Гибридные орбитали

Гибридные орбитали.                                                                                                      

Я.С. Арбисман

Вступление.

Электрон – микрообъект с отрицательным зарядом и определённой массой, совмещающий в себе свойства волны и частицы. Его важнейшим принципом является принцип непределённости. Электрон движется неопределённо. Электронное облако (атомная или молекулярная орбитал, АО или МО) -это вероятностное движение - нахождение электрона около атома или молекулы. Согласно Л. Полинга при образовании химических связей атомом, имеющим электроны различного типа в одном слое и, следовательно, не очень сильно отличающиеся своей энергией (например, s, p, d,f ) возможно изменение конфигурации орбиталей различных типов, при которой происходит их выравнивание по форме и энергии. В результате образуются гибридные орбитали, имеющие асиммет- ричную форму и сильно вытянутые по одну сторону от ядра. Важно подчеркнуть, что модель гибридизации используется в том случае, когда в образовании связей участвуют электроны различного типа, например s и р. Для объяснения строения таких молекул, как ВеС12, BCl3 и CCl4 Полинг и Слейтер  (США) ввели представление о гибридизации атомных орбиталей. Они предложили заменить несколько атомных орбиталей, не очень сильно отличающихся своей энергией, таким же числом равноценных орбиталей, называемых гибридными. Эти гибридные орбитали составляются из атомных в результате их линейной комбинации. Гибридизация – это явление смешения АО (атомных орбиталей)  или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии. Гибридные орбитали вытянуты по направлению к соседним атомам, что приводит к более полному перекрыванию электронных орбиталей, образованию более прочной химической связи и к выигрышу энергии. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО [1].  Последовательность энергетических уровней для элементов в порядке возрастания энергии примерно следующая:1s < 2s < 2p < 3s < 3р < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s ≈ 5d ≈ 4f < 6p. Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании АО вдоль линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов, называется σ– связью (сигма связь). Эта связь может возникать при перекрывании s- орбиталей,  s- и р- орбиталей, р- орбиталей, d- орбиталей, а также d- и s- орбиталей, d- и р– орбиталей. σ– связь обычно объединяет два атома, поэтому является локализованной двухцентровой связью. Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов, называется π– связью (пи связь). Эта связь может образоваться при перекрывании р-р- орбиталей, р-d- орбиталей, d-d- орбиталей , а также f-p-, f-d- и f-f- орбиталей. Связь, образованная перекрыванием d- орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ- связью (дельта связь). Соответственно, s- элементы могут образовывать лишь σ– связи, р- элементы - σ– и π– связи, d- элементы - σ–, π– и δ- связи, а f- элементы - σ– , π– , δ- и еще более сложные связи. При наложении π– связи на σ- связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода. При наложении двух π– связей на σ- связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода.                                                                                                          В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома,  гибридизация орбиталей возбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбитами. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей. Согласно данным квантовохимического расчёта, относительная эффективность перекрывания орбиталей возрастает в ряду: s = 1,00; р = 1,72; sp1 = 1,93; sp2 = 1,99; sp3 = 2,00; dsp2-2,69; d3s-2,95; d2sp3-2,92 [2].  Из этих данных становится понятным, почему использование гибридных орбиталей приводит к возникновению более прочных связей.                                                                        Энергия ионизации – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она обычно выражается в электронвольтах (1 эВ = 96,485 кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев. Энергии ионизации I атомов некоторых элементов приведены в таб.1

