Галогены

Департамент образования города Москвы

Юго-Восточное окружное управление образования

Государственное образовательное учреждение

средняя общеобразовательная школа № 430

Проектная работа

по химии

тема:

«Галогены»

Москва

2010

СОДЕРЖАНИЕ

1. Общая характеристика галогенов        

2. История открытия галогенов        

3. Нахождение галогенов в природе        

4. Строение молекул галогенов        

5. Получение галогенов        

6. Физические и химические свойства галогенов        

7. Взаимодействие галогенов с водой        

8. Галогеноводороды        

9. Галогениды металлов и неметаллов        

10. Применение галогенов        

Список литературы        

1. Общая характеристика галогенов

К элементам VII A группы периодической таблице Менделеева относятся фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), астат (At). Название этих элементов — галогены (греч. «рождающие соли») — обусловлено тем, что большинство их соединений с металлами представляют собой типичные соли (KCl, NaCl и т.д.).

Многие соединения галогенов, например, поваренная соль (от лат. sal) известны людям с незапамятных времен. Соляную кислоту (лат. spiritus salis) впервые выделили алхимики сухой перегонкой купоросов, квасцов и поваренной соли. Свободный хлор (от греч. сhloros — желто-зеленый) был получен Карлом Шееле (1742-1786) действием соляной кислоты на пиролюзит (MnO2). Долгое время его называли окисленной муриевой кислотой, считая оксидом элемента мурия (от греч. muria — рассол). Взаимодействие хлора с раствором KOH изучал Клод Бертолле (1748-1822) — выделенный им хлорат калия до сих пор носит его имя.

Электронная конфигурация и некоторые характеристики атомов галогенов приведены в таблице:

Некоторые характеристики атомов галогенов

* По шкале Олреда-Рохова. A. L. Allred, E. G. Rochow. J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 5, 264.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns2np5, где n — главное квантовое число, или номер периода. По сравнению с атомами других галогенов у атомов фтора 2s2 и 2p5 электроны слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и, соответственно, меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. При переходе от фтора к йоду размер атомов и возможные координационные числа увеличиваются, а энергии ионизации и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются.

Свойства фтора, как и других элементов второго периода (Li-F), отличаются от свойств более тяжелых элементов соответствующих групп. Например, сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора. Это связано с высокой электронной плотностью и сильным межэлектронным отталкиванием. При переходе от хлора к йоду сродство к электрону уменьшается из-за увеличения радиуса атома галогена. К особенностям фтора относится также высокая электроотрицательность, что приводит к тому, что для фтора из всех возможных степеней окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7 характерны только две первых. Следует также отметить высокие по сравнению с другими галогенами энтальпии образования ионных и ковалентных фторидов. В случае ионных фторидов это обусловлено небольшим размером иона , сильным кулоновским взаимодействием и, соответственно, высокой энергией кристаллической решетки. Высокая энтальпия образования ковалентных фторидов связана с малым радиусом атома фтора, с большим по сравнению с другими галогенами перекрыванием атомных орбиталей и, значит, с более прочной ковалентной связью. Например, в молекулах NF3 и NCl3 энергии связи N-X составляют 272 и 193 кДж/моль, соответственно.

Галогены проявляют положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами, например, с фтором (ClF7, IF7) и кислородом. Соединения, в которых атом галогена выступал бы как одновалентный катион Х+, неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию не компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако для йода и брома известны комплексные соединения, например, , в которых атом галогена находится в положительной степени окисления +1, +3.

Астат по своим свойствам напоминает йод, например, идентифицированы соединения HAt, CH3At, BiAt, Ba(AtO3)2. Однако соединения с высшей степенью окисления At (VII) не получены.

2. История открытия галогенов

Фтор

История открытия фтора связана с минералом флюоритом, или плавиковым шпатом. Состав этого минерала, как сейчас известно, отвечает формуле CaF2, и он представляет собой первое содержащее фтор вещество, которое начал использовать человек. В давние времена было отмечено, что если флюорит добавить при выплавке металла к руде, то температура плавления руды и шлаков понижается, что значительно облегчает проведение процесса (отсюда название минерала — от лат. fluo — теку).

В 1771 году обработкой флюорита серной кислотой шведский химик К. Шееле приготовил кислоту, которую он назвал «плавиковой». Французский ученый А. Лавуазье предположил, что в состав этой кислоты входит новый химический элемент, который он предложил назвать «флуорем». Однако выделить новый элемент он не смог.

За новым элементом укрепилось название «флюор», которое отражено и в его латинском названии. Но длительные попытки выделить этот элемент в свободном виде успеха не имели. Многие ученые, пытавшиеся получить его в свободном виде, погибли при проведении таких опытов или стали инвалидами. Это и английские химики братья Т. и Г. Ноксы, и французы Ж.-Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, и многие другие. Сам Г. Дэви, первым получивший в свободном виде натрий, калий, кальций и другие элементы, в результате экспериментов по получению фтора электролизом отравился и тяжело заболел. Вероятно, под впечатлением всех этих неудач в 1816 году для нового элемента было предложено хотя и сходное по звучанию, но совершенно другое по смыслу название — фтор (от греч. phtoros — разрушение, гибель).

Получить фтор в свободном виде не смог и такой выдающийся ученый, как М. Фарадей. Только в 1886 году французский химик А. Муассан, используя электролиз жидкого фтороводорода HF, охлажденного до температуры – 23°C, смог на аноде получить первую порцию нового, чрезвычайно реакционноспособного газа. В первых опытах для получения фтора Муассан использовал очень дорогой электролизер, изготовленный из платины и иридия. При этом каждый грамм полученного фтора «съедал» до 6 г платины. Позднее Муассан стал использовать значительно более дешевый медный электролизер. Фтор реагирует с медью, но при реакции образуется тончайшая пленка фторида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла.

Хлор

Важнейшее химическое соединение хлора — поваренная соль (NaCl, хлорид натрия) — было известно человеку с древнейших времен. Имеются свидетельства того, что добыча поваренной соли осуществлялась еще 3-4 тысячи лет до нашей эры в Ливии. Возможно, что, используя поваренную соль для различных манипуляций, алхимики сталкивались и с газообразным хлором. Для растворения золота — «царя металлов» — они использовали «царскую водку» — смесь соляной и азотной кислот, при взаимодействии которых выделяется хлор.

