« Изучение возможности получения материалов с высокой пустотностью на основе природной цеолитсодержащей породы »

Муниципальное общеобразовательное учреждение

«Средняя общеобразовательная школа №13»

       Городской конкурс учебно – исследовательских и проектных работ

учащихся « Школьники города – науке XXI века »

              Научно – исследовательская работа

 « Изучение возможности получения материалов с высокой пустотностью на основе природной цеолитсодержащей породы »

( секция – химия )

Выполнила: Н.В.Шумкина, ученица 11 А класса

                       Руководитель: М.К. Платонова, учитель химии

                       Научный консультант: Р.А.Полянсков, к.х.н,

                       доцент  кафедры аналитической химии

                                                  Саранск  2013

Содержание

Введение

Основная часть        3

1. Аналитический обзор литературы        4

1. Цеолитсодержащие породы.        4

1. Общие сведения о природных цеолитах.        4
2. Состав цеолитсодержащих пород.        9
3. Термоустойчивость.        12
4. Абсорбционные свойства.        14

1. 1 .5. Применение цеолитсодержащих пород в промышленности.                       15

1.1.6. Местные ЦСП.                                                                                                    16

2. Растворимое и жидкое стекло.        18

1. Общая характеристика.        18
2. Характеристика промышленных жидких стекол.        19
3. Области применения жидкого стекла.        21        

2. Экспериментальная часть        24

2.1 Подготовка ЦСП.                24

2.2 Получение образцов для выявления оптимальных условий.        24

3. Получение плитовидных образцов.        25

2.4 Дополнительные условия получения образцов.        25

3. Результаты исследований        25

1. Поиск оптимальных условий.        25
2. Получение плитовидных образцов.        26
3. Создание утеплителя на основе природной ЦСП.        27
4. Дополнительные условия получения механически прочных образцов.        29

 Выводы                                                                                           30

Список использованных источников                                                        31

                                                          Введение.

Современное состояние научной проблемы: Республика Мордовия располагает весьма значительными запасами природных пористых материалов. С другой стороны, существует проблема получения дешевых и эффективных материалов для теплоизоляции. До сих пор, однако, не изучалась возможность использования указанных материалов для этой цели.

Цель работы: Получение пористых образцов из местного кремнеземсодержащего сырья с изучением их свойств, с выработкой рекомендации их применения в качестве теплоизоляционного материала.

В связи с этим, в задачи исследования входило:

1. Разработать методику получения пористых материалов с высокой пустотностью,  на основе местной цеолитсодержащей породы и жидкого стекла
2. Найти оптимальный состав и температурный интервал обжига для получения материалов с высокой пустотностью
3. Выявить физико- механические характеристики полученных образцов.

Объект исследования: ЦСП Атяшевского месторождения Республики Мордовия.

Методы исследования: гравиметрический метод, ионообменная методика, метод термохимической обработки, физико- механические испытания.

Научная новизна: С применением местной природной цеолитсодержащей породы и жидкого стекла получены новые материалы, перспективные в строительной промышленности как теплоизоляционный материал. Разработан оптимальный состав и условия получения этого материала.

Актуальность темы: В промышленно-строительной отрасли Республика Мордовия требуются негорючие экологически чистые, не содержащие асбеста неорганические материалы, обладающие высокой пустотностью.

Практическая значимость: Полученные в результате работы рекомендации весьма важны для разработки теплоизоляционных панелей из местного доступного сырья.

  Основная часть

1. Аналитический обзор литературы

1.1. Цеолитсодержащие породы.

1.1.1. Общие сведения о природных цеолитах.

Как самостоятельная группа природных водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов цеолиты были выделены Кронстедтом после открытия им в 1756 г. стильбита. Из-за способности стильбита вспучиваться при нагревании в пламени паяльной трубки он назвал его «цеолитом», что в переводе с греческого означает «вскипающий камень». [1]

С конца XIX века стали известны уникальные ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов. Однако отсутствие крупных природных скоплений этих минералов ограничило проводимые научно-исследовательские работы.

В середине XX века быстро развивающаяся промышленность обусловила бурный рост производства искусственных цеолитов, которые стали применяться, главным образом, как адсорбенты и носители катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. Количество различных видов синтетических цеолитов, производимых в мире, к настоящему времени исчисляется сотнями.[2,3,4]

Решающим же шагом было открытие в 50-х годах минувшего столетия в Японии, США, а затем и в других странах крупных промышленных месторождений с содержанием цеолитов в породах до 90% и запасами сырья в миллионы- сотни миллионов тонн. Этим было положено начало интенсивному изучению, применению и внедрению природных цеолитов в мировую экономику. Благодаря своим уникальным свойствам и возможностям применения в самых различных областях они быстро заслужили эпитеты « наиболее интеллектуальных минералов» и «минералов XXI века». Известный американский ученый и авторитет в области химической технологии Дональд Брек констатировал : «Редко в нашем технологическом обществе открытие нового семейства неорганических материалов вызывало такой научный интерес и такое широкое развитие приложений, как в случае цеолитов».[1]

Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с обобщенной эмпирической формулой

Mx/n[(AI02)x(Si02)y] • рН20,

где М - одновалентные (Na,K,Li) и (или) двухвалентные (Ca,Mg,Ba,Sr) катионы; п - заряд катиона; х/у = і-6; р/х = 1-4.

Содержание воды так же варьирует в определенных границах в зависимости от характера обменных катионов и условий кристаллизации. В обычных условиях молекулы воды заполняют весь свободный объем каналов и пустот цеолитовой структуры.

  В настоящее время существует несколько вариантов классификаций цеолитов, предложенных Смитом, Фишером, Мейером и Браком. Основной принцип подразделения на группы в этих классификациях - выделение в структурах цеолитов  общих элементов из Si04. и А104- тетраэдров, сочетание которых дает алюмокремниевый остов решетки цеолита. В классификации

Смита и Мейера такими элементами выбраны кольца (Si,Al)04- тетраэдров [1- 3]. В общем случае на основе рассмотрения строения алюмокремниевого остова цеолитов намечается подразделение их на восемь групп: анальцита, натролита, филлипсита, ломонтита, морденита, шабазита, фожазита, гейландита. В группу гейландита входит известный клиноптилолит.

Идеализированный состав элементарной ячейки гейландита Ca4Na[Al9Si27072]*24 Н20 - Это в основном кальциевый цеолит.

В клиноптилолите преобладают щелочные катионы, иногда преимущественно калий. Отмечается более низкое содержание воды в элементарной ячейке клиноптилолите по сравнению с ячейкой гейландита. Состав элементарной ячейки клиноптилолита по сравнению с ячейкой гейландита. Состав элементарной ячейки клиноптилолита:    (Na,K)4Ca-[Al6Si3o072]-20 Н20.

Составы гейлондита и клиноптилолита в общем связаны между собой схемой замещения СаА1<=> (K,Na)Si. Пограничные составы гейландита и клиноптилолита имеют соотношение Si02/Al203=p. Клиноптилолит встречается в виде плотных масс, по-видимому, дает пластинчатые кристаллы. Условие образования этих двух пород сходны между собой. Появление того или иного из них обусловлено главным образом составом мешающих пород. В частности, образованию клиноптилолита благоприятствуют наличию в породах стекла, богатство щелочами.

Для алюмосиликатных цеолитов важной характеристикой, в значительной мере определяющие ионообменные свойства, термическую и химическую устойчивость, является относительное содержание Si и Аl в каркасе. По отношению Si/Al можно выделить три группы:

1. Высококремнистые (>3)        ферьерит, морденит,       клиноптилолит, гейландит.
2. Промежуточные (3-2)                  филлипсит,фожазит, шабазит.
3. Высокоалюминивые (<2)            натролит, скалецит, мезолит и др.

  Очевидно, что с возрастанием содержания Аl в цеолитеном каркасе увеличивается обменная емкость. Однако, как правило, одновременно понижаются химическая и термическая устойчивость, а зачастую и эффективный диаметр входных окон. В практическом наибольший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолиты.

Адсорбционные свойства цеолитов определяются эффективным диаметром входных окон и внутрикристаллическим объемом, занятым молекулами воды. По величине эффективного диаметра (в нм) входных окон выделены три класса цеолитов:

1. Широкопористые (>0,5)        фошазит, офферетит.
2. Среднепористые (0,43-0,35) шабазит, морденит, клиноптилолит.
3. Узкопористые (0,25)        анальцит, филлипсит, натролит.

  Различия в эффективном диаметре входных окон имеют важное практическое значение для абсорбции газов и жидкостей и молекулярно- ситового разделения смесей.

  Число молекул цеолитовой воды, а также других молекул, которые могут быть адсорбированные дегидратированным цеолитом, определяются объемом свободного внутри кристаллического пространства. По свободному объему цеолиты классифицируют следующим образом:

1. Рыхлые (>40%).                    фожазит, шабазит,полинит.
2. Средние (40-30%)         клиноптилолит, гейландит и др.
3. Плотные (<30%)                      анальцит, натролит.

Особо рыхлые цеолиты, как правило, широкопористы, в то время как плотные цеолиты обычно содержат большое количество А1, что определяет высокую заселенность внутрикристаллического пространство катионами. Величина свободного внутрикристаллического пространства, наряду с размером входных окон - важная характеристика адсорбционных свойств цеолитов. Классификация природных цеолитов в зависимости от отношения Si/Al, размера входных окон и объема свободного внутрикристаллического пространства помогает оценить возможные области использования цеолитов в качестве ионитов и адсорбентов [4].

Пористая открытая микроструктура цеолитов и предопределяет их уникальные полезные свойства. Обезвоженные путем нагревания цеолиты приобретают способность адсорбировать внутрь структуры молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышает диаметр входных пор- окон. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы

на другие, находящие в растворе. В процессах адсорбции и ионного обмена цеолиты проявляют тенденцию к избирательному поглощению одних ионов или молекул перед другими («молекулярные сита»). Реакционная способность некоторых сорбированных молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего цеолиты проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе промышленных процессов синтеза и переработки. При изменении внешних условий адсорбированные молекулы могут быть удалены, а обменные катионы заменены другими, в результате чего цеолиты регенерируются и могут работать в много цикловом режиме. Обработка растворами кислот, щелочей и солей позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи.

Природные цеолиты (цеолитсодержащие породы) являются сырьем многоцелевого использования. Можно выделить 3 основные области их применения: промышленные, сельское хозяйство и охрана окружающей среды. [6].

Как установлено в последние десятилетия, цеолиты являются чрезвычайно широко распространенными минералами приповерхностных частей литосферы до глубины 7.5 км. По распространенности они следуют за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, глинистыми минералами и карбонатами. Цеолиты встречаются в ассоциации почти со всеми разновидностями осадочных, вулканогенно-осадочных, вулканогенных и интрузивных пород континентов и океанов, где образовались в результате различных экзогенных и эндогенных процессов по различному исходному материалу (алюмосиликатным гелем, вулканическому стеклу, биогенному аморфному кремнезему, полевым шпатам и др.).

По генетической классификации А.С. Михайлова (1980) (с дополнениями) среди природных цеолитов выделяются три основных геолого- промышленных типа: вулканогенный, вулканогенный- осадочный и осадочный (табл.1) [5].

Таблица 1. Геолого-промышленные типы месторождений цеолитов.

Примечание*. По содержанию цеолитов выделяются бедные руды (5-40% цеолитов), средние (40-70%) и богатые (более 70%цеолитов).

Масштабы месторождений: мелкие-до 1 млн.т., средние - 10-100, крупные - более 100 млн.т. цеолитовой руды.

1.1.2. Состав цеолитсодержащих пород.

Изучение вещественного состава цеолитсодержащих пород включает в себя исследование минерального и химического (элементного) составов. Минеральный состав изучают методами оптической микроскопии рентгеноструктурного, термохимического, термического, ядерно-магнитного резонанса и др.

Из данных оптической микроскопии следует, что подавляющее большинство пород месторождения состоит из 2х частей:

Скрытокристаллической (частицы размером менее 0,01 мм) и мелкоразмерной (частицы размером более 0,01 мм). Данным методом надежная и достаточно широкая информация может быть получена только для мелкоразмерной составляющей, количество которой достигает до 30-40 % объема пород.

Основными минералами в ней выступают кальций, опал, кварц, полевые шпаты, слюды; к второстепенным относятся сульфиды, гидроксиды железа и

др.

Количество цеолитов в породах, по данным рентгеноструктурного анализа составляет 15-25%, иногда достигает 30-35%. Повышенные содержания приурочены к верхней части разреза продуктивной толщи, к подошве наблюдается тенденция к их снижению.

Изучение минерального состава цеолитсодержащей породы Атяшевского района Республики Мордовия показало, что в ее состав входит: клиноптилолит - 34%, опал-кристобалит - 20%, кальцит - 14%, монтмориллонит - 13%, гидрослюда - 3%, слюда - 8%, кварц - 8%.

Сделан вывод, что минерал Атяшевского района Республики Мордовия не опока, не трепел, не мергель, не глина. Не подходит не под один из общепринятых терминов. Предложено цеолитсодержащую породу называть как: цеолито-кремнисто-глинисто-карбонатная порода.

Химический состав цеолитового сырья является одним из важных показателей его качества. Так от соотношения кремния и алюминия и катионного состава цеолитов зависят их ионообменные свойства, термо- и кислотоустойчевость и ряд других технологических характеристик.

Количественный химический анализ цеолитсодержащей породы Атяшевского района Республики Мордовия показал, что содержание определяющих оксидов в породе лежит в следующих пределах (% масс.) на воздушно-сухую навеску: Si02 - 61,285; Аl203 - 9,16; Fe203 - 2,83; FeO - 0,38;

ТiO2 - 0,535; Mn0-0,01; СаО-7,16; MgO- 1,07; К20-2,22; Na20-0,19; Р205 -0,135; S03o6ui<0,05; Si02aMOp4)- 17,665.

Результаты химического анализа представленные выше, получены в Казанском государственном университете на кафедре химии.

На протяжении ряда лет на кафедре аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева ведется работа по изучению физико-химических свойств кремнесодержащих природных материалов республики Мордовия. Был изучен состав цеолитосодеожащих пород различных районов Мордовии. Для этого твердую породу дробили, измельчали, просушивали, брали навеску, сплавляли с плавнем (KNaC03) в муфельной печи в специальных тиглях, выщелачивали и анализировали. Результаты элементного анализа представлены в табл.2.

Таблица 2. Результаты элементного анализа кремнесодержащих пород.

Из таблицы 2 видно, что основными компонентами цеолитсодержащих пород являются оксиды Si, Al, Fe, Ті, Са, Mg и др. Устойчивость цеолитов зависит от относительного содержания кремния и алюминия в каркасе. По отношению Si/Al как указано выше выделяют 3 группы:

2. Высококремнистые (>3);
3. Промежуточные(3-2);
4. Высокоалюминевые (<2).

С ростом отношения Si/Al термостойкость и кислотостойкость повышается. Объясняется это возрастанием числа связей Si-O в кристалле, что затрудняет разрушение кристаллической решетки цеолита [2, 3]. В практическом отношении наибольший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолитосодержащие породы.

Таблица 3. Классификация местных цеолитсодержащих пород

1.1.3. Термоустойчивость.

Термоустойчивость цеолитов - важная характеристика, позволяющая судить о возможности их использования в различных технологических процессах. Поскольку особенности строения алюмокремнекислородного каркаса определяют уникальные свойства цеолитов, потеря кристалличности и разрушение под действием высоких температур в значительной степени уменьшают эффективность их действия в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей и др.

Для сравнения оценки термостойкости клиноптилолита из различных месторождений использовалась методика, позволяющая оценивать предел термостойкости цеолита и оптимальную температуру его термической активации. Навески исследуемых образцов прокаливались при температурах от 100° до 900°С в течение 3 часов. Интервал изменения температуры составлял 50° или 100°С. Сорбционная емкость определялась гравиметрически.[4].

Перед измерением цеолиты выдерживались в эксикаторе над насыщенным раствором К2С03. Полученные данные использовались для построения зависимостей адсорбции воды то температуры дегидрации образцов.

Влияние температуры прокаливания на устойчивость структуры цеолита оценивалась также с помощью ионообменной методики. После 3-часовой термической обработки навески цеолита в 1 г обрабатывалась 1 м раствором хлорида рубидия в течение 6 час для перевода в Rb-форму. Анализ на катионы Rb, отсутствующего в исходных образцах, позволит сделать выводы об изменениях ионообменной емкости цеолита в результате прокаливания. Характер изменения адсорбционной способности исследованных образцов зависит от температуры. Оптимальная температура дегидрации для всех исследованных образцов одинакова и находится в интервале 250- 350°С. в этом интервале температур не происходит структурных изменений, влияющих на сорбцию паров Н20, и расходуемая тепловая энергия достаточна для практически полного освобождения внутрикристаллического пространства цеолитов. При температурах около 100°С из цеолитов выделяется менее 50 % воды. Это показывает, что исследуемые образцы даже при температурах выше комнатной способны адсорбировать влагу и, следовательно, есть основание считать их пригодными для использования в процессах осушки при подобных температурах. После прокаливания при возрастающих температурах происходит сначала постепенное, а затем резкое уменьшение ионообменной емкости образцов. Это связано с нарушением структуры цеолитов и их аморфизацией.

Все образцы, прокаленные при температуре 900°С являются рентгеноаморфными. При этой температуре происходит спекание микрокристаллов.

Температура термической активации исследованных образцов практически одинакова, однако пределы термостойкости заметно отличаются. Различия в термостабильности можно связать с различиями катионном составе и отношениях Si02/Al203. Цеолиты, характеризующиеся наименьшим отношением Si02/Al203, обладают самым низким пределом термостабильности, а цеолиты с высоким отношением Si02/Al203 - самым высоким пределом термостабильности.

Природа обменного катиона оказывает также влияние на термоустойчивость кристаллической структуры клиноптилолита. Присутствие двухзарядных катионов и иона лития способствует понижению степени регидрации, а следовательно, и уменьшению термоустойчивости.

1.1.4. Абсорбционные свойства.

Способность цеолитов после дегидрации сорбировать молекулы различных газов, размеры которых не превышают размеры «входных окон» во внутрикристаллические полости, служит основой применения цеолитов в качестве адсорбентов. Удаление воды, расположенной в полостях и каналах алюмокремнекислородного каркаса цеолитов, может осуществляться при нагревании или вакуумной откачке. Общее количество воды, выделенной из цеолита - мера внутрикристаллической пористости, которая в значительной степени определяет величину адсорбционной емкости цеолита.

Объемы внутрикристаллического пространства цеолитов составляют: модернита 0,27-0,32; клиноптилолита 0,28-0,34; шабазита 0,45-0,46;

фюллипсита 0,36 (объемы выражены в кубических сантиметрах жидкой воды на 1 см3 цеолита).

Объем пористого пространства цеолитов составляет значительную долю общего объема кристаллов и в случае шабазита половина объема состоит из пор, доступных для сорбции воды и молекул ряда других веществ, переходящих по размерам. [4,7,8]

Цеолитовая вода обладает способностью постепенно удаляться из кристаллов в широком диапазоне температур, не разрушая их структуры. Такой процесс характеризуется невысокими значениями тепловых эффектов и энергией активации дегидрации. При выдерживании обезвоженных кристаллов во влажной атмосфере происходит полная дегидрация цеолитов. Однако подобными «классическими» свойствами цеолитовой воды обладают лишь вода цеолитов с достаточно большими размерами полостей, в которых молекулы Н?0 энергетически одинаковы. Для «узкопористых» цеолитов характерна не плавная, а ступенчатая дегидрация, свидетельствующая о неравноценных поглощениях воды в кристаллической структуре. При нагревании таких цеолитов происходят необратимые процессы в каркасе и полная регидрация (обезвоживание) невозможно.

В природных цеолитах, имеющих промышленное значение, вода проявляет типичные свойства цеолитной воды. Ниже приведены оптимальные режимы прокаливания цеолитов для получения пористых кристаллов.

Таблица 4. Оптимальные режимы прокаливания цеолитов

Способность цеолитов к избирательной адсорбции в настоящее время широко используется в различных отраслях науки и техники. Особенности кристаллической структуры цеолитов таковы, что полости кристаллов и окна, дающие к ним доступы, расположены так же регулярно, как атомы в кристаллической решетке. Цеолит как сито с отверстиями молекулярных размеров. При пропускании через такое сито молекул, различающихся по размерам и конфигурации, не соответствующие по параметрам молекулы будут отфильтрованы.

1.1.5. Применение цеолитсодержащих пород в промышленности.

В промышленности цеолиты используются для осушки и очистки различных газов и жидкостей, в частности природного газа при подготовке его к транспортировке в трубопроводах при отрицательных температурах, технологического воздуха при органическом синтезе; газообразных углеводородов, пирогаза, хлористого метила, ксилольной и этилен-этановой фракции,хлора и других видов промежуточного сырья при производстве каучука, резин, пластмасс; маслофреоновых смесей в холодильниках; трансформаторного масла; для очистки от сероорганических соединений углеводородного сырья; очистки водорода и благородных газов; для получения кислорода и азота из воздуха; разделение смесей различных газов, в качестве модифицирующих добавок при производстве резин; пластмасс и наполнителей бумаги и пластмасс; как фильтрующий материал при очистке вод питьевого и промышленного водоснабжения.[5].

Наибольшее количество цеолитсодержащих пород используется в строительстве в качестве активных минеральных добавок в производстве цемента; перспективно их применение при производстве бесцементных шлако - щелочных вяжущих и бетонов, кирпича, строительной керамики, керамзита, отделочных смесей, асфальтобетона. Кроме того природные цеолиты могут применяться и в др. отраслях промышленности: для замены тринолифосфата натрия при производстве моющих веществ, в качестве флотационного агента при обогащении полиметаллических руд, производстве минеральных удобрений и гербицидов, для использования солнечной энергии, при производстве огнетушащих порошков, как бытовые дезодоранты и чистящие средства, для очистки и осветления спирта, вин, соков, пива; а также в хлебопекарной, кондитерской и парфюмерной промышленности и др. Перспективно использование цеолитов при производстве лекарств и медицинских препаратов.[4,5,6,7].

1.1.6. Местные ЦСП.

Местные ЦСП относятся к типу осадочных, которые уступают вулканогенным по содержанию цеолитов. Однако осадочные ЦСП по целому ряду показателей: статической и динамической влагоемкости, общей пористости, удельной поверхности не уступают ЦСГ1 вулканогенного происхождения. Выравнивание полезных свойств осадочных пород с вулканогенными объясняется тем, что в их состав помимо цеолитов входят другие адсорбционно-ионообменно-биоактивные минералы.

По вещественному составу и свойствам Атяшевские породы аналогичны осадочным ЦСП Среднего Поволжья (Татарстан, Ульяновская обл.). При этом они отличаются повышенным содержанием цеолитов -32 %, повышенной влагоемкостью, повышенным содержанием калия и резко пониженным содержанием токсических элементов. Атяшевские цеолиты перспективны для технологических испытаний в сельском хозяйстве, охране окружающей среды, промышленности, медицине.

По физико-химическим параметрам Мордовские цеолитсодержащие породы отличаются от других вышеуказанных по количественному химическому составу и прежде всего по содержанию основного компонента. В 1993 г. геолого-изыскательская партия включала Мордовию в реестр по запасам цеолито-содержащих пород и рекомендовала их для промышленного использования. Однако, они используются крайне недостаточно, не масштабно. Разработка месторождений не наложена. Научные исследования по их использованию ведутся не системно отрывочно от практики и не имеют целевую направленность. Цеолит Атяшевского месторождения имеет состав: (% по массе сухого вещества): Si02-58,66%; ТЮ2-0,48; Al203-8,98%; Fe203- 4,37%; СаО-10,64%; MgO-1,84%; Na20-0,2%; К20-2,0%.

Однако, разведанные запасы на протяжении длительного времени остаются слабо востребованными. Этот спрос продолжает оставаться в потенциале. Но вместе с этими негативными тенденциями за последнее время наметились положительные сдвиги в научных исследованиях по цеолитам, наметились очевидные контуры целесообразности их применения в определенных отраслях народного хозяйства. В лаборатории Мордовского госуниверситета, в частности в институте физики и химии изучаются физико-химические свойства ЦСП Республики Мордовия их адсорбционная способность, очистка воды от нефтепродуктов, фтора, тяжелых металлов. На строительном факультете ведется работа по, использованию ЦСП Мордовии в качестве цементных, в стройиндустрии.

Клиноптилолит Мордовского месторождения отличается по химическому составу повышенным содержанием оксидов кальция и железа, а по физико- механическим свойствам - повышенной пористостью.

1.2. Растворимое и жидкое стекло.

1.2.1. Общая характеристика.

Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов - М20 и Si02, где М - это Na и К, а мольное соотношение Si02/M20 составляет 2,6-3,5 при содержании Si02 69-76 масс. % для натриевого стекла и 65-69 масс. % - для калиевого.

Жидкое стекло принято характеризовать: по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммония); по массовому или мольному соотношению в стекле Si02 и М20 (где М - это К, Na, Li или четвертичный аммоний), причем мольное соотношение Si02/M20 принято называть силикатным модулем жидкого стекла п; по абсолютному содержанию в жидком стекле М20 и Si02 в масс. %; по содержанию примесных оксидов АЬОз, Fe203, CaO, MgO, S03 и др

  Группа жидких стекол - щелочных силикатных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам: по степени полимерности кремнезема (числу атомов кремния) , по химическому составу, по содержанию воды и по виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований (наиболее распространены силикаты четвертичного аммония).

Таким образом, щелочные силикатные системы-жидкие стекла представлены широким диапазоном составов, характеризующихся разной щелочностью, различной природой катионов (включая органические), различным составом силикат-анионов от мономерных до высокополимерных, присутствием в системе коллоидного кремнезема различных форм, различным агрегатным состоянием связок от жидкостей до порошков.

Практическое использование жидких стекол осуществляется по одному и трех направлений. Первое направление связано с проявлением жидких стеклоолвяжущих свойств - способности к самопроизвольному отвердеванию (образованием искусственного силикатного камня). Уникальной способностью  жидкого стекла являются также его высокие адгезионные свойства і подложкам различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различных материалов, изготовления покрытий и производства композиционных материалов широкого назначения.

Второе направление предусматривает применение жидких стекол в качестве источника растворимого кремнезема, т. е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодержащих веществ - силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализаторов, золя кремнезема и др.

Третья область относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидкого стекла в синтетических моющих средствах, для отбелки и окраски тканей, при производстве бумаги.(9)

1.2.2. Характеристика промышленных жидких стекол.

Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет. Содово- сульфатное жидкое стекло окрашено в более темные тона, связанные с влиянием остаточных количеств углеродного восстановителя в составе силикат-глыбы. В ряде случаев наблюдается легкая опалесценция растворов жидких стекол, вызываемая появлением в них полимерных разновидностей кремнезема.

Химический состав промышленного жидкого стекла определяется в основном составом исходных стекловидных щелочных силикатов, однако его примесный состав может формироваться также в ходе его производства (измельчение силикат-глыбы, автоклавное растворение, транспортирование, хранение).

Химическая характеристика промышленных жидких стекол в соответствии с действующей технической документацией включает содержание основных оксидов (Si02, R2O), их мольное соотношение (модуль), содержание примесных оксидов (АЬОз, Fe203, CaO, MgO, SO3) и плотность раствора. Содержание основных оксидов в промышленных натриевых жидких стеклах в пределах стандартной плотности приведено в табл. 5:

Таблица 5. Содержание Si02 и R20 в промышленных жидких стеклах.

Силикатный (кремнеземистый) модуль жидкого стекла определяется по формуле n = Si02/R20 • m, где m - отношение молекулярной массы щелочного оксида к молекулярной массе Si02: mNa =1,032; mK =1,568; Si02, R20 - содержание оксидов, %.

Содержание примесей в жидком стекле, получаемом растворением содовой силикат-глыбы, не превышает, масс. %: полуторных оксидов (Аl2Оз + Fe203) - 0,25; СаО - 0,20; SO3- 0,15. Для жидкого стекла из содово-сульфатной силикат- глыбы эти нормы более высокие и составляют, масс. %: (Аl2Оз + Fe203)-0.40; СаО - 0,25; S03 - 1. Такие ограничения удовлетворяют требованиям большинства потребителей. При более высоких требованиях по содержанию примесных компонентов (например, для производства синтетических моющих средств, катализаторов, сорбентов) жидкое стекло получают растворением специальной силикат-глыбы более жестко нормированного состава (по ГОСТ 13079-81). Еще более чистые по содержанию примесных компонентов разновидности жидких стекол, требуемые для специальных целей, могут быть получены не из промышленной силикат-глыбы, а путем прямого растворения особо чистого кремнезема в едких щелочах.

Промышленное жидкое стекло выпускается в виде растворов высокой

плотности: натриевое -1,36-1,45 г/см1 и калиевое - 1,4-1,56 г/см . Для некоторых потребителей выпускаются еще более концентрированные натрий- силикатные растворы с плотностью 1,47-1,52 г/см" (для литейного производства и производства сварочных материалов).

Плотность жидкого стекла неоднозначно определяется концентрацией растворенного силиката щелочного металла, поскольку такой силикат может характеризоваться разным соотношением Si02 и Na20 (силикатным модулем).

1.2.3. Области применения жидкого стекла.

Как уже отмечалось выше, силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) применяют по трем главным направлениям. Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств, обусловливающих его использование в качестве связующего в составе композиционных материалов (рис. 1). Жидкие стекла применяются в качестве компонента цементов - гетерогенных систем, включающих наряду с растворами силикатов тонкодисперсные порошки. Порошки образуют с жидкими стеклами химически взаимодействующую композицию (цемент). В таких цементах жидкое стекло является жидкостью затворения порошковой части. Жидкие стекла используют также в качестве неорганического клея (связки-адгезнва) - гомогенной системы,  отвердевающей и проявляющей адгезионные свойства при ее обезвоживании и при взаимодействии с отвердителями (силикатизаторами), находящимися в твердом, жидком или газообразном состоянии. В последнем случае мы имеем дело с «отверждаемой связкой». В качестве «связки» или «отверждаемой связки» водорастворимые силикаты применяют как для изготовления композиционных материалов и покрытий, так и для склеивания (сборки) деталей и узлов агрегатов различного назначения. Рядом авторов установлено, что вяжущие свойства выше у натриевых жидких стекол, чем у калиевых

.Рис. 1. Области применения водорастворимых силикатов в качестве связующего.

  Наиболее крупным потребителем жидкого стекла является машиностроительное производство. В машиностроении жидкое стекло применяют в качестве связующего для изготовления форм и стержней, в основном при литье черных металлов в разовые песчаные формы.

Вторым крупным потребителем растворимого стекла является целлюлозно - бумажная промышленность, где жидкое стекло применяют для пропитки бумажной массы, а также в качестве клея для тарного картона и гофрокоробов.

Следующая большая группа потребителей растворимого стекла относится к химической и нефтехимической промышленности - это выпуск исходного компонента для производства катализаторов крекинга нефти, белой сажи, цеолитов, золя кремнекислоты, силикагеля, синтетических моющих средств.

Традиционным потребителем жидкого стекла является лакокрасочная промышленность, где жидкое стекло выступает в качестве пленкообразователя в составе силикатных красок (типа фасадных), антикоррозионных грунтов (цинкнаполненных), обеспечивающих протекторный механизм защиты металла, негорючих красок и др.

Важной областью использования жидкого стекла является строительная индустрия, где жидкое стекло применяют для производства бетонных конструкций и изделий.

В обзоре [14] сообщается об использовании растворимых силикатов для получения противопожарного стекла. Такое стекло состоит из многих слоев обычного оконного стекла, проклеенных жидким стеклом.

Применяют жидкое стекло также в огнеупорной промышленности для производства жаростойких и огнеупорных бетонов, в составе растворов для огнеупорной кладки, торкретмасс.

Эффективно жидкое стекло в производстве кислотоупорных бетонов и растворов, а также кислотоупорных замазок для кладки штучной кислотоупорной керамики.

Полные обзоры областей практического использования жидких стекол, сделанные в начале 50-х гг. Вейлом [15] и Григорьевым и Матвеевым [12], не потеряли своего значения до настоящего времени, современные сведения по этому вопросу содержатся в [13, 14].

2. Экспериментальная часть.

2.1 Подготовка ЦСП.

Породу дробили и просеивали, собирая фракции с размерами частиц 0,102- 0,5 мм и 0,5-1 мм. В некоторых случаях после просеивания частицы ЦСП подвергали предварительному обжигу при 400С в течение 1 часа (для повышения водостойкости).

2.2 Получение образцов для выявления оптимальных условий.

В качестве связующего применяли натриевое Жидкое стекло (ООО «Стройстекло», г. Скопин, Рязанская область, ГОСТ 13078-81) с плотностью 1,54 г/см3. Для получения шихт взвешивали определенные массы подготовленной ЦСП и смешивали полученные навески с рассчитанным объемом ЖС в различных соотношениях жидкой (Ужс> мл) и твердой (тЦСп, г) фаз. Во избежание неполного и неравномерного смачивания частиц твердой фазы жидкой и для создания влажности, удобной для формования образцов, в шихту в ряде случаев дополнительно прибавляли некоторый объем воды. Полученные смеси помещали в формы, в качестве которых использовали фарфоровые тигли, и оставляли при комнатной температуре в течение суток для частичного высушивания. Затем образцы подвергали обжигу в лабораторной печи (ТИП CHOJI-1,6.2,5.1/9-И5) при различных температурах. До и после обжига полученные смеси смешивали, определяя потери массы при прокаливании.

2.3Получение плитовидных образцов.

Для получения плитовидных образцов взвешивали определенные массы (10-200 г) подготовленной ЦСП и смешивали полученные навески с рассчитанным объемом жидкого стекла в различных соотношениях жидкой и твердой фаз. Затем, действовали согласно методике 3. 2, но только смеси помещали в стальные формы. Образцы подвергали обжигу в лабораторной печи при оптимальной температуре 800 °С.

2.4Дополнительные условия получения образцов.

   В ряде случаев при получении образцов в форме плиток использовали сетку из стальной проволоки с размерами ячеек 1-2 см и толщиной 0,5-1 мм, для этого в стальную форму закладывали слоем около половины шихты, полученной в пункте 3.3, затем располагали сетку и уплотняли ее с помощью второй половины смеси, при этом сетка оказывалась в середине образца, полностью скрытая слоем шихты. Далее подвергали шихту обжигу при температуре равной 800 °С.  При получении таких образцов стальную форму перед укладкой в нее образца натирали порошком графита. В других случаях вместо графита использовали несколько слоев целлюлозной бумаги, располагаемой между формой и образцом.

3. Результаты исследований

3.1. Поиск оптимальных условий.

Для нахождения оптимальных условий использовали два параметра: состав шихты и температура обжига. Для этого готовили образцы с массой 2,4 - 3,0 г различных составов. Показано, что при соотношении Vжс/mцсп от 2 : 1 до 1 : 2 наблюдали достаточное смачивание твердой фазы жидкой. При большем же количестве ЦСП в образцах смачивание было неполное, поэтому для создания нужной консистенции к шихте дополнительно добавляли определенное количество воды.

При выборе руководствовались следующими критериями:

а)        Высокая пористость получаемых образцов;

б)        Способность к самоформованию;

в)        Достаточная механическая прочность;

г)        Невысокий расход связующего;

д)        По возможности, меньшая температура обжига.

Для выявления оптимальных температурных интервалов обжига образцов и их составов пользовались следующей схемой ( таблица 1 в проложении)

Определено, что наиболее оптимальным составом шихты является соотношение Vжс/mцсп равное 1 : 3, а температура - в интервале 700 - 800 °С. В таблице этим условиям соответствуют наиболее светлые поля. При этих условиях вышеуказанные критерии выбора сочетаются наилучшим образом. Получаемые таким образом образцы самоформуются, имеют достаточную механическую прочность и увеличиваются в объеме по сравнению с объемом шихты перед обжигом. При получении шихты оптимального состава нами рекомендовано дополнительно вводить в нее воду в объеме 50 - 80 % от объема ЖС. Важным параметром являются потери массы при прокаливании образцов, поэтому до и после обжига полученные смеси взвешивали и заносили в таблицы (см. приложение таблицы 2,3,4).

  Видно, что потери массы происходят за счет улетучивания воды, специально добавляемой в шихту, воды содержащейся в ЖС и в исходной ЦСП.

3.2. Получение плитовидных образцов.

Ввиду того, что промышленная теплоизоляционная панель должна иметь размеры около 1 х 1 м при толщине 3-5 см, получали образцы большей массы размерами 15 х 15 см с толщиной 1 - 2 см для последующего измерения их механических свойств, удельного объема пустот и теплопроводности. После обжига шихты в стальных формах указанных размеров при резком охлаждении образцов наблюдалось их растрескивание с частичным разрушением. Во избежание подобных нежелательных процессов температуру в печи следовало снижать плавно (в случае лабораторной печи мы рекомендовали не извлекать из нее образцы до полного остывания).

Исходная ЦСП не отличается высокой водостойкостью, поэтому при приготовлении шихты происходило частичное разрушение гранул породы. Во избежание этого в ряде случаев повышали водостойкость ЦСП с помощью предварительного ее обжига при 400 °С. На основе полученного таким образом материала шихта четко сохраняла исходную зернистость, что проявлялось и после обжига при оптимальных условиях. Механическая прочность таких образцов оказалась несколько ниже, чем у аналогичных, полученных на основе ЦСП без предварительного обжига, в которых разрушившиеся при создании шихты частицы твердой фазы сплавлялись со связующим, образуя при этом с сохранившимися гранулами более сплошную массу. Еще одним существенным отличием образцов на основе предварительно обожженной и исходной ЦСП явилось уменьшение объема по сравнению с объемом исходной шихты в первом случае, и увеличение во втором. При этом следует отметить, что исходный насыпной объем шихты на основе обожженной ЦСП при равной массе превосходил объем шихты на исходной породе примерно в два раза.

Таким образом, в настоящей работе найден оптимальный состав и температурный интервал обжига для получения негорючих материалов с высокой пустотностью на основе природной цеолитсодержащей породы и связующего - жидкого стекла. Полученные в работе результаты перспективны при разработке технологии экологически чистых теплоизоляционных материалов на основе местного дешевого сырья.

3.3. Создание утеплителя на основе природной ЦСП.

Утеплители различных марок обладают стабильными теплотехническими показателями, и давно используются в строительстве и производстве взамен традиционных материалов (кирпич, бетон, дерево) благодаря своей низкой себестоимости и технологичности.

Ниже приведены сравнительные показатели использования различных материалов, для достижения одинакового результата. Сравнение различных материалов для одинаковой теплоизоляции.

Пеноплекс, 20 мм

Пенопласт, 30 мм

Минеральные утеплители, 38          Дерево, 250 мм

Ячеистый бетон, 270 мм    Кирпичная кладка, 370 мм

Поэтому в настоящее время все более актуальной становится проблем рационального использования тепловой энергии и создании энергоэффективных домов. Вследствие чего возникает проблема создании более эффективных утеплителей, которые отличаются не только хорошими теплоизоляционными качествами, но и долговечностью, экологичностью. Эта проблема решается путем создания вакуумного наноструктурированного утеплителя, который получается в несколько стадий:

1) Создание наночастиц из ЦСП.

2. Получение определенной структуры.
3. Заключение полученной структуры в вакуумную пленку и создании вакуума.

В практических экспериментах получено 2 образца, характеристики которых представлены в следующей таблице ( см. приложение таблица 5).

Испытания проводились без оболочки и создания вакуума. После определения несущих способностей, в результате расчета определяем , что мы можем создать вакуум порядка 0,023 МПа для первого образца и 0,01 Мпа для второго. Данный эксперимент по этим наименованиям выполнялся в МГУ на строительном факультете.

  Вакуум служит как дополнительное уменьшение теплопроводности, вследствие уменьшения концентрации материальных частиц, способных переносить тепло.

Данный утеплитель входит в состав «теплоизоляционной панели», которая сочетает в себе свойства декоративной отделки фасадов и лучшей теплоизоляции. Ожидаемая теплопроводность на порядок больше, чем теплопроводность современных утеплителей. Теоретическая теплопроводность 0,004 кВт/м2. Вакуумированный наноструктурированный утеплитель относится к группе негорючих, благодаря этому исключена возможность возгорания.

В наших климатических условиях существенную часть на эксплуатацтю зданий составляют расходы на отопление. Поэтому высокие теплоизоляционные свойства данного утеплителя из вакуумированной ЦСП делает ее чрезвычайно экономичным строительным изделием. А долгий период эксплуатации, экологичность, высокая стойкость к биологическому воздействию, отсутствие водопоглощения, небольшой вес, отсутствие ограничений по применению делают ее очень выгодной.

3.4. Дополнительные условия получения механически прочных образцов.

    При внедрении полученных результатов в промышленное производство очень важно выбрать долговечную форму с отсутствием прилипания к ней полученных теплоизоляционных плит. Наиболее оптимальными будут стальные формы без боковых стенок , на которые формовочная машина будет укладывать шихту требуемой формы. Чтобы избежать окалинообразования рекомендуется заменить стальные подложки на керамические плиты. Весьма нежелательным процессом при получении таких плит является прилипание шихты к подложке при обжиге. Во избежание этого мы рекомендуем перед укладкой шихты на подложку наносить тонкий слой порошка графита, другим выходом из этой ситуации является замена графита на древесные опилки, которые в большом количестве получают как побочный продукт деревообрабатывающей промышленности и является весьма доступным материалом. В нашей работе мы успешно применили в качестве такой подложке целлюлозную бумагу. Это резко снизило прилипаемость образца к подложке. При получении плит промышленных размеров (120см х 90см х 3см) возникает проблема сохранения целостности получаемых форм.

В случае разработки материалов избежание растрескивания - очень важная проблема. Для ее решения мы предлагаем при формовании плит использовать стальную проволочную сетку с размером ячеек 2 - 3 см и диаметров проволоки 0,5 - 1 мм. Проволока располагается в толще образца почти по всему контуру формы, одним слоем посередине толщины образца. Применение нами такой сетки положительно решило проблему сохранения целостности образцов после обжига.

Заключение.

1. Разработана методика получения пористых материалов с высокой пустотностью на основе местной цеолитсодержащей породы и жидкого стекла.
2. Найдены оптимальный состав и температурный интервал обжига и прочие условия для получения экологически чистых негорючих материалов на основе местного дешевого сырья.
3. Выявлены физико-механические характеристики (плотность, пористость, прочность на изгиб, прочность на сжатие) полученных образцов, имеющих форму плит.
4. Рекомендовано, при получении теплоизоляционных плит промышленного размера, внедрение в образцы металлической сетки для увеличения механической прочности.
5. Для уменьшения адгезии разработанных плит с формой для их обжига предложено использование доступного материала - древесных опилок.

                     Список использованных источников.

1. Брек.Д. Цеолитовые молекулярные сита/Д.Брек.-М.:Химия, 1976. -780с.
2. Сендеров Э.Э. Цеолиты. Их синтез и условие образования в природе/Э.Э.Сендеров, Н.И.Хитаров-М.:Наука., 2000.  - 281 с.
3. Жданов С.П. Химия цеолитов/ С.П.Жданов, Е.Н.Егорова.-Л.:Наука 1998-158с.
4. Челищев Н.Ф. Цеолит - новый тип минерального сырья/Н.Ф.Целищев, Б.Г  Беренштейн,  В.Ф. Володин.- М.:Недра. 1999. - 176с.
5. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение/ под ред. А.В. Якимова, А.И.Бурова. Казань. : ФЭН, 2001. - 172с.
6. Природные цеолиты. Труды Советского-Болгарского симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов (Под ред. Ф.И.Броучек-Тбилиси.:Мецниереба.1979. - ЗЗЗс.
7. Крешков А.П. Природные цеолиты-М.:Химия1985. - 224с.
8. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Крюков B.J1. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М.:Наука 1988.
9. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Л.: Стройиздат, 1991. 176 с.
10. Григорьев. П. Н., Матвеев М. А. Растворимое стекло. М. :

  Промстройиздат. М., 2000. - 444 с.

  11 .Weldes Н. Н., Lange К. R. Ind. Eng. Chem. 1969. V. 61, N 4.

12. Friedeman W. //Glasstechn. Ber. 1985. 58, N 11. s. 315-319

13. Vail J. G. Soluble Silicates. New York. 1952. V. 1, 2.