Таблица1

Достаточно близко к энергии ионизации находится энергия гибридизации. Понятно, что они  не равноценны и имеют разную величину, но  сопоставимы. Так, у элементов второго периода для атома бериллия распаривание и пролёт одного электрона с 2s-орбитали на 2р-орбиталь требует энергозатрат ~250 кДж/моль, для фосфора ~650 кДж/моль ,  для кислорода ~1400 кДж/ моль, для фтора она намного больше ~2500 кДж/моль (по данным энергетических уровней МО). Эти данные показывают почему затруднена гибридизация атомов кислорода и фтора во многих соединениях.                                                                                                                                         II группа таб. Менделеева.  Берилий                                                                                                                     Конфигурация внешнего электронного слоя элементов подгруппы бериллия ns2. Это означает, что на внешнем электронном слое у этих элементов на орбитали ns ячейке находится два электрона с противоположными спинами. Элементы подгруппы бериллия не содержат неспаренных электронов, поэтому их валентность в нормальном состоянии равна нулю. Рассмотрим образование гибридных орбиталей. В возбужденном состоянии электронная конфигурация элементов подгруппы бериллия ns1nр1, т.е. элементы образуют соединения, в которых они двухвалентны. Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании галогенидов   цинка,  кадмия, ртути, марганца, железа, кобальта, никеля. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляются два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образовании  химической связи эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали (sp-орбитали), направленные под углом 180 друг к другу. Экспериментальное определение структуры молекул BeГ2, ZnГ2, CdГ2, HgГ2 (Г–галоген) показало, что эти молекулы являются  линейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину [3]:  

III группа. Бор                                                                                                                  Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp2-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспарен- ными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех  орбиталей  образуются три эквивалентные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 друг к другу. Действительно, как показывают экспери- ментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ3 (Г-галоген), B(CH3)3 – триметилбор, B(OH)3 – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120.  Так как у бора остаётся свободной четвёртая ячейка, то при приближении иона с неподелённой электронной  парой (например, иона фтора  к BF3) часть электронной плотности передаётся на атом бора, происходит образование иона BF4- с sр3 гибридизацией. 

