Научно-исследовательский проект "Получение вспенивающего огнезащитного материала с использованием модифицированного графита"

Получение вспенивающего огнезащитного материала с использованием модифицированного графита

Осипова Елена Владимировна, 11 класс,

муниципальное  бюджетное общеобразовательное учреждение

средняя общеобразовательная школа №8

Научная статья

I. Введение

Современные конструкции высотных зданий основаны на использовании несущего каркаса из стальных балок. В то же время, известно, что металлы вообще, а сталь в частности, обладают низкой огнестойкостью.

Основными недостатками металлов при нагревании их до высоких температур являются: ухудшение механических свойств и эффективная передача тепла, что может вызвать вторичное возгорание. Для борьбы с этими процессами необходимо уменьшить тепловой поток, попадающий на стальные конструкции, либо интенсивно их охлаждать. [1]

Системы принудительного охлаждения очень громоздки и применяются лишь в исключительных случаях. Наиболее распространёнными являются приёмы уменьшения теплового потока, попадающего на металл. Для этого применяются архитектурные решения: экранирование металлических балок стенами из кирпича или бетона и нанесение специальных термозащитных покрытий, содержащих органические полимеры. [1]

Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы органический полимер стал абсолютно негорючим материалом и не сгорал в интенсивном огне (пожаре). Однако большинство пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня - сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому очень важно понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии и т.д.).

Гипотеза исследования: использование при составлении огнезащитного материала в качестве наполнителя модифицированного графита  должно придать защитному покрытию эффект вспенивания под воздействием температуры.

Цель исследования:  разработка огнезащитного материала, обладающего механической прочностью, эластичностью, хорошей адгезией к металлу при температуре 200-250oC.

Задачи исследования:

1) изучить литературу по данному вопросу, обработать результаты исследования;

2) получить модифицированный графит в условиях школьной химической лаборатории;

3) разработать огнезащитный материал на основе полимера и модифицированного графита, обладающий механической прочностью, эластичностью, хорошей адгезией к металлу при температуре 200-250oC.

Объект исследования: модифицированный графит.

Актуальность: материалы, образующие вспенивающиеся покрытия  при воздействии огня образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает основной материал или конструкцию от теплового потока.

II. Литературный обзор

1. Свойства графита

Графит (от др.-греч. γράφω — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои слабоволнистые, почти плоские, состоят из шестиугольных слоёв атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые.

В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1—2 по шкале Мооса). Плотность 2,08—2,23 г/см³. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавкий, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа. При трении расслаивается на отдельные чешуйки (это свойство используется в карандашах). Монокристаллы графита диамагнитны.

Со многими веществами (щелочными металлами, солями) образует соединения включения. Реагирует при высокой температуре с воздухом сгорая до углекислого газа. Существует в виде двух структур:  α-графита и  β-графита.

Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах.  Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн). Акцессорный минерал метеоритов. [2]

2. Свойства модифицированного графита

Обладая всеми положительными качествами графита модифицированный графит приобретает новые свойства:

- пластичность, на которую не влияют ни время, ни температуры, ни агрессивные среды;

- высокая сорбентность (1г модифицированного графита «вбирает» в себя до 80 г органофильных веществ;

- способность самоуплотняться в швах стыках и трещинах;

- способность увеличиваться в сотни раз в объеме при нагревании;

- способность проникать в микропоры и капилляры материалов;

- абсолютная непроницаемость для газов и жидкостей;

- огнестойкость и теплоизоляционность.

Модифицированный графит отличается повышенной устойчивостью к радиации, высокой герметизирующей способностью по отношению к радиоактивной пыли, аэрозолям, воде, газам, долговечностью, устойчивостью к температурным колебаниям и пожарам. [3]

3. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Снижение пожарной опасности, является важной задачей при разработке современных огнезащитных материалов.

 Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера, а также  превращения и окисления газовых продуктов, так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. В результате реакций образуются: 1) газообразные вещества (горючие и негорючие) и 2) твердые продукты (углеродсодержащие и минеральные). [4]

Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения, является образование кокса при воздействии пламени на полимер. Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой "шапки" используется при разработке вспенивающихся материалов. Эти покрытия при воздействии огня образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает основной материал или конструкцию от теплового потока. [4]

Вспенивающиеся покрытия представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве. Все компоненты состава могут иметь активную огнезащитную функцию.

1) Снижение горючести полимерных материалов

Большинство полимерных материалов являются горючими веществами. Что же нужно для снижения горючести? Все методы снижения горючести основаны на следующих принципах: 1) изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь; 2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса; 3) уменьшение скорости газификации полимера;    4) изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих. Поэтому для удовлетворения правилам противопожарной безопасности полимеры должны содержать замедлители горения (антипирены), которые отвечают самым высоким требованиям к огнестойкости.