Впервые газ хлор получил и подробно описал шведский химик К. Шееле в 1774 году. Он нагревал соляную кислоту с минералом пиролюзитом MnO2 и наблюдал выделение желто-зеленого газа с резким запахом. Так как в те времена господствовала теория флогистона, новый газ Шееле рассматривал как «дефлогистонированную соляную кислоту», т. е. как окись (оксид) соляной кислоты. А.Лавуазье рассматривал газ как оксид элемента «мурия» (соляную кислоту называли муриевой, от лат. muria — рассол). Такую же точку зрения сначала разделял английский ученый Г. Дэви, который потратил много времени на то, чтобы разложить «окись мурия» на простые вещества. Это ему не удалось, и к 1811 году Дэви пришел к выводу, что данный газ — это простое вещество, и ему отвечает химический элемент. Дэви первым предложил в соответствие с желто-зеленой окраской газа назвать его chlorine (хлорин). Название «хлор» элементу дал в 1812 французский химик Ж. Л. Гей-Люссак; оно принято во всех странах, кроме Великобритании и США, где сохранилось название, введенное Дэви. Высказывалось мнение о том, что данный элемент следует назвать «галоген» (т. е. рождающий соли), но оно со временем стало общим названием всех элементов группы VIIA.

Бром

К открытию брома привели исследования французского химика А. Балара, который в 1825 году, действуя хлором на водный раствор, полученный после промывания золы морских водорослей, выделил темно-бурую дурно пахнущую жидкость. Эту жидкость, полученную также из морской воды, он назвал муридом (от лат. muria — соляной раствор, рассол) и послал сообщение о своем открытии в Парижскую академию наук. Комиссия, созданная для проверки этого сообщения, не приняла название Балара и назвала новый элемент бромом. Открытие брома сделало молодого и мало кому известного ученого знаменитым. После появления статьи Балара оказалось, что склянки с аналогичным веществом ждали исследования у немецких химиков К. Левига и Ю. Либиха, упустивших возможность открыть новый элемент.

Йод

Йод был открыт в 1811 французским химиком Б. Куртуа, который извлекал соду (Na2CO3) и поташ (К2СО3) из золы морских водорослей. Однажды он прилил концентрированную серную кислоту к остатку маточного раствора. К его удивлению, при этом наблюдалось выделение фиолетовых паров какого-то нового вещества (назван по цвету паров: греч. iodes — фиолетовый). В 1813-1814 годах Ж.-Л. Гей-Люссак и Г. Дэви доказали, что это — новое простое вещество, которому соответствует неизвестный ранее химический элемент.

Нужно отметить, что длительное время символом йода была латинская буква J. В те годы название элемента в химии записывали как «йод». И хотя после изменения знака элемента с J на I и утверждения нормы написания в химии элемента как «йод» прошло уже более 20 лет, написание «йод» сохранилось в современных словарях русского языка.

Астат

Астат впервые получили искусственно Д. Корсон, К. Макензи, Э. Сегре в 1940 году. В 1943-1946 было установлено существование быстрораспадающихся изотопов астата в природе.

Астат 85Аt (иногда его называют астатином) получен бомбардировкой ядер висмута -частицами

.

Ввиду сильной радиоактивности химия соединений астата изучена недостаточно.

3. Нахождение галогенов в природе

Фтор

Содержание фтора в земной коре довольно велико и составляет 0,095% по массе (значительно больше, чем ближайшего аналога фтора по группе — хлора). Из-за высокой химической активности фтор в свободном виде, разумеется, не встречается. Важнейшие минералы фтора — это флюорит (плавиковый шпат), а также фторапатит 3Са3(РО4)2·СaF2 и криолит Na3AlF6. Фтор как примесь входит в состав многих минералов, содержится в подземных водах; в морской воде 1,3·10-4% фтора.

Хлор

Содержание хлора в земной коре составляет 0,013% по массе, в заметной концентрации он в виде иона Cl– присутствует в морской воде (в среднем около 18,8 г/л). Химически хлор высоко активен и поэтому в свободном виде в природе не встречается. Он входит в состав таких минералов, образующих большие залежи, как поваренная, или каменная, соль (галит) NaCl, карналлит KCl·MgCl2·6H21O, сильвин КСl, сильвинит (Na, K) Cl, каинит КСl·MgSO4·3Н2О, бишофит MgCl2·6H2O и многих других. Хлор можно обнаружить в самых разных породах, в почве.

Бром

Бром — довольно редкий в земной коре элемент. Его содержание в ней оценивается в 0,37·10-4% (примерно 50-е место).

Химически бром высоко активен и поэтому в свободном виде в природе не встречается. Входит в состав большого числа различных соединений (бромиды натрия, калия, магния и др.), сопутствующих хлоридам натрия, калия и магния. Собственные минералы брома — бромаргирит (бромид серебра AgBr) и эмболит (смешанный хлорид и бромид серебра) — чрезвычайно редки. Источником брома служат воды горьких озер, соляные рассолы, сопутствующие нефти и различным соляным месторождениям, и морская вода (65·10–4%), более богато бромом Мертвое море. В настоящее время бром обычно извлекают из вод некоторых горьких озер, одно из которых расположено, в частности, в нашей стране в Кулундинской степи (на Алтае).

Йод

Йод — очень редкий элемент земной коры. Его содержание в ней оценивается всего в 1,4·10-5% (60-е место среди всех элементов). Так как йод химически достаточно активен, в свободном виде в природе он не встречается. Вместе с тем, соединения йода отличает высокая рассеянность — их микропримеси находят повсеместно. В круговороте йода в природе важную роль играет биогенная миграция. В небольших количествах йод содержится в буровых водах нефтяных и газовых скважин (откуда его и извлекают в промышленности), присутствует в морской воде (0,4·10-5—0,5·10-5%). Собственные минералы йода — йодаргирит AgI, лаурит Са(IO3)2 и дитцеит 7Са(IO3)2·8CaCrO4 — крайне редки и практического значения не имеют.

Астат

Чрезвычайно редкий элемент. В поверхностном слое земли толщиной 1,6 км содержится 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (211At,210At и 219At) входят в состав радиоактивных рядов урана и тория. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержатся неизменные количества этих атомов.

4. Строение молекул галогенов

В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х2. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.

На рисунке представлено изменение энергии ns- и np-атомных орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого периодов периодической системы Д.И.Менделеева.

Рис. Энергия Е (эВ) ns- и np-атомных орбиталей атомов элементов 1-го, 2-го, 3-го 4-го периодов.

Энергии отрицательны, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Li к Ne растут заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов и их экранирующее действие на электроны 2p-орбиталей. Таким образом, в этом ряду разница энергии 2s- и 2p-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии 3s- и 3p-, 4s- и 4p-орбиталей и т.д., а главное, к уменьшению их разности по сравнению с 2s- и 2p-орбиталями: если для фтора разница в энергии орбиталей составляет 27.7 эВ, то для хлора — 11.6 эВ.

Существенное различие энергий 2s- и 2p-орбиталей у фтора, как и у кислорода, приводит к незначительному вкладу 2s-орбиталей в образование 3 св. и 4 разр молекулярных орбиталей. В результате на энергетической диаграмме молекулы F2 орбиталь 3 св располагается ниже 1-св -орбиталей (рис. а).

Рис. Схема энергетических диаграмм молекулярных орбиталей F2 (a) и Cl2 (б).

При переходе к молекулам Cl2 — Br2 — I2 из-за уменьшения разницы энергий Е(ns)-Е(np) в образовании 3 св-орбиталей участвуют как ns-, так и np-орбитали, поэтому энергия 3 св-орбитали оказывается выше энергий 1 св-орбиталей (рис. б). Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от (1 св)2(2 разр)2(3 св)2(1 св)4(2 разр)4 для фтора к (1 св)2(2 разр)2(1 св)4(3 св)2(2 разр)4 — для остальных галогенов. При переходе от фтора к йоду энергия ns- и np-атомных орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями: Е1 > Е2. Соотношение между величинами Е1 и Е2 имеет важное значение для объяснения окраски галогенов. Уменьшение разницы энергии ns- и np-орбиталей приводит и к увеличению энергии молекулярных орбиталей. Но отсюда нельзя сделать однозначного вывода относительно изменения в ряду F2-I2 энергии связи Х-Х, так как последняя связана с разницей в энергии молекулярных и атомных орбиталей сложным образом. Однако следует отметить, что наличие электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Например, энергия связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным отталкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях. Такая же особенность в изменении энергий связи характерна и для молекул VI, V и IV групп периодической системы элементов.

5. Получение галогенов

Фтор

На первой стадии получения фтора выделяют фтороводород HF. Приготовление фтороводорода и фтористоводородной (плавиковой) кислоты происходит, как правило, попутно с переработкой фторапатита на фосфорные удобрения. Образующийся при сернокислотной обработке фторапатита газообразный фтороводород далее собирают, сжижают и используют для проведения электролиза. Электролизу можно подвергать как жидкую смесь HF и KF (процесс осуществляется при температуре 15-20°C), так и расплав KH2F3 (при температуре 70-120°C) или расплав КНF2 (при температуре 245-310°C).

В лаборатории для приготовления небольших количеств свободного фтора можно использовать или нагревание MnF4, при котором происходит отщепление фтора, или нагревание смеси K2MnF6 и SbF5:

2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2.

Хлор

Для получения газообразного хлора используют электролиз крепкого водного раствора NaCl (иногда используют KCl). Электролиз проводят с использованием катионообменной мембраны, разделяющей катодное и анодное пространства. При этом за счет процесса

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2

получают сразу три ценных химических продукта: на аноде — хлор, на катоде — водород, и в электролизере накапливается щелочь (1,13 тонны NaOH на каждую тонну полученного хлора). Производство хлора электролизом требует больших затрат электроэнергии: на получение 1 т хлора расходуется от 2,3 до 3,7 МВт.

Для получения хлора в лаборатории используют реакцию концентрированной соляной кислоты с каким-либо сильным окислителем (перманганатом калия KMnO4, дихроматом калия K2Cr2O7, хлоратом калия KClO3, хлорной известью CaClOCl, оксидом марганца MnO2). Наиболее удобно использовать для этих целей перманганат калия: в этом случае реакция протекает без нагревания:

2KMnO4 + 16HCl = 2KСl + 2MnCl2+ 5Cl2+ 8H2O.

При необходимости хлор в сжиженном (под давлением) виде транспортируют в железнодорожных цистернах или в стальных баллонах. Баллоны с хлором имеют специальную маркировку, но даже при ее отсутствии хлорный баллон легко отличить от баллонов с другими неядовитыми газами. Дно хлорных баллонов имеет форму полушария, и баллон с жидким хлором невозможно без опоры поставить вертикально.

Бром

Все промышленные способы получения брома из соляных растворов основаны на его вытеснении хлором из бромидов:

MgBr2 + Cl2 = MgCl2 + Br2 

При получении брома методом выдувания исходное сырье подкисляют серной кислотой до «pH»3,5 и обрабатывают избыточным количеством хлора. Затем рассол, содержащий растворенный бром, подают в верхнюю часть колонны, заполненной небольшими керамическими кольцами. Раствор стекает по кольцам, а навстречу ему продувают мощную струю воздуха, при этом бром переходит в газовую фазу. Бромовоздушную смесь пропускают через раствор карбоната натрия:

3Na2CO3 + 3Br2 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 

Для выделения брома из полученной смеси бромида и бромата натрия, ее подкисляют серной кислотой:

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O

Йод

При получении йода разбавленные водные йодсодержащие растворы сначала обрабатывают для перевода йода в форму I2 нитритом натрия NaNO2, а выделившийся свободный йод отделяют экстракцией. Для очистки йода используют его способность легко сублимировать.

Астат

Астат получают облучением металлического висмута α-частицами высокой энергии или металлического тория протонами с энергией 660 MэВ с последующим отделением и очисткой астата методами осаждения, экстракции, дистилляции.

6. Физические и химические свойства галогенов

Фтор

При обычных условиях фтор — газ (плотность 1,693 кг/м3) с резким запахом. Температура кипения –188,14°C, температура плавления –219,62°C. В твердом состоянии образует две модификации: a-форму, существующую от температуры плавления до –227,60°C, и β-форму, устойчивую при температурах, более низких, чем –227,60°C.

Как и другие галогены, фтор существует в виде двухатомных молекул F2. Межъядерное расстояние в молекуле 0,14165 нм. Молекулу F2 характеризует аномально низкая энергия диссоциации на атомы (158 кДж/моль), что, в частности, обусловливает высокую реакционную способность фтора.

Химическая активность фтора чрезвычайно велика. Из всех элементов со фтором не образуют фторидов только три легких инертных газа — гелий, неон и аргон. Во всех соединениях фтор проявляет только одну степень окисления –1.

Со многими простыми и сложными веществами фтор реагирует напрямую. Так, при контакте с водой фтор реагирует с ней (часто говорят, что «вода горит во фторе»):

2F2+ 2H2O = 4HF + O2.

Фтор реагирует со взрывом при простом контакте с водородом:

H2 + F2 = 2HF.

При этом образуется газ фтороводород HF, неограниченно растворимый в воде с образованием сравнительно слабой плавиковой кислоты.

Фтор вступает во взаимодействие с большинством неметаллов. Так, при реакции фтора с графитом образуются соединения общей формулы CFx, при реакции фтора с кремнием — фторид SiF4, с бором — трифторид BF3. При взаимодействии фтора с серой образуются соединения SF6 и SF4 и т. д.

Известно большое число соединений фтора с другими галогенами, например, BrF3, IF7, ClF, ClF3 и другие, причем бром и йод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной температуре, а хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250°С.

Не реагируют со фтором непосредственно, кроме указанных инертных газов, также азот, кислород, алмаз, углекислый и угарный газы.

Косвенным путем получен трифторид азота NF3 и фториды кислорода О2F2 и OF2, в которых кислород имеет необычные степени окисления +1 и +2.

При взаимодействии фтора с углеводородами происходит их деструкция, сопровождающаяся получением фторуглеводородов различного состава.

При небольшом нагревании (100-250°C) фтор реагирует с серебром, ванадием, рением и осмием. С золотом, титаном, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами реакция с участием фтора начинает протекать при температуре выше 300-350°C. С теми металлами, фториды которых нелетучи (алюминий, железо, медь и др.), фтор с заметной скоростью реагирует при температуре выше 400-500°C.

Некоторые высшие фториды металлов, например, гексафторид урана UF6, получают действуя фтором или таким фторирующим агентом, как BrF3, на низшие галогениды, например:

UF4 + F2= UF6

Следует отметить, что уже упоминавшейся плавиковой кислоте HF соответствуют не только средние фториды типа NaF или СаF2, но и кислые фториды — гидрофториды типа NaHF2 и КНF2.

Синтезировано также большое число различных фторорганических соединений, в том числе и знаменитый тефлон — материал, представляющий собой полимер тетрафторэтилена.

Хлор

При обычных условиях хлор — желто-зеленый газ, плотность газа при 25°C 3,214 г/дм3 (примерно в 2,5 раза больше плотности воздуха). Температура плавления твердого хлора –100,98°C, температура кипения –33,97°C. Стандартный электродный потенциал Сl2/Сl- в водном растворе равен +1,3583 В.

В свободном состоянии существует в виде двухатомных молекул Сl2. Межъядерное расстояние в этой молекуле 0,1987 нм. Сродство к электрону молекулы Сl2 2,45 эВ, потенциал ионизации 11,48 эВ. Энергия диссоциации молекул Сl2 на атомы сравнительно невелика и составляет 239,23 кДж/моль.

Хлор немного растворим в воде. При температуре 0°C растворимость составляет 1,44 масс.%, при 20°C — 0,711°C масс.%, при 60°C — 0,323 масс. %. Раствор хлора в воде называют хлорной водой. В хлорной воде устанавливается равновесие:

Сl2 + H2O = H+ + Сl- + HOСl.

Для того чтобы сместить это равновесие влево, т. е. понизить растворимость хлора в воде, в воду следует добавить или хлорид натрия NaCl, или какую-либо нелетучую сильную кислоту.

Хлор хорошо растворим во многих неполярных жидкостях. Жидкий хлор сам служит растворителем таких веществ, как ВСl3, SiCl4, TiCl4.

Из-за низкой энергии диссоциации молекул Сl2 на атомы и высокого сродства атома хлора к электрону химически хлор высоко активен. Он вступает в непосредственное взаимодействие с большинством металлов (в том числе, например, с золотом) и многими неметаллами. Так, без нагревания хлор реагирует с щелочными и щелочноземельными металлами, с сурьмой:

2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3

При нагревании хлор реагирует с алюминием:

3Сl2 + 2Аl = 2А1Сl3

и железом:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3.

С водородом H2 хлор реагирует или при поджигании (хлор спокойно горит в атмосфере водорода), или при облучении смеси хлора и водорода ультрафиолетовым светом. При этом возникает газ хлороводород НСl:

Н2 + Сl2 = 2НСl.

Раствор хлороводорода в воде называют соляной (хлороводородной) кислотой. Максимальная массовая концентрация соляной кислоты около 38%. Соли соляной кислоты — хлориды, например, хлорид аммония NH4Cl, хлорид кальция СаСl2, хлорид бария ВаСl2 и другие. Многие хлориды хорошо растворимы в воде. Практически нерастворим в воде и в кислых водных растворах хлорид серебра AgCl. Качественная реакция на присутствие хлорид-ионов в растворе — образование с ионами Ag+ белого осадка AgСl, практически нерастворимого в азотнокислой среде:

СаСl2 + 2AgNO3 = Ca(NO3)2 + 2AgCl.

При комнатной температуре хлор реагирует с серой (образуется так называемая однохлористая сера S2Cl2) и фтором (образуются соединения ClF и СlF3). При нагревании хлор взаимодействует с фосфором (образуются, в зависимости от условий проведения реакции, соединения РСl3 или РСl5), мышьяком, бором и другими неметаллами. Непосредственно хлор не реагирует с кислородом, азотом, углеродом (многочисленные соединения хлора с этими элементами получают косвенными путями) и инертными газами (в последнее время ученые нашли способы активирования подобных реакций и их осуществления «напрямую»). С другими галогенами хлор образует межгалогенные соединения, например, очень сильные окислители — фториды ClF, ClF3, ClF5. Окислительная способность хлора выше, чем брома, поэтому хлор вытесняет бромид-ион из растворов бромидов, например:

Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl

Хлор вступает в реакции замещения со многими органическими соединениями, например, с метаном СН4 и бензолом С6Н6:

СН4+ Сl2 = СН3Сl + НСl или С6Н6 + Сl2 = С6Н5Сl + НСl.

Молекула хлора способна присоединятся по кратным связям (двойным и тройным) к органическим соединениям, например, к этилену С2Н4:

С2Н4 + Сl2 = СН2СlСН2Сl.

Хлор вступает во взаимодействие с водными растворами щелочей. Если реакция протекает при комнатной температуре, то образуются хлорид (например, хлорид калия КCl) и гипохлорит (например, гипохлорит калия КClО):

Cl2 + 2КОН = КClО + КСl +Н2О.

При взаимодействии хлора с горячим (температура около 70-80°C) раствором щелочи образуется соответствующий хлорид и хлорат, например:

3Сl2+ 6КОН= 5КСl + КСlО3+ 3Н2О.

При взаимодействии хлора с влажной кашицей из гидроксида кальция Са(ОН)2 образуется хлорная известь («хлорка») СаСlОСl.

Степени окисления хлора +1 отвечает слабая малоустойчивая хлорноватистая кислота НСlО. Ее соли — гипохлориты, например, NaClO — гипохлорит натрия. Гипохлориты — сильнейшие окислители, широко используются как отбеливающие и дезинфицирующие агенты. При взаимодействии гипохлоритов, в частности, хлорной извести, с углекислым газом СО2 образуется среди других продуктов летучая хлорноватистая кислота, которая может разлагаться с выделением оксида хлора Сl2О:

2НСlО = Сl2О + Н2О.

Именно запах этого газа Сl2О — характерный запах «хлорки».

Степени окисления хлора +3 отвечает малоустойчивая кислота средней силы НСlО2. Эту кислоту называют хлористой, ее соли — хлориты, например, NaClO2 — хлорит натрия.

Степени окисления хлора +4 соответствует только одно соединение — диоксид хлора СlО2.

Степени окисления хлора +5 отвечает сильная, устойчивая только в водных растворах при концентрации ниже 40%, хлорноватая кислота НСlО3. Ее соли — хлораты, например, хлорат калия КСlО3.

Степени окисления хлора +6 соответствует только одно соединение — триоксид хлора СlО3 (существует в виде димера Сl2О6).

Степени окисления хлора +7 отвечает очень сильная и довольно устойчивая хлорная кислота НСlО4. Ее соли — перхлораты, например, перхлорат аммония NH4ClO4 или перхлорат калия КСlО4. Следует отметить, что перхлораты тяжелых щелочных металлов — калия, и особенно рубидия и цезия мало растворимы в воде. Оксид, соответствующий степени окисления хлора +7 — Сl2О7.

Среди соединений, содержащих хлор в положительных степенях окисления, наиболее сильными окислительными свойствами обладают гипохлориты. Для перхлоратов окислительные свойства нехарактерны.

Бром

При обычных условиях бром — тяжелая (плотность 3,1055 г/см3) красно-бурая густая жидкость с резким запахом. Бром относится к числу простых веществ, жидких при обычных условиях (кроме брома, таким веществом является еще ртуть). Температура плавления брома –7,25°C, температура кипения +59,2°C. Стандартный электродный потенциал Вr2/Вr- в водном растворе равен +1,065 В.

В свободном виде существует в виде двухатомных молекул Br2. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800°C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры. Диаметр молекулы Br2 0,323 нм, межъядерное расстояние в этой молекуле 0,228 нм.

Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде (3,58 г в 100 г воды при 20°C), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

Br2 + H2O = HBr + HBrO.

С большинством органических растворителей бром смешивается во всех отношениях, при этом часто происходит бромирование молекул органических растворителей.

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и йодом. При реакции брома с растворами йодидов выделяется свободный йод:

Br2+ 2KI = I2+ 2KBr.

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром:

Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl.

При реакции брома с серой образуется S2Br2, при реакции брома с фосфором — PBr3 и PBr5. Бром реагирует также с неметаллами селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода HBr. Раствор HBr в воде — это бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной кислоте HCl. Соли бромоводородной кислоты — бромиды (NaBr, MgBr2, AlBr3 и др.). Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами Ag+ светло-желтого осадка AgBr, практически нерастворимого как в воде, так и в азотнокислом растворе.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые BrF3 и BrF5, с йодом — IBr. При взаимодействии со многими металлами бром образует бромиды, например, AlBr3, CuBr2, MgBr2 и др. Устойчивы к действию брома тантал и платина, в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибромпроизводные:

C2H4 + Br2 = C2H4Br2.

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через нее газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в газе или в жидкости присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола C6H5Br (реакция замещения).

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы, например:

Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3+ 3CO2.

Йод

Кристаллическая решетка йода ромбическая, параметры элементарной ячейки а = 0,4792 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,9803 нм. Температура плавления 113,5°C, температура кипения 184,35°C. Важная особенность йода — способность сублимироваться (переходить из твердого в парообразное состояние) уже при комнатной температуре. Плотность йода 4,930 кг/см3. Стандартный электродный потенциал I2/I- в водном растворе равен +0,535 В.

В парах, в расплаве и в кристаллах существует в виде двухатомных молекул I2. Длина связи 0,266 нм, энергия связи 148,8 кДж/моль. Степень диссоциации молекул на атомы при 727°C — 2,8%, при 1727°C — 89,5%.

Йод плохо растворим в воде, причем протекает обратимая реакция

I2 + H2O = HI + HIO

Хорошо растворим йод в большинстве органических растворителей (сероуглерод, углеводороды, ССl4, СНСl3, бензол, спирты, диэтиловый эфир и другие). Растворимость йода в воде увеличивается, если в воде имеются йодид-ионы I-, так как молекулы I2 образуют с йодид-ионами комплексные ионы I3-.

По реакционной способности йод — наименее активный галоген. Из неметаллов реагирует напрямую без нагревания только с фосфором (образуется РI3) и мышьяком (образуется AsI3), а также с другими галогенами. Так, с бромом йод реагирует практически без нагревания, причем образуется соединение состава IBr. При нагревании реагирует с водородом Н2 с образованием газообразного HI.

Металлы реагируют с йодом обычно при нагревании. Протеканию реакции способствует наличие паров воды или добавление жидкой воды. Так, порошок алюминия вступает в реакцию с йодом, если к порошку добавить каплю воды:

2Al + 3I2 = 2AlI3.

Интересно, что со многими металлами йод образует соединения не в высшей степени окисления атома металла, а в низшей. Так, с медью йод образует только соединение состава CuI, с железом — состава FeI2. Все йодиды металлов, кроме йодидов AgI, CuI и Hg2I2, хорошо растворимы в воде.

Йод реагирует с водным раствором щелочи, например:

3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O,

а также с раствором соды:

3I2 + 3Na2CO3 = 5NaI + NaIO3 + 3CO2

Раствор йодистого водорода НI в воде — сильная (йодистоводородная) кислота, по свойствам похожая на соляную кислоту. Йодноватистая кислота HIO — кислота очень слабая, существует только в разбавленных водных растворах. Также неустойчивы и ее соли — гипойодиты.

Йодноватая кислота HIO3 представляет собой твердое вещество, в растворах ведет себя как сильная кислота. Соли этой кислоты — йодаты. Наиболее известен йодат калия KIO3, используемый в аналитической химии.

Степени окисления +7 йода отвечает йодная кислота НIO4, которая из растворов выделяется в виде дигидрата НIO4·2Н2О. Интересно, что все 5 атомов водорода в этом соединении могут быть замещены катионами металла. Например, известен перйодат серебра состава Ag5IO6.

Для обнаружения йода в водных растворах используют чрезвычайно чувствительную йодкрахмальную реакцию. Синяя окраска крахмала в растворе различна и появляется, если к раствору добавить ничтожное количество йода — 1 мкг и даже менее.

Астат

Астат — твердое вещество. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как йод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает йоду, но также может легко отгоняться. Температура плавления астата 244°C, температура кипения 309°C.

В положительных степенях окисления астат образует кислородсодержащую форму, которую условно обозначают как At+ (астат-тэта-плюс).

При действии на водный раствор астата водорода в момент реакции образуется газообразный HAt. Астат в водном растворе восстанавливается SO2 и окисляется Br2. Астат, как металлы, осаждается из солянокислых растворов сероводородом (H2S). Вытесняется из раствора цинком (свойства металла).

7. Взаимодействие галогенов с водой

Взаимодействие галогенов с водой — сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование. Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2H2O + 2F2 = 4HF + O2.

Однако при насыщении льда фтором при -400С образуется соединение HFO

Растворимость (моль/л) хлора, брома и йода в воде незначительна, причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома — практически не меняется, а йода — увеличивается.

Константы равновесия реакций (250С)

Можно отметить два типа взаимодействия молекул воды с молекулами галогенов. К первому относится процесс образования клатратов, например, 8Cl2. 46H2O при замораживании растворов. Молекулы галогена в клатратах занимают свободные полости в каркасе из молекул H2O, связанных между собой водородными связями.

Ко второму типу можно отнести гетеролитическое расщепление и окислительно-восстановительное диспропорционирование:

Механизм реакции диспропорционирования включает поляризацию молекулы хлора молекулой H2O, образование промежуточного соединения и последующую его диссоциацию с образованием Cl--:

Константы этого равновесия для Х = Cl, Br, I малы, особенно для Х = Br, I , поэтому бром и йод при растворении в воде остаются преимущественно в молекулярной форме Br2 и I2.

Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит от рН, возможности выведения из сферы реакции конечных или исходных веществ, констант равновесия и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенитов.

Равновесие можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, Na2CO3:

Cl2 + Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaCl + HClO,

а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi2O3 для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl2 + 2HgO + H2O = HgO . HgСl2 + 2HClO, 2 Cl2 + Bi2O3 + H2O = 2BiOCl + 2HClO.

Приведенные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

Диспропорционирование гипогалогенит-ионов термодинамически наиболее вероятно до галогенид- и галогенат-ионов. Скорости реакций и, значит, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой существенно зависят от температуры. Несмотря на близость величин констант равновесия реакций и для хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Высокая энергия активации реакции обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду .

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода:

2NaOH + Cl2 NaClO + NaCl +H2O.

При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO3:

6KOH + 3Cl2 KClO3 +5KCl + 3H2O.

Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl2+H2O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO3. При насыщении хлором холодной воды (0-20оС) часть молекул Cl2 диспропорционирует:

Cl2 + H2O = HCl + HClO,

при этом кислотность раствора постепенно увеличивается.

Комбинируя потенциалы Ео реакции ; = 1.36 В;

O2 + 4H+ + 4= 2H2O; = 1.23 В,

можно оценить и потенциал процесса:

Cl2 + H2O = 2HCl + О2; .

Поэтому при хранении водного раствора хлора на холоду из него медленно выделяется кислород, а концентрация HClO уменьшается, причем солнечный свет ускоряет разложение. При насыщении хлором горячей воды (>20оС) растворимость хлора существенно уменьшается, а вместо HClO в растворе накапливается хлорноватая кислота HClO3.

Бром и йод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому, несмотря на большое значение константы равновесия реакции, скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и йоду существенно увеличивается. В результате ион в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 00С. Скорость диспропорционирования иона велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие влево. Таким образом, бром и йод при растворении в воде остаются в форме Br2 и I2.

8. Галогеноводороды

8.1. Электронная конфигурация молекул и свойства галогеноводородов

Рассмотрим особенности химической связи в молекулах галогеноводородов. На рисунке изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей молекул HF и HC.

Рис. Схема молекулярных орбиталей HF (a), HCl (б).Ось z проходит через центры атомов водорода и галогена.

Разность энергий 1s-орбитали атома водорода (-13.6 эВ) и 2s-орбитали атома фтора (-46.4 эВ) велика (-13.6 эВ + 46.4 эВ = 32.8 эВ), поэтому 1 св — связывающая молекулярная орбиталь формируется, в основном, (~90%) 2s-орбиталями фтора. Энергия 1 св -орбитали оказывается самой низкой, и она играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. 1s-орбитали атома водорода и 2pz-орбитали атома фтора образуют 2 несв- и 3 разр-молекулярные орбитали. Основной вклад (~90%) в образование 1 св — и 2 несв-орбиталей вносят орбитали фтора. Это означает, что они в большей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, расположенные на этих орбиталях, практически локализованы на атоме фтора. Таким образом, электронная плотность в молекуле HF смещена к атому фтора, а связь H+ -F- оказывается полярной: атом фтора несет некоторый отрицательный, а атом водорода — положительный заряд.

Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой плоскостью. Точки с одинаковой электронной плотностью представлены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее, часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи.

Рис. Контурная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле HF.

2px — и 2py -орбитали атома фтора по условиям симметрии способны участвовать в образовании -связей, но у атома водорода доступных по энергии р-орбиталей нет. Поэтому 1-орбитали остаются несвязывающими. Два из восьми электронов (один от атома водорода, семь от атома фтора) размещаются на 1 св-орбитали и обуславливают связь между атомами водорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов занимают 2 несв- и 1 несв-орбитали. Они ослабляют связь водорода со фтором, так как принимают участие в межэлектронном отталкивании. Таким образом, электронная конфигурация молекулы НF запишется в виде . 

Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе от HF к HCl несколько изменяется, что связано с изменением энергии и размеров атомных орбиталей галогена. Энергии 3s- и 3р-орбиталей атома хлора увеличиваются и приближаются (особенно энергия 3р-орбиталей) к энергии 1s-орбитали атома водорода. Уменьшается и разность энергий 3s- и 3р-орбиталей. Все это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей HCl участвуют как 1s-орбитали водорода, так и обе 3s- и 3р-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) 1s-, 3s- и 3р-атомных орбиталей приводит к образованию 1 связ-, 2 несв- и 3 разр-молекулярных орбиталей, причем 2 несв-орбиталь по энергии оказывается близкой к энергии 3s-орбитали хлора и носит, в основном, несвязывающий характер. Как и в молекуле HF, 1-орбиталь остается несвязывающей. Участие 1s-орбитали атома водорода в образовании 1 связ-орбитали уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает полярность молекулы HCl по сравнению с HF.

В целом, по мере увеличения энергии ns- и np-орбиталей, уменьшения их разности, а также увеличения размера атома галогена в ряду HF-HCl-HBr-HI энергия молекулярных орбиталей увеличивается, а локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул HХ уменьшаются.

8.2. Физические свойства галогеноводородов

Рассмотрим физические свойства галогеноводородов, используя данные таблицы. По мере увеличения размера атомов галогенов межатомное расстояние Н-Х увеличивается, энергия связи Н- Х уменьшается. Уменьшение энергии связи Н-Х приводит к повышению значений энтальпий образования в ряду HF-HI, например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением тепла.

Свойства галогеноводородов

Молекулы HХ полярны. Полярность количественно характеризуется величиной дипольного момента. Дипольные моменты убывают в ряду HF-HI. Полярность определяется различием энергий взаимодействующих 1s-атомной орбитали водорода и ns-, np-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F-Cl-Br-I эта разница, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются.

В стандартных условиях галогеноводороды — газы. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления (Тпл) и кипения (Ткип). Однако для HF величины Тпл и Ткип, полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF-HCl-HBr-HI, оказываются существенно ниже, чем экспериментальные. Аномально высокие температуры плавления и кипения объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF:

Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 60оС присутствуют полимеры от (HF)2 до (HF)6. Для HCl, HBr, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

8.3. Химические свойства галогеноводородов

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде, например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl. 2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие, то есть эти растворы являются кислотами.

HX + HOH = + H3O+ (X = F, Cl, Br, I), (1),

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот, что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ(р-р)= Н+(р-р) + (р-р) 

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются ионы : HF + =; К = 3.86 (25оС) и поэтому равновесие (1) смещается вправо.

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло:

Na2O. CaO. 6SiO2 + 28HF(газ) = 2NaF + СaF2 + 6SiF4 + 14H2O

Na2O. CaO. 6SiO2 + 36HF(р-р) = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O,

поэтому при работе с ними пользуются посудой, сделанной из тефлона.

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается. Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Стандартные потенциалы (Ео, В) реакции

9. Галогениды металлов и неметаллов

Энтальпия образования и прочность галогенидов металлов уменьшается при переходе от фторидов к йодидам. Например, трудно получить CuI2 (с помощью твердофазного синтеза получена лишь нестехиометрическая фаза CuI1,9), существование PI5 ставится под сомнение. Йодид железа FeI3 удалось синтезировать по реакции: 0,5 I2 + (CO)4FeI3 FeI3 + 4CO получают косвенным путем. Аналогичные хлориды, напротив, устойчивы.

В молекулах галогенидов типичных неметаллов химическая связь оказывается ковалентной. Ионные галогениды образуют металлы IA и IIA групп. Ионные галогениды, за исключением фторидов, при нормальных условиях гидролизу не подвержены. Фториды гидролизуются по схеме:

.

Рассматривая галогениды переходных и некоторых других металлов, не склонных к образованию чисто ионных соединений, следует различать гидраты галогенидов и безводные галогениды. Так, например, хлорид железа (III) кристаллизуется из водного раствора в виде красно-коричневого гексагидрата FeCl3. 6H2O, который имеет ионную кристаллическую решетку: [Fe(H2O)6]3+Cl3-. При нагревании из него невозможно получить  безводный хлорид железа FeCl3 , поскольку при этом протекают сложные реакции гидролиза ([Fe(H2O)6]3+Cl3-. FeOCl + 2HCL + 5H2O) и образования многоядерных комплексных соединений. Напротив, безводные галогениды, например, хлориды, легко превращаются в кристаллогидраты.

Рассмотрим некоторые основные методы синтеза безводных галогенидов.

1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами, например

2. Для получения галогенидов металлов в низших степенях окисления используют галогеноводороды, которые, как и выделяющийся водород, создают восстановительную атмосферу:

.

3. Метод низкотемпературного галоидирования в среде донорных растворителей (спирты R-OH, эфиры R-O-R и т.д.) приводит на первой стадии к образованию сольвата, который при нагревании в вакууме десольватируется:

При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фтороводород или межгалогенное соединение, например, ClF3:

4. Галоидирование оксидов осуществляется при их взаимодействии с Сl2 (Br2) в присутствии угля, а также с помощью NH4Cl, CCl4, CBr4, ClF3:

5. Обменные реакции часто используют как метод синтеза фторидов из хлоридов, а также бромидов из хлоридов, например:

.

Равновесие смещено вправо, так как BCl3 более летуч, чем BBr3.

6. Дегидратация водных галогенидов только в редких случаях приводит к искомому безводному соединению, например:

Если гидратированная соль хотя бы в незначительной степени подвергается гидролизу, дегидратация возможна лишь в особых условиях и в ограниченном числе случаев:

а) при нагревании гидратов в токе сухого галогеноводорода (только HCl, так как HBr и HI термодинамически нестабильны):

б) при использовании хлористого тионила SOCl2:

10. Применение галогенов

Галогены и их соединения используются в науке и технике для приготовления различных материалов. Фтор применяют для синтеза фтороуглеродов — фреонов (они используются как хладоагенты и для распыления аэрозолей — красок, лаков и т.д.), химически стойких материалов — тефлонов (-CF2-CF2-). Фториды металлов находят применение при изготовлении оптических элементов — призм, фильтров, волоконных проводов для оптоэлектронной связи. Хлор используют при получении хлоридов металлов и неметаллов (например, AlCl3 , FeCl3,, PCl3 и т.д.), соляной кислоты, различных хлорорганических соединений: растворителей — тетрахлорметана CCl4, трихлорэтилена CHCl-CCl2, антисептиков и инсектицидов — ДДТ (дихлородифенилтрихлорэтана), лекарственных препаратов (хлоральгидрата — снотворного, гексахлорафена — бактерицидного вещества), отбеливателей. Бром и йод применяют в фотографии (галогениды серебра, свинца), при получении присадок к бензину (С2H4Br2), ингибиторов воспламенения, в галогенных лампах.

Фтор

Фтор широко применяют как фторирующий агент при получении различных фторидов (SF6, BF3, WF6 и других), в том числе и соединений инертных газов ксенона и криптона. Гексафторид урана UF6 применяется для разделения изотопов урана. Фтор используют в производстве тефлона, других фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих органических веществ и материалов, которые широко применяют в технике, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к агрессивным средам, высокой температуре и т. п.

Биологическая роль

В качестве микроэлемента фтор входит в состав всех организмов. У животных и человека фтор присутствует в костной ткани (у человека — 0,2-1,2%) и, особенно, в дентине и эмали зубов. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 2,6 г фтора; суточная потребность составляет 2-3 мг и удовлетворяется, главным образом, с питьевой водой. Недостаток фтора приводит к кариесу зубов. Поэтому соединения фтора добавляют в зубные пасты, иногда вводят в состав питьевой воды. Избыток фтора в воде, однако, тоже вреден для здоровья. Он приводит к флюорозу — изменению структуры эмали и костной ткани, деформации костей. ПДК для содержания в воде фторид-ионов составляет 0,7 мг/л. ПДК газообразного фтора в воздухе 0,03 мг/м3. Роль фтора в растениях неясна.

Хлор

Хлор — один из важнейших продуктов химической промышленности. Его мировое производство составляет десятки миллионов тонн в год. Хлор используют для получения дезинфицирующих и отбеливающих средств (гипохлорита натрия, хлорной извести и других), соляной кислоты, хлоридов многих металлов и неметаллов, многих пластмасс (поливинилхлорида и других), хлорсодержащих растворителей (дихлорэтана СН2СlСН2Сl, четыреххлористого углерода ССl4 и др.), для вскрытия руд, разделения и очистки металлов и т.д. Хлор применяют для обеззараживания воды (хлорирования) и для многих других целей.

Биологическая роль

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. Некоторые растения, так называемые галофиты, не только способны расти на сильно засоленных почвах, но и накапливают в больших количествах хлориды. Известны микроорганизмы (галобактерии и др.) и животные, обитающие в условиях высокой солености среды. Хлор — один из основных элементов водно-солевого обмена животных и человека, определяющих физико-химические процессы в тканях организма. Он участвует в поддержании кислотно-щелочного равновесия в тканях, осморегуляции (хлор — основное осмотически активное вещество крови, лимфы и др. жидкостей тела), находясь, в основном, вне клеток. У растений хлор принимает участие в окислительных реакциях и фотосинтезе.

Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52% хлора, костная — 0,09%; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Бром

Бром применяют при получении ряда неорганических и органических веществ, в аналитической химии. Соединения брома используют в качестве топливных добавок, пестицидов, ингибиторов горения, а также в фотографии. Широко известны содержащие бром лекарственные препараты. Следует отметить, что расхожее выражение: «врач прописал бром по столовой ложке после еды» означает, разумеется, лишь то, что прописан водный раствор бромида натрия (или калия), а не чистый бром. Успокаивающее действие бромистых препаратов основано на их способности усиливать процессы торможения в центральной нервной системе.

Йод

Йод применяют для получения высокочистого титана, циркония, гафния, ниобия и других металлов (так называемое йодидное рафинирование металлов). При йодидном рафинировании исходный металл с примесями переводят в форму летучих йодидов, а затем полученные йодиды разлагают на раскаленной тонкой нити. Нить изготовлена из заранее очищенного металла, который подвергают рафинированию. Ее температуру подбирают такой, чтобы на нити могло происходить разложение только йодида очищаемого металла, а остальные йодиды оставались в паровой фазе.

Используют йод и в йодных лампах накаливания, имеющих вольфрамовую спираль и характеризующихся большим сроком службы. Как правило, в таких лампах пары йода находятся в среде тяжелого инертного газа ксенона (лампы часто называют ксеноновыми) и реагируют с атомами вольфрама, испаряющимися с нагретой спирали. Образуется летучий в этих условиях йодид, который рано или поздно оказывается вновь вблизи спирали. Происходит немедленное разложение йодида, и освободившийся вольфрам вновь оказывается на спирали. Йод применяют также в пищевых добавках, красителях, катализаторах, в фотографии, в аналитической химии.

Биологическая роль

Йод относится к микроэлементам и присутствует во всех живых организмах. Его содержание в растениях зависит от присутствия его соединений в почве и водах. Некоторые морские водоросли (морская капуста, или ламинария, фукус и другие) накапливают до 1% йода. Йод входит в скелетный белок губок сончин и скелетопротеины морских многощетинковых червей. У животных и человека йод входит в состав гормонов щитовидной железы — тироксина и трийодтиронина, оказывающих многостороннее воздействие на рост, развитие и обмен веществ организма (особенно — на интенсивность основного обмена, окислительные процессы, теплопродукцию). В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 12-20 мг йода, суточная потребность составляет около 0,2 мг.

Йод в медицине

В медицине используют «йодную настойку», обладающую дезинфицирующим действием. Следует иметь в виду, что обрабатывать йодной настойкой можно только небольшие раны, так как йод может вызвать омертвение ткани, что при больших ранах увеличит сроки их заживления. Микроколичества йода жизненно необходимы человеку, дефицит йода в организме приводит к заболеванию щитовидной железы — эндемическому зобу, встречающемуся в местностях с низким содержанием йода в воздухе, почве, водах. Обычно это высокогорья и области, удаленные от моря. Для того, чтобы обеспечить поступление в организм необходимых количеств йода, используют йодированную поваренную соль.

Искусственные радионуклиды йода — йод-125, йод-131, йод-132 и другие — применяются для диагностики и лечения заболеваний щитовидной железы. Однако избыточное накопление радионуклида йода-131 в щитовидной железе (что, в частности, стало возможным после аварии на Чернобыльской АЭС) может привести к онкологическому заболеванию. Для предотвращения накопления йода-131 в щитовидной железе в организм вводят немного обычного (стабильного) йода. Щитовидная железа, поглотив этот йод, им насыщается и захватывать радионуклид йод-131 более уже не в состоянии. Так что даже если затем йод-131 и попадет в организм, он будет из него быстро выведен (период полураспада йода-131 сравнительно невелик и составляет около 8 суток, так что убыль радиоактивности происходит и за счет его распада). Для того, чтобы полностью «заблокировать» щитовидную железу от накопления в ней йода-131, врачи рекомендуют раз в неделю выпивать стакан молока, в который добавлена одна капля йодной настойки. Следует помнить, что йод токсичен и в виде I2, и в виде йодидов.

Список литературы

1. «Химия. Справочные материалы». Москва. «Просвещение» 1994 г. Под редакцией Ю. Д. Третьякова.
2. «Книга для чтения по неорганической химии. Часть 2». Москва. «Просвещение» 1984 г. Составитель В. А. Крицман.
3. «Общая химия». Москва. «Просвещение» 1978 г. А. П. Пурмаль, Е. К. Розенберг.
4. «Химия для школьников старших классов и поступающих в ВУЗы». Дрофа 2001 г. Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева.
5. «Химия для любознательных». Ленинград. «Химия» 1987 г. Э. Гроссе
6. Энциклопедия «Аванта плюс. Химия». Москва. 2000 г. В. А. Володин.
7. Большая энциклопедия Кирилла и Мефодия. 2002 г.
8. Информация с сайта http://www.chem.msu.su/