 IV группа.  Углерод. Кремний                                                                                                                          Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp3-гибридизация) характерна, например, для углерода и его аналогов – кремния и германия. В этом случае четыре гибридные sp3-орбитали расположены под углом 10928´ друг к другу; они направлены к вершинам  тетраэдра (в молекулах CH4, CCl4, SiH4, GeBr4 и др.). Необходимо заметить, что одинаковый тип гибридизации  и геометрии молекул не определяют одинаковые химические свойства соединений.  Неравноценность химических связей  в менее симметричных молекулах объясняется различным соотношением s- и р-орбиталей в гибридном облаке. Интересно  отметить, что 2s-орбиталь углерода на 5,3 эв (122ккал/моль) беднее энергией 2р-орбитали, поэтому гибридные орбитали с большей долей s-характера приближены к ядру атома и  они удерживают электроны сильнее.  Чем больше электроотрицательность заместителя у атома углерода, тем больший р-характер проявляет атом углерода, тем более р-орбиталь вытянута в сторону электроотрица- тельного атома. Например, в хлороформе три атома хлора увеличивают р-долю в гибридных облаках более чем на 75%, вытягивая их на себя, при этом ослабляется  связь водорода с углеродом. Водород в НССI3 становится более подвижным, способным  даже к образованию  водородной связи. Отклонение от идеальной тетраэдрической конфигу- рации c sp3-орбиталями могут вызывать как геометрические факторы (образование циклов - циклопропан, циклогексан и т.д.), так и введение в молекулы гетероатомов азота, кислорода, фтора, фосфора и других атомов, содержащих неподелённые электронные пары. Это можно проследить на примерах, сравнивая химические свойства углерода и кремния. Переход 3s- электрона и гибридизация электронов атома кремния, по видимому, протекают несколько легче, чем 2s-электрона углерода. Поэтому во многих своих соединениях кремний четырёхвалентен, кроме монооксида кремния SiO и мало устойчи- вого SiF2. Атом кремния значительно крупнее атома углерода (ковалентный радиус Si-118 пм, а C-77пм). Поэтому устойчивые соединения с двойными связями Si=C и Si=Si встречаются в химии кремния не часто, а с тройными связями не известны [4]. Кратные связи у элементов третьего периода редки, так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Во вторых, электроотрицатльность кремния значительно ниже, чем у углерода (по Полингу Si-1,8 и С-2,5), поэтому кремний обладает большей склонностью к соединению с электроотрица-  тельными элементами (О, СI, F) и группами, нежели углерод. Так, например, энергия связи (ккал/моль): Si-O…106, соответственно С-О…85,5; Si-H…79,9 и С-Н…98,1. Особенно впечатляет низкая энергия связи Si-Si…51ккал/ моль в сравнение с С-С…83,0 ккал/моль. Именно , поэтому кремнийорганические соединения, содержащие связи Si-Si, обладают большей склонностью к щелочному гидролизу, термическому распаду и химическим превращениям, энергично реагируют с кислородом. Гибридные орбитали кремния слабее перекрываются с s-орбитой водорода  и p-орбитой хлора. Связь Si-H более поляризована, чем связь С-Н, и поэтому её реакционная способность гораздо выше в отношении различных химических реагентов. Взаимодействие органосиланов с ортофосфорной и метилфосфоновой кислотами в присуствии коллоидного никеля приводит с хорошими выходами к триорганосилиловым эфирам кислот фосфора:  R3Si-H + (HO)2P(O)R  Ni ,t→ (R3SiO)2-P(O)R +H2   Следует отметить, что сходная  реакция спиртов с ортофофорной кислотой приводит лишь к смеси кислых эфиров [5]. Реакции связи Si-H разнообразны, но особенно поражают многочисленные реакции присоединения их к непредельным углеводородам. Авторы указывают, что эти реакции ускоряются в присутствии платиновых катализаторов, катализаторов Льюиса, а также наблюдается гетеролитичский распад связи Si-H при облучении УФ-светом и под действием перекисей: HSiCI3 + CIC≡CCI→ CICH=CCISiCI3 Связь кремния с галоидами Si-X имеет выраженный галоидангидридный характер. Галоидсиланы гидролитически  не стойки, количественно гидролизуются холодной водой, независимо от величины органического радикала. Они легко реагируют со спиртами, образуя эфиры, в реакциях с аминами образуют аминосиланы Si(NHR)4 и  органосилазаны R3Si-NH-SiR3 и т.д.  Галоидсиланы не реагируют с магнием. В отличие от углерода, гибридные орбитали кремния слабее перекрываются с s-орбитой водорода. Удивительна прочность силоксановых связей Si-O-Si как в продуктах линейного, так и циклического строения по сравнению с углеродом. Возможно, это связано  с наличием у атома кремния свободных d-орбиталей и склонностью свободной пары кислорода взаимодействовать с ними.  Поэтому практически все природные соединения кремния состоят из цепей и сеток, образованных связями Si-O.                                                                                                                                       V группа. Азот.                                                                                                                                 Атом азота имеет электронную конфигурацию 1s22s22p3.  Его электроотрицательность  равна 3,0 и его электроны способны  к смешанной гибридизации. По Полингу орбитали атома азота в молекуле аммиака, участвующие в образовании связи, не являются тетраэдрическими, а в основном имеют на 97% характер трёх 2р-орбиталей. Неподелённая электронная пара на 79% имеет преимущественно 2s-характер. И всё же по современным представлениям у атома азота в валентно-возбуждённом состоянии происходит переход 2s электрона  в 2р ячейку с образованием свободной пары электронов (1s22s2p4). В молекуле аммиака три sp3- орбитали используются для связи с водородом, а одна орбиталь занята неподелённой парой электронов. Эта электронная пара отталкивает sp3- гибридные орбитали, и они стремятся принять тетраэдрическую направленность с углом Н-N-H, равным 107º30'.  Неподелённая пара электронов у атома азота несёт на себе определённую долю s- и р-характеpа и придаёт алифатическим аминам основные свойства. Если для NH3 рКα=9,21, то углеводородные группы у замещённых производных аммиака вследствие положительного индукционного эффекта (+I эффект)  повышают электронную плотность на атоме азота, что приводит к увеличению основности замещённых аминов [рКα=10.65 для N(C2H5)3].  При подходе протона к молекуле аммиака образуется за счёт неподелённой электронной пары атома азота четвёртая связь с образованием иона аммония, имеет место sp3-гибридизация. Переход от аммиака к гидразинам, т.е. замена атома водорода в аммиаке на аминогруппу  приводит к уменьшению основности   (рКα~7,8) из-за –I эффекта группы -NH2. Неподелённая пара  азота, имеющая s, p-характер,  участвует в -сопряжении с ароматическими соединениями, поэтому переход к ароматическим аминам связан уже со значительным понижением электронной плотности на атоме азота, обусловленным –I эффектом бензольного кольца  и особенно сильным его резонансным эффектом ( рКα=4,60 для С6Н5NH2). Электронная пара как бы «размазывается» по бензольному кольцу, при этом атом азота переходит в состояние  sp2-гибридизации [6]. Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота в пиридине обусловливает его основные свойства (Косн.= 2,3 . 10–9), которые, однако, значительно слабее выражены, по сравнению с аминами жирного ряда. Это ослабление объясняется тем, что электронная пара на атоме азота в пиридине находится на плоскостно-тригональной орбитали, имеющей больший s-характер по сравнению с аминами жирного ряда, основность которых обусловлена наличием неподеленной электронной пары на тетраэдрической sp3-орбитали.  Как слабое основание пиридин реагирует только с сильными минеральными или органическими кислотами с образованием солей пиридиния [7]: 
Гибридные орбитали азота используются и для образования двойных =С=N:- и тройных -С≡N: связей с углеродом. Образование -связи в них происходит в результате  бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов азота и углерода. Возникают sp2- и sp- конфигурации, в которых основность азота весьма низка. Подобные конфигурации мы наблюдаем и между атомами азота в диазосоединениях, в азидах, возможно, и в неописанных в литературе циклических азотсодержащих соединениях типа N6. Низкую основность мы наблюдаем и в амидах кислот (рКα= -0,63 для СН3СОNH2), что объясняется  мезомерным эффектом и переходом атома азота в sp2-гибридизацию. Если в молекуле присутствуют две группы С=О, то подобные имиды обладают достаточно высокой кислотностью и дают со щелочными металлами  соли (фтальимид, сукцинимид). Не всегда основность аминов  связана с гибридизацией. Весьма низка основность азота в нитросоединениях (семиполярная связь, когда атом азота отдаёт пару электронов кислороду) и в не очень стабильных N-окисях третичных аминов R3NO. N-окиси триалкиламинов высокополярны, не обладают основными свойствами; они менеее стабильны, чем окиси фосфинов, где возможно происходит -d перекрывание. Эта нестабильность окисей объясняется характером семиполярной связи NО. Молекула (СН3)3N+O-  имеет большой дипольный момент 5,02 D, длина связи NO равна 1,40А, а энергия её составляет всего 70 ккал/моль. В то время как энергия связи Р=О 140 ккал/моль, а длина  1,46А. Более стабильны ароматические N- окиси. Окись пиридина имеет дипольный момент 4,24 D и стабильна из-за наличия резонансных структур. Определённая стабильность отмечается в ряде нитроксильных радикалов, у которых в -положении отсутствуют атомы водорода, типа R3С-N(O∙)-CR3 

  Фосфор.                                                                                                                                                          У нейтрального  атома фосфора выявлена следующая электронная конфигурация: 1s22s22p63s23p33d0. В трёхкоординированных ФОС электронные облака атома фосфора гибридизованы незначительно.  и  принимают от заместителей три электрона, образуя три -связи с участием практически чистых 3р-электронов фосфора  с углами 93-100; при этом атом Р(III)   со своей 3s2 неподелённой парой находится в вершине пирамиды. Так, в молекуле PF3 валентный угол F-P-F оценён в  1043, у РН3 он равен 93,3, что объясняют эффектом действия 3s2 неподелённой пары [8]. Эксперименты  подтверждают, что непо- делённая пара фосфора III в отличие от азота  не способна к сопряжению  с -системами заместителей и это объясняется  её повышенным s-характером. Это показано на многих производных трёхвалентного фосфора, содержащих непредельные  связи, карбонильные группы. Среди них следует отметить трифенилфосфин и трифторфосфин, нашедшие широкое применение  в химии комплексных соединений из-за их поляризуемости и  π-дативного эффекта. В возбуждённом состояние атом Р(III)  способен передавать 3s-электрон на р и даже на d уровни, которые по энергетике достаточно близки для атомов третьего периода.   Возбуждённые уровни фосфора 4s, 4p, 3d лежат на 160-210 ккал/моль выше основного состояния 3s23p3. Поэтому проявление высших валентностей требует большой затраты энергии. В некоторых случаях эта затрата окупается энергией создания новых ковалентных связей и подтверждается квантово-химическими расчётами [9].  Нестойкость трёхвалетных ФОС связана с сильным сродством атома фосфора к кислороду, к  желанию его перейти в более устойчивую структуру, имеющую sp3-гибридизацию, что и происходит при его многочисленных превращениях (реакции Арбузова, Перкова, термические и  ацетилен-аллен –ацетилено- вые перегруппировки) [10].

        Атом четырёх координационного фосфора в возбужденном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию: 1s2 2s2 2p6 3s1 3p4 3d0.   Он находится в центре пирамиды и  его  орбитали неравноценны, так как одну из них занимает фосфорильная группа. Атом кислорода фосфорильной группы связан с атомом фосфора при помощи -связи за счёт перекрывания sp3 -гибридной  орбитали фосфора с р-орбитой кислорода и -связи за счёт их бокового перекрывания р-орбиталей. Эта образовавшаяся Р=О связь (её длина равна 1,46 А, одинарная связь Р-О 1,55 А,) сильнее поляризована по сравнению с С=О – связью(L=1,22 А) , так как электроотрицательность фосфора меньше, чем углерода( 2.1 и 2,5).  В ряде работ показана возможность частичного сопряжения Р=О группировки с d-орбитами атома фосфора и влияние  на него заместителей типа F, CI,  OR, SR, NR2 и т.д. Поэтому характер связи Р=О  может меняться от ковалентной  в (СН3)3РО до почти тройной координационной в F3PO [11].   Атом фосфора (IV), отдавший электронную пару кислороду, несёт большой положительный заряд(0,55+), который обуславливает участие его в реакциях нуклеофильного замещения. Постулируют, что в таких реакциях атом фосфора находится в переходном sp3d состоянии. В них ,возможно, принимают участие d-орбитали атома фосфора. Это переходное состояние имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре и с  подходящим нуклеофилом и уходящей группой в вершинах этой бипирамиды 11. Пяти координационные производные фосфора относительно нестабильны и находятся в sp3d гибридизации в виде бипирамиды (РСI5 и другие).                                                                                                                                            Мышьяк                                                                                                                                                     Атом мышьяка расположен в таблице Менделеева непосредственно под атомом фосфора и  имеет близкое к нему строение электронной оболочки в виде валентных электронов: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3. В трёх координированных МОС 4р3- электронные облака атома мышьяка гибридизированы незначительно. Они принимают от заместителей три электрона, образуя три σ-связи с углами 93-98◦, при этом атом As c 4s2 –неподелённой парой находится в вершине пирамиды.  Подвижность свободных электронных пар уменьшается в ряду NIII>PIII>AsIII.  Это можно объяснить   как уменьшением электроотрицательности элементов  в этом ряду ( N-3,0; Р-2,1; As-2,0), так и огромной разницей ионных радиусов этих атомов ( N-55; Р-95; As-125 пм). Устойчивость соединений  As3+ выше по сравнению с атомом Р3+, что подтверждается  возрастанием значений инверсионных барьеров (для PH3 -27,4ккал/моль, а для AsH3 -35ккал/моль) [8]. Это делает соединения трёхвалентного мышьяка более устойчивыми при термических воздействиях, гидролизе  и в других реакциях по сравнению с трёхвалентными ФОС. Примерами могут являться  амиды As3+ и, в частности, адамсит, практически нерастворимый в воде и  термически устойчивый до 300, люизит устойчивый в кислой среде. Высокая стабильность производных As3+ подтверждается многочисленными работами, связанными с изучением стереохимии асимметрически замещённых арсинов. