Защита конструкционных материалов

Научно-практическая конференция «Купчинские юношеские чтения»

Секция «Химия»

ГБОУ школа № 359

Защита конструкционных материалов

Гордон М. Л.

Ученик 10 "А" класса

Научный руководитель:

Терентьева Е. В.,

учитель химии ГБОУ №359

Санкт-Петербург

2012

Содержание

Металлические конструкции        2

Виды коррозии металла        3

Методы защиты        4

Легирование        4

Оксидирование         5

Металлизация          7

Пассивирование        7

Ингибирование поверхности        8

Бетон        10

Виды коррозии бетона        10

Электрокоррозия        11

Биологическая коррозия        12

Методы защиты бетона от коррозии        12

1. Металлические конструкции

         "Металлы – один из самых распространённых материалов, используемых цивилизацией на протяжении практически всей её истории. "

                                                (wikipedia.org)

Металлы и их сплавы – одни из главных конструкционных материалов современной цивилизации. Это определяется прежде всего их высокой прочностью, однородностью и непроницаемостью для жидкостей и газов. Кроме того, меняя рецептуру сплавов, можно менять их свойства в очень широких пределах.

При воздействии содержащихся в воздухе воды, кислорода, агрессивных газов (SO2, H2S ), а в случае нахождения в почве или морской воде – и солей, чёрные металлы легко переходят в химически стойкие формы их соединений. Этот естественный процесс перехода металла в оксиды, гидроксиды и соли начинается с поверхности. Незащищённая поверхность чёрных металлов обязательно покрыта плёнкой продуктов коррозии. Её толщина зависит от условий образования и колеблется от долей микрометра до нескольких миллиметров. В случае длительного нахождения в грунте возможен полный переход металла в продукты коррозии. Поэтому для продления срока службы необходимо покрывать металлическую поверхность защитными составами.

Потери от коррозии можно разделить на прямые и косвенные. Прямые потери – это стоимость заменяемых изделий, затраты на защитные мероприятия и безвозвратные потери металла вследствие коррозии. По подсчетам специалистов, безвозвратные потери металла в мировом масштабе составляют в настоящее время около 10-15% от объема производства стали. Косвенные потери представляют собой утечки продуктов производства, снижение производительности агрегатов, загрязнение продуктами коррозии целевого продукта и т. п.

1. Виды коррозии металла

Коррозия металлов – деструкция вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл  переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.

Металлы и сплавы могут разрушаться под действием химического (химическая коррозия), электрохимического (электрохимическая коррозия) и механического (эрозия) воздействий внешней среды. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия). Щелевая, контактная, межкристаллическая коррозия - наиболее часто встречающиеся в практике типы местной коррозии. Точечная  - одна из наиболее опасных. Она заключается в образовании сквозных поражений, то есть точечных полостей – питтингов.

Химическая коррозия – это коррозийный процесс, протекающий в средах, не проводящих электрический ток. Она основана на реакции между  металлом и агрессивным реагентом. Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла.

При электрохимической коррозии всегда требуется наличие электролита (конденсат, дождевая вода), с которым соприкасаются электроды - либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей или кислот, электропроводность ее повышается, и скорость процесса увеличивается. Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда — в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге).

Некоторые сплавы подвержены необычному типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются. Например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов. При этом сплавы полностью утрачивают необходимые свойства.

Удаление продуктов коррозии и других примесей

Коррозионный слой на изделиях из железа, чугуна или стали может состоять из смеси оксидов, силикатов, карбонатов, хлоридов, сульфидов железа. При нахождении металла в почве в этот список можно добавить соли кальция. Все эти соединения сравнительно рыхлые, поэтому перед консервацией их необходимо удалить.

С этой целью применяют растворы минеральных и органических кислот с добавлением ингибиторов кислотной коррозии.

2. Методы защиты

1. Легирование

Наиболее надежно защищает металл от коррозии, причем наиболее эффективно в условиях воздействия механических напряжений и коррозийной среды. Легирование позволяет предотвратить и коррозийное растрескивание изделий. Химически стойкие сплавы получают путем введения в углеродистые и низколегированные стали значительных добавок хрома или одновременно хрома и никеля, титана, марганца, позволяет получить легированную сталь с высокими антикоррозийными свойствами. Введение в состав низколегированных и углеродистых сталей меди ( 0,2 – 0,5%) позволяет повысить их коррозийную устойчивость в 1,5-2 раза.  

Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия имеет место, хотя и с малой скоростью. Оказалось, что при использовании легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило, названное правилом Таммана, согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, то есть один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.

При содержании хрома 13, 17 и 25% хромистые стали являются не только коррозионно-, но и жаростойкими. Хромоникелевые стали обладают большей коррозионной стойкостью, чем хромистые, и находят широкое применение в химической промышленности.

2. Оксидирование 

Как ясно из названия, этот метод состоит в искусственном формировании оксидных пленок на поверхности металла. Оксидирование применяется для нанесения оксидных слоев, как в целях защиты, так и для придания металлическому изделию декоративных свойств, так как оксидированная сталь приобретает красивый чёрный цвет. Если провести пескоструйную обработку или травление до формирования оксидной плёнки, металлический блеск исчезнет. При некоторых условиях цвет оксидированной стали может варьироваться от синевато-черного цвета до фиолетово-черного.

Оксидирование металла можно проводить несколькими способами:

1. химическое оксидирование;
2. термическое оксидирование;
3. анодное оксидирование (электрохимическое);
4. плазменные методы;
5. микродуговое оксидирование.

Химическое оксидирование

Химическое оксидирование осуществляют обработкой изделия в растворах или расплавах окислителей (хроматы, нитраты и др.). Для черных металлов химическое оксидирование  проводится при температуре от 30 до 100 °С в щелочных либо кислотных составах. Для кислотного оксидирования используют, в основном, смесь нескольких кислот, например, азотная (или ортофосфорная) и соляная кислоты с некоторыми добавками (Ca(NO3)2, соединения Mn). Щелочное оксидирование проводится при температурах немного выше, около 30 – 180 °С. В состав вводят окислители. После нанесения оксидного слоя металлические изделия хорошо промываются и сушатся. Иногда готовое покрытие промасливают или дополнительно обрабатывают в окислительных растворах.

Защитные слои, полученные с применением химического оксидирования, обладают  более слабыми защитными свойствами, чем пленки, полученные  анодированием.

Термическое оксидирование

Термическое оксидирование – процесс образования оксидной пленки на металле при повышенных температурах и в кислородсодержащих (может быть водяной пар) атмосферах. Термическое оксидирование проводят в нагревательных печах. При термическом оксидировании низколегированных  сталей либо железа температуру поднимают до 300 - 350°С. Эта операция и называется воронение.

Для легированных сталей термическое оксидирование проводится при более высоких температурах (до 700 °С). Очень часто термическое оксидирование применяют для создания оксидного слоя на поверхности изделий из кремния. Такой процесс проводится при высоких температурах (800 – 1200 °С). Применяются оксидированные кремниевые изделия в электронике.

Анодирование (электрохимическое или анодное оксидирование)

Ещё один из способов получения оксидной пленки, анодирование, проводят в жидких либо твердых электролитах. При анодировании поверхность металла, который окисляется, имеет положительный потенциал. Анодирование применяют для получения защитных и декоративных слоев на поверхностях различных металлов и сплавов.

Анодирование наиболее часто применяют для получения покрытия на алюминии и его сплавах. На алюминии получают слои с защитными, изоляционными, износостойкими, декоративными свойствами.

Плазменные методы нанесения оксидных слоев

Плазменное оксидирование проводят  при низких температурах в плазме, которая содержит кислород. Плазма для данного вида оксидирования образуется при помощи разрядов постоянного тока, СВЧ, ВЧ разрядов.

Плазменное оксидирование применяют для получения оксидных слоев на различных полупроводниковых соединениях, поверхности кремния. Плазменным оксидированием можно повысить светочувствительность серебряно-цезиевых фотокатодов.

Микродуговое оксидирование

Микродуговое оксидирование (МДО) – метод получения многофункциональных оксидных слоев, в основе которого лежит воздействие электрических разрядов на обрабатываемую поверхность. Позволяет наносить слои с высокими защитными, коррозионными, теплостойкими, изоляционными, декоративными  свойствами. По внешнему виду покрытие, полученное микродуговым способом, очень напоминает керамику.

Процесс микродугового оксидирования ведется, в большинстве случаев, в слабощелочных электролитах при подаче импульсного либо переменного тока. Перед нанесением покрытия не требуется особой подготовки поверхности. Особенностью процесса является то, что используется энергия от электрических  микроразрядов, которые хаотично передвигаются по обрабатываемой поверхности. Эти микроразряды оказывают на покрытие и электролит плазмохимическое и термическое воздействие. Оксидный слой приблизительно на 70 % формируется вглубь основного металла. Только 30 % покрытия находится полностью снаружи изделия.

Толщина покрытий, полученных микродуговым способом, составляет около 200 – 250 мкм (достаточно толстое по сравнению с другими методами). Температура  электролита может колебаться от 15 до 400 °С, и это не оказывает на процесс особого влияния. Применяемые электролиты не оказывают вредного влияния на окружающую среду и их срок службы очень долгий. Оборудование – компактное, не занимает много места и просто в эксплуатации.

Рассеивающая способность используемых электролитов высока, что позволяет получать покрытия даже на сложнорельефных деталях. Сейчас  это один из самых перспективных и востребованных способов нанесения оксидных слоев, так как позволяет наносить сверхпрочные покрытия с уникальными характеристиками.

В промышленности на данный момент микродуговое оксидирование применяется в основном для формирования покрытий в основном  на магниевых и алюминиевых сплавах.

3. Металлизация 

Осуществляется покрытием поверхности детали расплавленным металлом, распыленным сжатым воздухом. Металлические покрытия можно наносить также посредством диффузии металла покрытия в основной металл, а также способом плакирования, т. е. наложения на основной металл тонкого слоя защитного металла (биметалл) и закрепления его путем горячей прокатки (например, железо-медный сплав, дюралюминий и чистый алюминий). Преимуществом этого метода защиты металла является то, что покрывать расплавом можно уже собранные конструкции. Недостаток заключается в том, что получается шероховатая поверхность.

4. Пассивирование

Это обработка металлов в пассивирующих растворах, с помощью которых металлическую поверхность переводят в пассивное состояние. При взаимодействии металлической поверхности с определенными веществами на ней образуются защитные слои (пленки). Эти вещества сдвигают коррозионный потенциал в положительную сторону, тем самым снижая скорость коррозии. Чаще всего пассиваторы – неорганические вещества, которые обладают окислительными свойствами (хроматы, молибдаты, нитраты).

Пассивирование может быть двух видов: химическое и электрохимическое.

1. Химическое пассивирование

Химическое пассивирование проводят окунанием либо непосредственным нанесением реагентов на саму поверхность без применения электрического тока. В зависимости от используемых веществ, химическое пассивирование может проводиться при комнатной температуре или с подогревом электролита.

1. Электрохимическое пассивирование

Проводят в растворах окислителей при воздействии электрического тока. Под воздействием тока  частицы оседают на поверхности защищаемого изделия, создавая защитный слой. Этот слой, состоящий из малорастворимых соединений, получается более равномерный, чем при использовании метода химического пассивирования.

5. Ингибирование поверхности

Применение ингибиторов – один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в атмосферных, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных условиях). Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых протекают химические превращения. Они весьма специфичны для каждой группы химических реакций. Коррозия металлов – это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов.

Первые ингибиторы были найдены случайно, опытным путем, и часто становились клановым секретом. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавками пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате чего растворялись лишь окалина и ржавчина. Ингибиторами, не зная того, давно пользовались и на Руси. Уральские оружейники для борьбы с ржавчиной готовили «травильные супы» – растворы серной кислоты, в которые добавлялись мучные отруби.

Ингибиторы коррозии

1. Нитрит натрия

NaNO2

Один из наиболее простых ингибиторов атмосферной коррозии. Его используют в виде концентрированных водных растворов, а также растворов, загущенных глицерином, оксиэтилцеллюлозой или карбоксиметилцеллюлозой. Нитрит натрия используют для консервирования изделий из стали и чугуна. После обработки (обычно окунанием в растворы) изделия заворачивают в парафиновую бумагу. Лучшим действием обладают загущенные растворы. Срок хранения изделий, обработанных загущенными растворами, увеличивается в 3-4 раза по сравнению с водными растворами.

1. Уротропин (гексаметилентетрамин)

        (CH2)6N4

Это вещество было впервые получено русским химиком А. М. Бутлеровым в 1859 году из аммиака и полиформальдегида и долгое время применялось только в медицине в качестве антисептического средства, позднее как сырье для синтеза взрывчатых веществ (октогена, гексогена).

1. Таннин

        C14H10O9

Дубильное вещество растительного происхождения, также является ингибитором коррозии. Химически представляет собой эфирообразное соединение глюкозы с галловой или дигалловой кислотами.

1. Гидрохинон (пара-дигидроксибензол или бензол-1,4-диол)

        C6H4(OH)2

Изначально – фотографический реактив, проявляющее вещество.

1. Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол)

        С6Н4(ОН)2

Фотографический реактив, являющийся сильным восстановителем. Применяется при уничтожении продуктов коррозии и преобразовании ржавчины.

1. Ментол (2-(2-пропил)-5-метил-1-циклогексанол, возможна изомерия)

        C10H20O

Кроме использования в пищевой промышленности и медицине, его можно использовать как ингибитор кислотной коррозии при уничтожении плёнки продуктов коррозии.

1. Хромовая кислота

        H2CrO4

Как и её соли, может применяться в роли пассиватора поверхности металла. При реакции с железом образует труднорастворимые хроматы, плёнка из  которых служит надёжной защитой металла.

1. Тиосемикарбазид (1-амино-2-тиомочевина)

        CH5N3S

Ядовитое соединение, может применяться для ингибирования  кислотной коррозии, а также  для торможения реакции кислоты с компактным металлом. Применяется при удалении солей железа с поверхности стали. Другая сфера его применения – фунгицид. То есть это вещество можно использовать и для уничтожения биологических деструкторов материала.

2. Бетон

3. Виды коррозии бетона

Свойства агрессивных сред и условия их воздействия на строительные конструкции весьма разнообразны. Не менее разнообразны свойства бетона и железобетонных конструкций. Повреждения бетона отмечаются при действии на него водных растворов кислот или кислых газов, растворов солей и даже щелочей, некоторых органических соединений. Степень агрессивного воздействия зависит не только от состава агрессивной среды, но и от условий контакта, скорости движения и напора жидких сред, плотности прилегающего грунта при действии грунтовых вод, температуры среды, силовых нагрузок, напряженного состояния материала конструкций и других факторов. Степень агрессивности среды – понятие относительное по отношению к бетону. Среда может быть агрессивной по отношению к бетону на портландцементе и неагрессивной по отношению к бетону такого же состава на глиноземистом или шлакопортландцементе, степень агрессивности будет различна к бетонам разной плотности. Коррозионные процессы в твердой и газообразной средах фактически начинаются и протекают только в присутствии жидкой фазы.

В бывшем СССР исследования деструкции бетона проводились  строительными научно-исследовательскими организациями и вузами. Анализ большого экспериментального материала и результатов исследований сооружений, подвергавшихся действию различных агрессивных сред, позволил выделить три основных вида коррозии бетона.

Первый вид коррозии включает процессы, возникающие в бетоне при действии жидких сред, способных растворять компоненты цементного камня. Составные части цементного камня растворяются и выносятся из структуры бетона. Особенно интенсивно эти процессы происходят при фильтрации воды через толщу бетона.

Второй вид коррозии включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия - обменные реакции - между компонентами цементного камня и агрессивной среды, образующиеся продукты реакции или легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, или отлагаются в виде аморфной массы.

Третий вид коррозии включает процессы, при развитии которых происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы в порах бетона. Кристаллизация этих продуктов создает внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры бетона.

1. Электрокоррозия

Кроме перечисленных видов коррозии, возникающих преимущественно при действии на бетон жидких агрессивных сред, отдельно выделяются электро- и биокоррозия. Электрокоррозия включает процессы растворения металлического анода, образование гидратных соединений железа, объем которых в несколько раз превышает объем исходного металла, и развитие в результате этого значительных давлений, вызывающих разрушение бетона.

Электрокоррозия железобетона вызывает разрушение подземных и надземных конструкций и сооружений коммунального хозяйства, железнодорожного транспорта, объектов энергетики, промышленных предприятий, потребляющих постоянный электрический ток. Результат воздействия блуждающих токов на железобетон - коррозия металлической арматуры и бетона, вызывающая образование трещин и в дальнейшем разрушение всей конструкции. Его разрушающему действию подвергаются железобетонные конструкции как относящиеся непосредственно к числу устройств, связанных с электрическими установками (фундаменты, опоры контактной сети, железобетонные подрельсовые основания), так и находящиеся в поле блуждающих токов (трубопроводы, фундаменты сооружений). Блуждающие токи представляют собой токи утечки электрических установок, протекающие по земле, подземным и надземным железобетонным конструкциям. Источниками этих токов могут быть трамваи, электрифицированные железные дороги, внутризаводской электрический рельсовый транспорт, метрополитен, линии электропередач, системы провод - земля, токонесущие части агрегатов, т. е. электрические установки постоянного тока. Наиболее распространенный и мощный источник блуждающих токов - электрифицированный рельсовый транспорт. Блуждающие токи от разных видов транспорта формируются одинаково, но обладают специфическими чертами, обусловленными видом и числом подвижных единиц, организацией электроснабжения.

2. Биологическая коррозия

Бетоны и строительные растворы зданий и сооружений могут подвергаться биологической коррозии. Бактерии, грибы и некоторые водоросли способны развиваться на конструкциях из бетона и проникать в пористую структуру материала. Продукты их метаболизма (органические кислоты и щелочи) разрушают, особенно в условиях высокой влажности, компоненты цементного камня.

Следует отметить и еще один важный аспект во взаимодействии биоорганизмов и строительных неорганических материалов - в процессе эксплуатации сооружений могут быть созданы условия, при которых развитие на поверхности конструкций обрастаний из растительных и животных организмов, например на морских сооружениях, оказывается благоприятным и служит одним из способов защиты от вредных воздействий окружающей среды, препятствуя доступу к поверхности бетона агрессивных компонентов морской воды и снижая степень температурных воздействий на бетон. Аналогичные воздействия оказывают, например, морские желуди, откладывающие на поверхности бетона пленку карбоната кальция, защищающую цементный камень более глубоких слоев от выщелачивания.

4. Методы защиты бетона от коррозии

В естественных условиях редко встречается коррозия только одного вида, но всегда можно выделить преобладающее действие какого-либо вида, а затем проследить и учесть роль вторичных для данного случая коррозии факторов. Для каждого вида могут быть установлены общие закономерности, а в соответствии с этим и общие меры борьбы с разрушением цементных бетонов и растворов и возможность обеспечения необходимой долговечности сооружений.

Инъекция растворов в конструкции с целью повышения их плотности и прочности может быть осуществлена цементицией, силикатизацией (нагнетание жидкого стекла), битумизацией и смолизацией.

Цементизация

Цементизация - нагнетание цементного раствора через пробуренные в конструкции отверстия, что увеличивает ее плотность и водонепроницаемость, а тем самым и коррозионную стойкость. Для цементации применяют раствор 1:10 ( цемент-вода ). Чтобы ускорить его схватывание в него вводят добавку хлористого кальция - не более 7% к массе цемента. Этот способ недостаточно эффективен, это объясняется грубодисперсным составом цементов.

Силикатизация

Силикатизация - состоит в нагнетании через пробуренные в конструкциях отверстия жидкого стекла, которое, проникая в пустоты и поры, заполняет их. Вводимый вслед за этим раствор хлористого кальция, реагируя с жидким стеклом, образует уплотняющий осадок из плохо растворимого гидросиликата кальция и нерастворимого геля кремнезема. Твердение гидросиликата и кремнезема осуществляется в течение четырех суток.

[реакция]

Битумизация

Битумизация представляет собой нагнетание в конструкцию битума и является одним из лучших способов придания им водонепроницаемости и коррозионной стойкости. При битумизации рекомендуется применять битум марки III. Он, проникая на большую глубину, лучше, чем другие вещества, поглащается бетоном. Битумизация не может быть проведена на влажном бетоне, так как при высокой температуре битума (200-220 град. С) вода превратится в пар, заполняя поры и препятствуя проникновению в них битума.

Смолизация

Смолизация предусматривает предварительное нагнетание в бетон 4% раствора щавелевой (HOOC–COOH) или кремнийфтористоводородной кислоты (H2SiF6) и последующее введение раствора карбамидной смолы с отверждающей добавкой. Cмолизация рекомендуется для повышения плотности и водонепроницаемости конструкции с мелкими порами и при отсутствии фильтрации воды.