом повысить современное качество жизни).
Эти отличия обусловлены наноразмерностью (в том числе структурными эффектами), но поскольку они приводят к 1) значительному изменению физических, химических свойств наночастиц веществ; 2) иной организации нанокаталитических процессов; 3) масштабному преломлению каталитической теории в призме микромира (обусловливающему потребность в обозначении этих особенностей новым термином – «нанокатализ», «нанокатализаторы»), постольку выделение новых терминов «нанокатализ» и «нанокатализаторы» имеет принципиальное значение для развития новых отраслей научного знания.
Скачать:
| Вложение | Размер |
|---|---|
 nanokataliz1.doc | 972 КБ |
Предварительный просмотр:
Департамент образования г. Москвы
ГБОУ Гимназия №1526
ИНФОРМАЦИОННО-ПОИСКОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
на тему: «Сравнительно-сопоставительный анализ понятий «катализ»и «нанокатализ»»
[в призме исследования расширяющихся границ приложения
нового понятия «нанокатализ»]
Выполнила:
ученица 9 «А» класса
Рогулина Анна
Руководитель:
учитель химии
Ампилова Н.Ф.
Москва – 2012
СОДЕРЖАНИЕ:
§1 Возникновение и развитие катализа
§2 Роль катализа в становлении и развитии современной промышленности
§3 Общие сведения о катализе и катализаторах
3.1 Краткая характеристика понятия «катализ»
3.2 Краткая характеристика понятия «катализаторы»
3.4 Основные характеристики катализаторов: активность, селективность, стабильность
§4 Общие сведения о нанокатализе и нанокатализаторах
4.1 Краткая характеристика понятия «нанокатализ»
4.2 Краткая характеристика понятия «нанокатализаторы»
§5 Сравнительно-сопоставительный анализ понятий «катализ» и «нанокатализ»
Список использованной литературы
Введение
Нанотехнологии получают сегодня всё большее распространение – настолько широкое, что речь уже идёт о целой индустрии – «наноиндустрии».
Помимо этих модных слов в средствах массовой информации сегодня всё чаще можно слышать такие термины, как «нанокатализ», «нанокатализаторы».
Теме нанокатализа и нанокатализаторов посвящены многочисленные исследовательские работы. Интерес научной общественности к этой проблематике с течением времени только расширяется, и целый симпозиум с международным участием, который состоялся 24-28 сентября 2012 года в Ужгороде и назывался «Современные проблемы нанокатализа», тому очередное и наглядное подтверждение.
Тем временем понятие «катализ», «катализаторы» известно даже школьникам – из курса неорганической химии (9 класса).
Если учесть общеизвестное, – что «нано» является всего лишь приставкой, которая означает малые размеры, микромир – то возникает закономерный вопрос о необходимости нового научного понятия «нанокатализаторы». Другими словами, «нанокатализ» и «нанокатализаторы» должны иметь существенное отличие, которое вряд ли должно ограничиваться лишь наноразмерностью (т.е. размерами участвующих в химических реакциях частиц).
Отсюда цель информационно-поискового исследования – на основе сравнительно-сопоставительного анализа выявить ключевые отличия понятий «катализ» и «нанокатализ»; «катализаторы» и «нанокатализаторы».
Гипотеза исследования – понятие «нанокатализ» должно обладать специфическими и принципиальными отличиями от термина «катализ», которые не должны ограничиваться исключительно наноразмерностью частиц веществ, участвующих в химических (каталитических) реакциях.
Методы исследования – изучение научно-практических отчётов по теме, обзор, анализ, сравнение, сопоставление, обобщение.
Источники исследования – следующие доступные Интернет-ресурсы:
- http://www.nanonewsnet.ru;
- http://www.nanometer.ru
- http://nauka.name/category/nano
- http://www.nanorf.ru
- http://www.nanojournal.ru
- http://www.nanoware.ru
- http://www.nano-edu.ulsu.ru/w/index.php/
- http://www.nanocatalysis.kiev.ua/
- http://him.1september.ru/view_article.php?id=200902202
- http://nanoarea.ru/
- http://ru.wikipedia.org
- http://innervoice.narod.ru/Mystery_of_gold.html
- http://www.popmech.ru/article/2777-zolotaya-pulka/
- http://www.popmech.ru/article/4437-nano-lyumeryi/
- http://www.elch.chem.msu.ru/mole/lecture/psavinova.pdf
- http://www.innovanews.ru/info/news/nano/7322/
Сроки исследования: информационно-поисковое исследование было проведено в период с 20 сентября по 15 ноября 2012.
§1 Возникновение, направления развития катализа
…Истоки катализа, видимо, нужно искать ещё в XV веке – именно в это время алхимики обнаружили, что этиловый спирт в присутствии серной кислоты, которая не расходуется, превращается в диэтиловый эфир, то есть, другими словами, получили первый научно-практический опыт каталитической химической реакции.
К началу XIX в была получена совокупность простых научных сведений о катализе. Так, в 1806 г. французские учёные Н.Клеман и Ш.Дезорм открыли реакцию каталитического окисления сернистого ангидрида до серного в присутствии диоксида азота.
Знаменитый русский химик, академик К. С. Кирхгоф, открыл в 1811 г. каталитическое превращение крахмала в сахар под действием разбавленных кислот. Эта реакция лежит в основе крахмалопаточного производства.
Л.Тенар в 1813 г. установил, что аммиак при нагревании разлагается на азот и водород под влиянием некоторых металлов (железо, медь, серебро, платина).
В 1814 г. академик К.С. Кирхгоф открыл фермент – амилазу, и им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, чем было положено начало изучению биологических катализаторов – ферментов.
Четыре года спустя (в 1818) Г. Деви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине.
В 1822 г. И. Деберейнер установил, что при обычной температуре можно соединять водород и кислород на платине. Вскоре эти и многие другие открытия привели к установлению существования явлений, в 1833 г. названных Э. Митчерлихом контактными, а в 1835 г. И. Берцелиусом – каталитическими.
В органической химии успехи катализа связаны с развитием теории строения органических соединений Бутлерова.
В 1835 г. Й.Берцеллиус систематизировал и обобщил все известные к этому времени сведения об ускорении химических реакций под действием катализаторов и введёл в научный обиход термин «катализ» (от греч. καταλύειν — разрушение).
Рис.1 Йёнс Якоб Берцелиус [Jöns Jakob Berzelius]
В процессе дальнейшего развития каталитической теории было установлено, что катализаторы играют исключительно важную роль в живой природе, а катализ является одним из фундаментальных явлений химии и биохимии.
В ХХ веке развитие каталитической теории обусловило последовательное возникновение и развитие различных каталитических школ, наиболее ёмкое представление о которых можно составить на примере развивающихся институтов РАН:
- органической химии им. Н.Д. Зелинского,
- нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева,
- общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова,
а также отраслевых институтов:
- азотной промышленности (ГИАП),
- нефтепереработки (ВНИИНП) – в изложении таких крупных ученых, ведущих специалистов этих организаций, как А.М. Алексеев, А.Е. Гехман, Б.К. Нефедов, А.Я. Розовский, М.А. Ряшенцева и др.
Помимо дифференциации внутри каталитической теории на разные каталитические школы в ХХ веке также шёл процесс систематизации каталитических знаний. Некоторые учёные предпринимали попытки создать единую каталитическую теорию – теорию катализа.
Над созданием теории катализа трудился в том числе Георгий Константинович Боресков. Он указывал, что «для построения теории катализа необходимо прежде всего решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами»[1].
Рис.2 Георгий Константинович Боресков
В 50-е годы ХХ столетия А.А.Баландин высказал мысль о том, что создание теории катализа – системы научных представлений, позволяющих предсказывать активные и селективные катализаторы промышленных химических процессов – приведёт к перевороту в материальной культуре человечества.
Г.К. Боресков содержательно разрабатывал эти вопросы «предвидения каталитического действия» в те же годы.
Действительно, разработка такой теории позволила бы производить необходимые для человека сложные химические соединения из дешёвого и широко распространённого сырья (природный газ, вода, воздух, углекислый газ, каменный уголь) с минимальными затратами энергии и в одну стадию. Тогда стоимость продукции предприятий, использующих химические процессы, а это химические, нефтехимические, фармацевтические, пищевые производства, должна была бы резко понизиться.
Помимо этого, разработка теории катализа позволяла бы с высокой эффективностью «предсказывать» катализатор – то есть на основе теоретического анализа теоретическим путём отыскивать наиболее эффективный катализатор для каждой конкретной необходимой химической реакции.
Однако впоследствии стало ясно, что катализ – слишком сложное и многоаспектное явление, каталитическая активность зависит от очень большого числа факторов, вклад которых меняется в зависимости от условий протекания процесса. При этом общее для таких разнообразных реакций заключается только в том, что все каталитические реакции безусловно подчиняются общим законам физической химии.
Широкая распространённость каталитических реакций – а многие специалисты полагают, что некаталитических химических реакций попросту нет – поставила под сомнение саму возможность создания универсальной теории каталитического действия. И это сомнение с течением лет только нарастает: сегодня учёные сходятся во мнении, что создание универсальной общей теории катализа невозможно.
В этой связи поиски катализатора для каждой конкретной химической реакции и сегодня, к сожалению, несмотря на значительное развитие каталитической теории, напоминают поиски «философского камня» времён средневековых алхимиков.
Новые практические наработки, общее развитие каталитической теории показывают, что этот раздел научного знания ещё очень далёк от системного и стройного научного знания, и практические поиски, представляющие собой кропотливый научно-организованный «перебор» вариантов оказываются наиболее успешными в современных условиях.
При этом учёным пока только в редких случаях удаётся получить катализаторы, обладающие 100%-й селективностью – так происходит потому, что теория катализа и сегодня разработана недостаточно и не позволяет предсказывать каталитические свойства химических веществ.
Конец ХХ века – начало ХХI века ознаменовались сменой научной парадигмы в теории каталитических процессов. Изменения во взглядах на каталитические процессы заключается в следующем.
Так, уже в середине ХХ века среди учёных возникло понимание, что почти все химические реакции в живой и неживой природе являются каталитическими. Крупный российский учёный-исследователь катализаторов
Г.К. Боресков писал, что почти все реакции, которые протекают в живых организмах, – каталитического характера и возможны лишь потому, что в организме присутствует огромное число разнообразных ферментов, которые как раз и выступают в роли катализаторов [1].
Г.К. Боресков и другие учёные высказывали мысль о том, что именно у живой природы человечество может многому поучиться в организации и моделировании процессов катализа.
При этом в 50-х годах 20 века существовало и разделялось практически всеми учёными мнение о том, что детально вникать и изучать химические процессы, протекающие в живых организмах, для теории катализа не требуется, поскольку человечество способно создавать при моделировании технологических схем каталитических реакций высокие концентрации, температуры и давление, чем это имеет место в природе и природных условиях, и тем более – в живых организмах.
Конец ХХ – начало ХХI века ознаменовалось сменой научной парадигмы, которая заключается в том, что сегодня учёные считают, что к наблюдению за химическими процессами в живой природе следует подойти более содержательно и предметно, т.к. высокие концентрации, температуры и давление обусловливают ухудшение качества окружающей среды за счёт образования большого числа побочных продуктов – вредных, загрязняющих среду химических веществ, а также потому, что такие химико-технологические процессы оказываются экономически- и ресурсоёмкими, т.е.экономически- и ресурсозатратными.
Это фундаментальное изменение в самом подходе к изучению каталитических процессов определило качественные и содержательные изменения в каталитической теории, в частности – обусловило новое направление научно-практических изысканий, обозначенное в том числе терминами «нанокатализаторы», «наноразмерный катализ».
Эти изменения отразились и на направлениях развития современной каталитической теории, которая очерчивает круг сегодняшних проблем: считается, что должна быть решена задача замены в составе катализаторов дорогих благородных металлов на более дешёвые переходные металлы; должно быть изучено действие электромагнитных излучений на процесс катализа – эти задачи уже являются предметом интенсивных исследований каталитиков.
Среди других актуальных направлений развития каталитической химии следует отметить мембранный катализ – когда мембрана, имеющая поры молекулярного масштаба, покрыта с одной стороны катализатором.
Мембранный катализ – прямое следствие развития нанокатализа, нанокатализаторов; результат «подражательной» направленности в организации каталитических процессов (поиска таких катализаторов и технологических решений, которые позволили бы обеспечивать те же температурные условия, давление и концентрации, какие имеют место в живой природе).
При этом отмечено, что в этом случае удаётся резко повысить селективность процесса, так как превращение претерпевает только то вещество, размер молекул которого позволяет проникнуть сквозь мембрану. Другой вариант мембранного катализа заключается в использовании в качестве мембран тонких слоёв палладия или серебра. Эти металлы при нагревании пропускают водород (Pd) или кислород (Ag). На разных поверхностях таких мембран можно проводить сопряжённые реакции, например гидрирование и дегидрирование. В результате удаётся существенно снизить температуру процесса и повысить его селективность.
В последние годы получили распространение исследования каталитических реакций в среде сверхкритических растворителей, прежде всего в среде углекислого газа, находящегося в сверхкритическом состоянии. Ожидается, что, с одной стороны, это может привести к повышению активности и селективности катализаторов, с другой – к сбережению окружающей среды, поскольку в процессе не используются органические растворители и даже вода.
Определённые надежды каталитики возлагают на использование в качестве растворителей так называемых ионных жидкостей – нелетучих и сильнополярных соединений, содержащих четвертичный катион аммония или фосфония и комплексный анион. Ионные жидкости, как и сверхкритические растворители, позволяют резко уменьшить вредные выбросы.
На химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова каталитической химией занимаются на нескольких кафедрах. Это – кафедры физической химии, химии нефти и органического катализа, химической кинетики, химической энзимологии, химической технологии и новых материалов. Учёные химического факультета разрабатывают новые типы катализаторов промышленных процессов, уделяя значительное внимание металлокомплексному и ферментативному катализу как наиболее перспективным направлениям. Интенсивно изучаются новые цеолитные катализаторы нефтехимических процессов, а также новое поколение катализаторов полимеризации.
§2 Роль катализа в становлении и развитии современной промышленности
Доля каталитических процессов в химической промышленности в настоящее время составляет не менее 85-90%. В общем объёме мирового промышленного производства каталитические процессы дают около 20% стоимости всей продукции, а это триллионы долларов США. В неорганическом синтезе важнейшими каталитическими процессами являются производство аммиака, серной и азотной кислот. В органическом синтезе катализ используется исключительно широко: гидрогенизация жидких жиров, превращение бензола в циклогексан, нитробензола в анилин, получение мономеров реакцией дегидрирования алканов и мн. др.
Каталитические процессы являются основой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического крекинга, риформинга, гидрогенолиза сернистых соединений, гидрокрекинга и других каталитических процессов. В табл. 1 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки.
Таб.1 Современные каталитические процессы нефтепереработки
Необходимо отметить, что каталитический крекинг ранее осуществляли при температурах 670-770 К с использованием синтетических и природных алюмокремниевых, кремнемагниевых, алюмокремне-циркониевых и других катализаторов кислотной природы.
В последние годы широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов, поскольку активность этих катализаторов, особенно содержащих оксиды редкоземельных элементов, значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Применение катализаторов позволяет не только увеличить скорость образования углеводородов более низкой молекулярной массы, но и повысить выход ценных фракций по сравнению с термическим крекингом.
Гидроочистка нефтяных фракций, крекинг углеводородов, каталитический риформинг, алкилирование ароматических и олефиновых углеводородов – далеко неполный перечень таких процессов. Химическая переработка угля основана на каталитической реакции Фишера-Тропша, с помощью которой синтез-газ (смесь СО и Н2), получаемый из угля, превращают в дизельное топливо или метанол.
Катализ широко используется в промышленных процессах окисления. К наиболее крупнотоннажным относятся: окисление этилена до этиленоксида, окисление метанола в формальдегид, пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила.
Перечисленные выше промышленные процессы проводят с помощью гетерогенных катализаторов – дисперсных металлов, металлов, нанесенных на твёрдые, главным образом оксидные подложки, простых и смешанных оксидов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Вместе с тем в последние десятилетия нашли широкое применение металлокомплексные катализаторы, представляющие собой координационные металлорганические соединения, обычно используемые в растворах. С их помощью реализуют жидкофазные гомогенные процессы окисления этилена в ацетальдегид, смеси этилена и уксусной кислоты в винилацетат, карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты и др.
Для масштабирования каталитических реакций – перехода от лабораторных реакторов к промышленным – сначала необходимо в лаборатории детально изучить кинетику реакции (см. статью « Химическая кинетика») и получить информацию о её механизме. Это трудоёмкая работа, требующая, обычно, привлечения широкого арсенала физических методов исследования (ИК- и УФ-спектроскопия, радиоспектроскопия, дифракционные методы, зондовая микроскопия, хроматография, термические методы и т.д.). Особенно сложно исследовать процессы, протекающие на поверхности гетерогенных катализаторов, поскольку информативных методов детального исследования поверхности немного (рентгенофотоэлектронная спектроскопия, атомносиловая микроскопия, спектроскопия на синхротронном излучении и некоторые другие), а применяемая для этого аппаратура зачастую уникальна.
Заметим, что за установление механизма такой широко известной реакции как синтез аммиака из азота и водорода немецкий учёный Г.Эртль, посвятившей этой проблеме несколько десятилетий, получил нобелевскую премию.
Поскольку совокупность методов исследования растворов гораздо шире, чем для изучения поверхности, тонкие механизмы гомогенных каталитических реакций изучены много лучше, чем гетерогенных. Так, например, удалось в деталях установить каталитический цикл гидрирования олефинов в присутствии эффективного металлорганического катализатора комплекса Уилкинсона.
Дальнейшее развитие современной промышленности во многом связывают с новой организацией технологических процессов – оптимизацией этих процессов посредством внедрения новых методов катализа, в том числе нанокаталитических процессов.
Нанокатализ, нанокаталитические методы, как ожидается, должны снизить:
- ресурсозатратность технологических процессов;
- энергоёмкость производственных процессов;
- количество образующихся побочных продуктов – вредных, загрязняющих окружающую среду, веществ
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.
Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
§3 Общие сведения о катализе и катализаторах
Катализ (от греч. katalisis – разрушение) – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.
Каталитические реакции – реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствии катализатора, то катализ называют положительным. Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный катализ: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически подавляется.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
При гомогенном катализе катализатор и реагирующее вещество образуют одну однородную систему, граница между катализатором и реагирующим веществом отсутствует.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора.
3.1 Краткая характеристика понятия «катализ»
Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.[1]
Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.
Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — каталитические.
Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращение больших количеств реагирующих веществ.
3.2 Краткая характеристика понятия «катализаторы»
Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Количество катализатора, в отличие от реагентов, после реакции не изменяется. Важно понимать, что катализатор участвует в реакции. Обеспечивая более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно повторяется.
Рис.3 Схема протекания химической реакции с катализатором
Химики-технологи подразделяют катализаторы на два типа – гетерогенные и гомогенные. К гомогенному катализу относят процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе – жидкой или газовой – в молекулярно-дисперсном состоянии.
Гетерогенный катализ реализуется в тех случаях, когда катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор твёрдый, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. Принципиальная особенность гетерогенного катализа состоит в том, что реакция происходит на поверхности твёрдого катализатора. Важно отметить, что в промышленности предпочтительны гетерогенные катализаторы, так как они позволят проводить химический процесс в непрерывном режиме, пропуская реагенты через реактор, наполненный твёрдым катализатором.
Использование гомогенных катализаторов (обычно это растворы каталитически активных соединений) вынуждает технологов проводить химический процесс в периодическом режиме, включающем дополнительную стадию отделения продуктов реакции от катализатора, что не требуется в случае применения гетерогенных катализаторов.
Химики-исследователи классифицируют катализаторы по их химической природе: металлы, оксиды, кислоты и основания, координационные соединения переходных металлов (металлокомплексные катализаторы), ферменты. Кислотно-основные, металлокомплексные и ферментативные катализаторы могут быть как гомогенными, так и гетерогенными.
3.3 Общие принципы катализа.
Основной принцип катализа заключается в том, что в каталитической реакции катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях.
Энергия активации (Е) – это разность энергий активного комплекса и расходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не разрушает равновесного распределения энергий между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (- E / RT ) , где R – газовая постоянная, равная 1,987 кал/град моль; T – абсолютная температура. Данное соотношение известно, как закон Аррениуса (1889).
Энергия активации каталитических реакций значительно меньше, чем для тех же реакций в отсутствие катализатора. Благодаря этому обеспечивается их ускорение по сравнению с некаталитическими. Снижение энергии активации объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая.
Отметим следующие принципиально важные черты каталитических реакций:
- Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.
- Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и регенерации катализатора.
- Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по отношению к катализатору. Первоначальное состояние катализатора регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.
- Количество катализатора в системе остается неизменным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической реакции, который расходуется в ходе реакции.
- Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет того, что максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая система достигает при движении от начального состояния к конечному, для каталитического маршрута ниже, чем для некаталитического.
Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:
А + К = АК
Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается:
АК + В = АВ + К
Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение быстро протекающей реакции:
А + В = АВ
Приведем конкретный пример - окисление SО2 в SО3 с участием катализатора NO:
SO2 + ½O2 = SO3
A + B = AB
Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализатора образуется промежуточное соединение:
NO + ½ O2 = NO2
K + B = KB
и далее
SO2 + NO2 = SO3 + NO
А + КВ = АВ + К
Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. И в этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).
Катализаторы, используемые в промышленности, должны обладать постоянной высокой каталитической активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамическими характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к катализаторам для гетерогического катализа. Единой теории подбора катализаторов не существует.
3.5 Типы катализа
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Гомогенный катализ
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
H2О2 + I → H2О + IO
H2О2 + IO → H2О + О2 + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
Гетерогенный катализ
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.
Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
- Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества;
- Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их;
- Химическая реакция между реагирующими молекулами;
- Десорбция продуктов с поверхности катализатора;
- Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).
3.4 Основные характеристики катализаторов: активность, селективность, стабильность
Все катализаторы характеризуются тремя главными свойствами – активностью, селективностью и стабильностью действия.
Специфичность действия заключается в том, что каждая химическая реакция или группа реакций может ускорятся только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.
Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).
Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.
Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе.
Все типы катализаторов содержат так называемые активные центры – атомы, ионы или группы атомов, которые непосредственно взаимодействуют с превращающимися молекулами. Понятие об активных центрах катализаторов ввёл в науку английский учёный Г. Тейлор в 1926 г. Он установил, что только 2% поверхности платины отвечают за каталитическую активность этого металла в реакциях окисления. Если активные центры блокировать, катализатор теряет активность. Тремя годами позднее
А.А. Баландин впервые предложил теорию строения активных центров гетерогенных катализаторов, которая позволила ему предсказать несколько неизвестных ранее катализаторов промышленно важных процессов.
§4 Общие сведения о нанокатализе и нанокатализаторах
Применение наночастиц различных химических веществ для создания новых катализаторов в ХХI веке продолжает привлекать внимание исследователей.
Большие перспективы катализа наночастицами связаны с двумя обстоятельствами. Во-первых, при уменьшении размера частиц все большая доля атомов оказывается на поверхности, и все меньшая – в объеме, поэтому катализатор, состоящий из наночастиц, обладает большой удельной поверхностью и может быть очень активным в гетерогенных реакциях.
Во-вторых, существует размерный эффект: многие свойства наночастиц зависят от их размера, поэтому, изменяя последний, можно управлять не только активностью, но и селективностью нанокатализатора. Так, например, в работе профессора Б.В.Романовского с сотрудниками был доказан размерный эффект для окисления метанола на смешанном оксиде лантана и кобальта LaCoO3. При уменьшении частиц катализатора до нанометровых размеров наблюдалось резкое увеличение скорости реакции.
Впервые каталитические свойства наночастиц были обнаружены в середине 1990-х гг. Оказалось, что нанокластеры золота, содержащие от 8 до 20 атомов, катализируют окисление угарного газа кислородом:
2CO + O2 = 2CO2
при низких температурах, вплоть до –70 °С. В этих условиях обычное золото не проявляет никакой активности. При уменьшении размера частиц до 5 нм и ниже меняется кристаллическая структура металла и появляется каталитический эффект. Аналогичная картина наблюдается и для других благородных металлов – платины, родия, палладия. Выход реакции зависит от числа атомов в кластере металла и температуры. Для каждого кластера существует оптимальная температура, при которой катализатор наиболее эффективен.
Сами по себе нанокластеры – еще не катализаторы. Для производства катализаторов наночастицы металлов готовят либо в виде коллоидных растворов, либо наносят на твердый носитель. В последнем случае кластеры металлов получают в газовой фазе, разделяют их по размерам (числу атомов) и затем осаждают на подложке – тонкой пленке оксида металла (MgO, TiO2, Fe2O3). Толщина пленки составляет несколько нанометров, или около десятка молекулярных слоев. Толщина пленки и ее структура оказывают большое влияние на свойства катализатора: наиболее активными оказываются те кластеры, которые расположены вблизи точечных дефектов пленки.
Нанотехнологии уже привели к многим полезным изменениям в энергетике и химической промышленности, особенно в процессах катализа, где достигнуты большие успехи как в разработке высокоэффективных катализаторов с нано- размерными активными центрами (высокодисперсные металлические материалы на оксидных подложках), так и в использовании нанокристаллических сред (цеолитов) в качестве катализаторов с высокой избирательностью.
В последнем случае заметный прогресс был обусловлен тем, что исследователям фирмы «Мобил ойл» удалось разработать метод промышленного синтеза цеолитов ZSM5. Появление на рынке практически неограниченного количества этих цеолитов привело к настоящей революции в промышленном катализе. Объем сырья, перерабатываемого нефтехимической промышленностью с использованием цеолитов, составляет более 7 млрд. баррелей в год, а суммарный доход этой отрасли составляет десятки миллиардов долларов в год. Разработано много промышленных процессов, в которых используются пористые наноматериалы и цеолиты с каналами различных размеров и формы, что обеспечивает требуемую избирательную молекулярную диффузию (рис. 4). Структурные особенности таких материалов в сочетании с возможностью придавать цеолитам требуемую кислотность (за счет ионообменных процессов) открывают перед исследователями широкие перспективы для практического использования нанотехнологий в энергетике, химической промышленности и защите окружающей среды.
Рис. 4. Трехмерная структура каналов катализатора ZSM5 (© 1999 Kluver Academic Publishers).
Одним из важнейших каталитических процессов, в которых используются цеолиты и регулируемая избирательная молекулярная диффузия, является изомеризация ароматических соединений типа С8 (ксилолов) на катализаторах H-ZSM5. Требования к процессу изомеризации двух соединений этого типа (параксилола и ортоксилола) значительно выше, чем для двух других (метаксилола и этилбензола). Катализатор H-ZSM5 с порами размером 0,6 нм обладает уникальной способностью к изомеризации ксилолов с небольшим крекингом исходного сырья. Еще одним важным свойством этого катализатора является то, что коэффициент диффузии параксилола в нем значительно выше, чем у других изомеров ксилола, вследствие чего параксилол легко диффундирует через кристалл цеолита, в то время как ортоиметаксилол эффективно удерживаются порами кристалла.
На основе уникальных наноструктурных особенностей катализатора был разработан коммерческий процесс «Парекс», который сейчас на лицензионной основе используется на нефтеперерабатывающих предприятиях многих стран. Другие цеолитные катализаторы широко используются в различных отраслях химической промышленности и энергетики. В промышленных и университетских лабораториях ведутся синтез и исследование новых цеолитов (примером может служить разработка фирмой «Мобил ойл» цеолитов типа МСМ-41 с крупными порами), а также разработка на основе присущей этим кристаллам молекулярной или наномасштабной избирательности новых промышленных процессов сорбции и разделения материалов.
Создание новых каталитических систем на основе наноразмерных металлов – важнейшее направление химической науки. Нанокатализ очень перспективен для получения энантиомерно чистых лекарств, и такие системы создают сегодня специалисты ИФМ и ИОС. А в ИТХ Пермского НЦ УрО РАН разрабатываются гибридные нанодисперсные каталитически активные системы для баллиститных порохов и смесевых твердых ракетных топлив, имеющих улучшенные энергетические характеристики.
4.1 Краткая характеристика понятия «нанокатализ»
Нанокатализ, несомненно, является в химии и химической технологии одной из основных областей применения наноструктур. Возможности создания и применения наноразмерных катализаторов доказаны во многих работах.
Нанокатализ – один из самых увлекательных разделов нанонауки. Его основная задача – управление химическими реакциями путём изменения размера, размерности, химического состава и морфологии (формы) реакционного центра.
Специфика объектов наномира заключается в поразительном морфологическом многообразии форм организации вещества даже при постоянном составе.
Между тем формы, как обнаружилось, оказывают конкретное и выраженное воздействие на ход и результаты химической реакции. Такие эффекты получили название структурных эффектов в нанокатализе.
Возможность конструирования реакционного центра открывает заманчивые перспективы атомной сборки нанокатализаторов с ярко выраженными и контролируемыми свойствами: активностью, специфичностью и селективностью.
Иногда вышеозначенное обозначают кратко: задачей нанокатализа является разработка катализаторов с наноструктурами для классов реакций селективного катализа.
Также под нанокатализом часто понимают технологию каталитического процесса. Тогда можно встретить такие, например, определения: «нанокатализ — новая нанотехнология. Разработана новая нанотехнология получения ароматических углеводородов в комнатных условиях без давления. В результате процесса жидкофазного гидрирования органических соединений таких как бензол, нитробензол происходят атомно-молекулярное взаимодействие, при которых образуется атомная металлическая пленка нанокатализатора при которой присоединение молекуляной формы водорода идет по цепному механизму. Новая нанотехнология устраняет недостатки гомогенных, гетерогенных и жидофазных процессов гидрирования. Сохраняет экологию и экономию и может быть использована в химической и нефтехимической промышленности».
4.2 Краткая характеристика понятия «нанокатализаторы»
Чтобы одно вещество вступило в химическую реакцию с другим, необходимы определённые условия, и очень часто создать такие условия не представляется возможным. Поэтому огромное число химических реакций существует только на бумаге. Для их проведения необходимы катализаторы – вещества, которые способствуют протеканию реакции, но не участвуют в них. Примерами таких катализаторов служат переходные металлы, например, титан, железо, родий и др.
Учёные установили, что внутренняя поверхность углеродных нанотрубок тоже обладает большой каталитической активностью. Они считают, что при сворачивании «графитового» листа из атомов углерода в трубочку концентрация электронов на её внутренней поверхности становится меньше. Это и объясняет, способность внутренней поверхности нанотрубок ослаблять, например, связь между атомами кислорода и углерода в молекуле СО, становясь катализатором окисления СО до СО2.
Рис. 5 (слева) – микрофотография нанотрубок с находящимися внутри них наночастицами; (справа) – схематическое изображение процесса получения этанола из синтез-газа с помощью нанотрубок и наночастиц.
Чтобы объединить каталитическую способность углеродных нанотрубок и переходных металлов, наночастицы из них ввели внутрь нанотрубок (см. левую часть рисунка 5). Оказалось, что этот нанокомплекс катализаторов способен запустить реакцию, о которой только мечтали – прямой синтез этилового спирта из синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода), получаемого из натурального газа, угля и даже биомассы (см. правую часть рисунка 5).
4.3 Типы нанокатализаторов
Перечислить все известные виды нанокатализаторов невозможно – ввиду их огромного многообразия, выраженного, в первую очередь, широкой морфологической вариативностью. Поэтому в научной среде речь идёт или о конкретном нанокатализаторе, или он характеризуется принадлежностью определённому типу нанокатализаторов.
Известны следующие типы нанокатализаторов:
- Объёмные (3D) наноструктурированные материалы – металлы и сплавы с ультрамикрозернистой структурой; нанокерамика;
- Наноструктурированные планарные материалы (2D) – плёнки и покрытия, нанопечатная литография, самособирающиеся монослои; наномембраны
Их ещё называют тонкопленочные наноструктурированные материалы (ТНМ). Они могут использоваться в качестве:
1) функционально-ориентированных наноструктурированных мембран (с заданной тонкостью очистки, сорбционно-активных, антибактериальных и др.);
2) высокоэффективных наносорбентов для очистки:
- жидких радиоактивных отходов АЭС до норм радиационной безопасности,
- техногенных жидкостей,
- питьевой воды,
- воздуха от радиоактивного йода.
3) платинозамещающих нанокатализаторов в системах водородной безопасности.
ТНМ получают путем осаждения частиц эрозионной плазмы на различные пористые подложки (органические и неорганические). Материалами ТНМ могут быть чистые металлы (Ti, Zr, Cr, Al) и различные керамики (оксиды, нитриды, карбиды) на их основе. На фотографиях показаны наноструктуры поверхностей некоторых тонкопленочных наноструктурированных материалов.
- Наноструктурированные материалы (1D) – нанотрубки, нановолокна, наноагрегаты, нанопроволоки;
- Нанодисперсные материалы (0D) – нанопорошки, нанокристаллы, квантовые точки;
- Нанокомпозиты – наноструктурированные наночастицы в керамической, металлической или полимерной матрице
- Супрамолекулярные материалы
4.4 Механизмы нанокатализа
Для объяснения зависимости активности нанокатализатора от размера частиц, можно использовать принципы термодинамики. Известно, что вещество, заключенное внутри малого сферического объема, находится под повышенным давлением, обусловленным поверхностным натяжением. Увеличение внутреннего давления приводит к увеличению мольной энергии Гиббса вещества в наночастице по сравнению с объемной фазой.
Рис.7 Сферическая частица кобальта
Рис.8: Сферическая частица Со, покрытая сферическим слоем СоО
§5 Сравнительно-сопоставительный анализ понятий «катализ» и «нанокатализ»
Теоретический анализ понятий «катализ» и «нанокатализ» позволил выделить совокупность признаков, исходя из которых можно характеризовать процессы катализа и нанокатализа.
Схематично в виде таблицы их можно представить следующим образом:
№ п/п | Нанокатализ | Катализ |
1 | Действуют структурно-размерные эффекты | Не действуют структурно-размерные эффекты |
2 | Возникают уникальные свойства наночастиц вещества, которые прямо зависят от их размеров | Нет уникальных свойств вещества. Нет прямой зависимости от формы/ размеров |
3 | Инновационная организация каталитических процессов – возникают новые методы нанокатализа (например, аэрозольный нанокатализ). Новая организация – например, применение нанокомпозитных материалов (цеолитов; нанофазных материалов и проч) | Традиционная организация каталитических процессов |
4 | Теория катализа претерпевает масштабные изменения – столь значительные принципиальные отличия, которые требуют выделение нанокатализа в отдельную самостоятельную научную дисциплину | Традиционная теория катализа |
5 | Экологически-, энергетически-, ресурсо-оптимимизированные технологические и производственные процессы | Экологически-, энергетически- ресурсо-ёмкие |
Таб.2 Сравнительно-сопоставительный анализ понятий «катализ» и «нанокатализ».
Сопоставление каталитических и нанокаталитических процессов позволяет увидеть, что теория нанокатализа не только существенно отличается от традиционной теории катализа (от традиционных представлений о химических свойствах и поведении веществ), но и в значительной мере противоречит ей.
Кроме того, что химические свойства вещества демонстрируют высокую степень зависимости от размерности химического вещества, на скорость и ход химической реакции влияют также структурные эффекты.
В этой связи – считают учёные – целесообразнее рассматривать нанокатализ как отдельную отрасль научного знания, основной задачей которой ставится понять общие принципы, управляющие каталитическими реакциями на уровне наночастиц.
Заключение.
Обобщив вышеизложенное, приходим к следующим ВЫВОДАМ.
- Переход к наноразмерному состоянию вещества приводит к появлению уникальных свойств, которые могут быть использованы при развитии новых материалов и технологий, называемых, соответственно, наноматериалами и нанотехнологиями. При этом и физические, и химические свойства наноразмерного материала отличаются от его массивыных аналогов.
- Благодаря свойствам агрегатности, нанокатализ технологически приобретает специфические свойства – разрабатываются «молекулярные сита», которые удерживают наночастицы от слипания и потери их уникальных свойств. В результате появляются нанокомпозитные материалы, которые технологически модифицируют организацию каталитических процессов.
- Нанокатализ, таким образом, качественно отличается от традиционного катализа и в организационном смысле (применение нанокомпозитных материалов), и в теоретическом – то, что немыслимо для массивных аналогов, в наноразмерных измерениях приобретает как научное значение, так и практическое применение.
Указанные выводы служат основанием следующему ИТОГУ: гипотеза исследования подтвердилась. «Нанокатализ» и «нанокатализаторы» имеют принципиальные и существенные отличия от понятий «катализ» и «катализаторы».
Эти отличия обусловлены наноразмерностью (в том числе структурными эффектами), но поскольку они приводят к…
- значительному изменению физических, химических свойств наночастиц веществ;
- иной организации нанокаталитических процессов;
- масштабному преломлению каталитической теории в призме микромира (обусловливающему потребность в обозначении этих особенностей новым термином – «нанокатализ», «нанокатализаторы» –
постольку выделение новых терминов «нанокатализ» и «нанокатализаторы» имеет принципиальное значение для развития новых отраслей научного знания.
Список использованной литературы
- Боресков Г.К. Катализ. – Новосибирск, «Наука». – 1971. – 267 с.
- Введение в нанотехнологии. Модуль «Химия». Элективный курс: учебное пособие для 10-11 классов средней общеобразовательной школы/ под общ.ред. Л. К. Каменек. – Ульяновск: УлГУ, 2008. – 128 с.
- Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. – Л., 1991.
- Гейтс Б.К., Кетцир Дж., Шуйт Г Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981.
- Ерёмин В.В. Нанокатализ. Лекция №6 // http://him.1september.ru/view_article.php?id=200902202; №22/2009
- Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии// Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева), 2002. т. XLVI, №5, стр. 7-14.
- Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006;
- Третьяков Ю.Д. Фундаментальные основы нанотехнологий. Лекция №1// http://www.nanometer.ru/lecture.html?id=156634&UP=156195&TP=USER;
- Хартман У. Очарование нанотехнологии. – М., «Бином», Лаборатория знаний. – 2008.
- Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1994. Т. 1 - 4.
- Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций. // Соросовский образовательный журнал, 1996.
- Эрлих Г.В. Мифы нанотехнологий // http://nauka.izvestia.ru/analysis/article101468.html (16.11.2010)
Две лягушки
Космический телескоп Хаббл изучает загадочную "тень летучей мыши"
Лавовая лампа
Мороз Иванович
Рисуем домики зимой