В качестве замедлителей горения используют следующие химические вещества:

1. гидроксид алюминия;
2. бораты цинка;
3. производные меламина (бораты, фосфаты);
4. производные фосфора (полифосфаты аммония, арильные фосфаты);
5. эфиры фосфорной кислоты (хлорированные и не содержащие хлора);
6. пентоксиды сурьмы;
7. хлорированные алифатические углеводороды.[5]

Одним из факторов, влияющим на все стадии горения полимеров, является образование кокса при воздействии пламени на полимер.

 Один из способов снижения горючести полимерных материалов - воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса.

Большая роль образования кокса определена при изучении горения хлорпарафинов. При разложении  высокомолекулярного хлорпарафина в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса, который не попадает в газовое пламя. Последнее обедняется углеродом и, соответственно, в нем существенно меняется соотношение между горючими газами (углеводородами) и инертным хлористым водородом.

Таким образом,  принципиальным оказывается изменение направления деструкции, благодаря чему изменяется соотношение горючих и негорючих веществ в газовой фазе.

Для многих углеводородных полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи.[5]
       Таким образом, для приготовления коксующихся покрытий можно применять краски и лаки марок ХВ (поливинилхлоридная основа), ХП (хлорированная полиэтиленовая основа), ХС (сополимеро-винилхлоридная основа) и АЦ (ацетилцеллюлозная основа) с соответствующими добавками и пластификаторами.

2) Вспенивающиеся при нагреве наполнители

Данные материалы должны обладать следующими свойствами: негорючестью или трудной горючестью, возможностью значительного расширения при нагревании. Наиболее часто используемыми материалами являются модифицированный графит, вермикулит, в редких случаях используются специальные материалы на основе легкоплавких глин с газообразователями.

Наибольшую ценность представляет модифицированный графит, как вещество, имеющее самую низкую температуру вспенивания из перечисленных примеров.

Модифицированный графит с высокой степенью вспенивания  при температурах 140-200ºC применяют в качестве компонента огнетушащих составов для тушения горящих металлов, а также для получения огнезащитных композиционных материалов. Указанный модифицированный графит получают последовательной обработкой парами азотной кислоты, двухкратной промывкой ледяной уксусной кислотой и затем промывкой водой.[6]

Особенностью этого модифицированного графита является необходимость использования крупнокристаллического природного сырья с размером частиц 0,5-1,0 мм и большого расхода реагентов. Недостатками подобного модифицированного графита являются многостадийность его получения, и невозможность получения покрытий тоньше 1 мм. Некоторым недостатком является радикально-чёрный цвет покрытий, что может негативно отразиться на внешнем виде защищённого изделия.[6]

Вермикулит по ряду показателей превосходит модифицированный графит. Он негорюч, обладает высокой термостойкостью, при нагревании не выделяет токсичных продуктов. Главным недостатком является высокая температура начала вспенивания.

Легкоплавкие керамзитовые глины при нагревании образуют пористый керамический материал, обладающий высокой прочностью и хорошими огнезащитными свойствами. Для защиты металла они непригодны, так как начальная температура пенообразования лежит много выше допустимой температуры металлических конструкций.[6]

III. Экспериментальная часть

1. Синтез модифицированного графита

В качестве исходного графита я взяла самородный графит, массой 350 г, измельчила его до размера частиц 0,5-1,0 мм  и  обрабатывала в течение 2 часов смесью дымящей HNO3 (d=1,51 г/см3) и H2SO4 (d=1,84 г/см3) в соотношении 1:1, при непрерывном перемешивании реагентов и комнатной температуре.

Далее полученный продукт однократно обрабатывала ледяной уксусной кислотой (d=1,05 г/см3) в течение 3 часов, после чего фильтровала, промывала водой и сушила при комнатной температуре. Полученный модифицированный графит представляет собой серо-чёрный порошок, стабильный при хранении (Фотографии 1-6, Приложение 1).

2. Разработка огнезащитного вспенивающего материала

Для приготовления огнезащитного вспенивающего материала я брала 30 г лака ХВ-784, разбавляла его 10-20 г растворителя Р-646 и в смесь добавляла от 10 г до 70 г модифицированного графита. Эту смесь перемешивала до получения однородного состава с хорошей текучестью. Для увеличения пластичности покрытия в него добавляла битумно-каучуковую мастику в количестве 2-5%.

Для максимального соответствия выше перечисленным принципам снижения горючести я использовала в качестве связующего для составления огнезащитного материала лак ХВ-784. В условиях пожара этот материал коксуется с образованием углеродного скелета, способствующего сохранению целостности покрытия при высоких температурах. Вышеупомянутый лак производят в промышленных масштабах, он легко доступен и сравнительно недорог.  Введение пластификаторов улучшит адгезию лака к металлу и, кроме того, они играют важную роль в процессе вспенивания покрытия, обеспечивая связность коксующегося лака и вспенивающегося графита.

Вспенивающиеся составы изготавливала по описанной выше методике, по рецептурам, представленным в таблице 1 Приложения 2.

3. Подготовка образцов к испытаниям

Стальные пластинки толщиной 1 мм зачищала грубой шкуркой (№ 150) и обезжиривала уайт-спиритом. Все пятна ржавчины тщательно удалялись. Защищаемую поверхность покрывала 2 слоями состава с промежуточной сушкой при комнатной температуре в течение суток до полного удаления растворителя толщиной 1 мм. В результате получено огнезащитное покрытие (Фотографии 1-3, Приложение 2).

4. Испытание покрытий

Пластинки с покрытием помещала над спиртовкой в самой горячей части пламени и на поверхность металла помещала спичку. Определяла время, необходимое для самовоспламенения спички при прогреве металла с помощью секундомера (Фотографии 1-2, Приложение 3).

5. Обсуждение результатов

Введение пластификаторов улучшило адгезию лака к металлу и, кроме того, они обеспечили связность коксующегося лака и вспенивающегося графита.

В условиях испытания я наблюдала следующее: под воздействием огня происходило вспеванивание материала, он образовывал пористое покрытие, которое снижало поток тепла от пламени к металлу (Фотографии 3-4, Приложение 3). Тем самым увеличивалось время прогревания металла до температуры необходимой для воспламенения спички. Испытания образцов покрытий я проводила трижды, чтобы избежать случайной ошибки. Затем вычисляла среднее значение времени, необходимое для воспламенения спички. Результаты измерений представлены в таблице 1 Приложения 4.

Чтобы увидеть влияние огнезащитного вспенивающего материала на время прогревания металла я построила графики 1 и 2.  По оси ординат откладывала среднее значение времени необходимое для воспламенения спички, по оси абсцисс откладывала значение отношения массы модифицированного графита к массе связующего (Графики 1 и 2, Приложение 4).

Из представленных графиков видна следующая закономерность. Металлическая пластинка, не покрытая защитным покрытием, прогревается до температуры необходимой для воспламенения спички за время около минуты. Образцы, на которые было нанесено вспенивающееся огнезащитное покрытие, прогревались до температуры воспламенения спички до трех минут. Увеличение массовой доли модифицированного углерода в связующем приводит к плавному увеличению времени до воспламенения спички.

Содержание модифицированного графита более 2 массовых частей в огнезащитном материале приводит к тому, что связующее теряет каркасность, и материал начинает осыпаться. В конечном итоге, все это приводит к ухудшению огнезащитной способности покрытия.

Содержание модифицированного графита менее 0,5 массовых частей также нежелательно, так как материал хуже вспенивается, и изолирующая прокладка неэффективно работает, то есть и в этом случае падает огнезащитная способность материала.

Огнезащитным и пигментным компонентом состава является модифицированный ледяной уксусной кислотой графит. Благодаря дополнительной обработке уксусной кислотой графит имеет низкую температуру вспенивания ~200°C и высокую степень расширения при этой и более высоких температурах. В связи с этим материал проявляет свои огнезащитные свойства в самом начале возникновения пожара.

IV. Выводы

1) Изучена литература по данному вопросу, обработаны результаты исследования;

2) Выполнен синтез модифицированного графита в условиях школьной химической лаборатории;

3) Подтверждена гипотеза о том, что введение в полимерную основу в качестве наполнителя модифицированного графита приводит к вспениванию покрытия при действии на него огня;

4) Изготовлен вспенивающийся материал на основе полимера  с использованием в качестве наполнителя модифицированного графита;

5) Показано, что оптимальное соотношение между модифицированным графитом и полимерным связующим находится в пределах 0,5-2 массовых частей.

V. Заключение

До сих пор пожары приносят огромный материальный ущерб, исчисляемый десятками миллиардов долларов в год, в них гибнут десятки тысяч людей. Роль современных огнезащитных материалов в деле защиты очень существенна. Поэтому поиски путей, ограничивающих горение, уменьшающих выделение дыма и токсичных продуктов при горении и предохраняющих металлические несущие конструкции от перегрева, продолжаются во всем мире и на это тратятся значительные финансовые и интеллектуальные средства.

Отметим один важный момент. Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также путем введения в них хлора или брома.

В то же время сейчас уже однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонного слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современного полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести.

Список используемой литературы

1. Лешин В.С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Интеркалирование графита в электролите H2SO4 – CH3COOH //Неорганические материалы. 2003. Т.39 №3 С. 137-141.

2. www.wikipedia.ru; grafit

3. www.wikipedia.ru; grafit. ЧТО ЖЕ ЭТО ТАКОЕ-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ГРАФИТ

4. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе- М.1997; Изд-во Аспект Пресс.

5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.3. Пер. с англ. М.: Мир, 1988.

6. «Соросовский образовательный журнал», №9, 1996 Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести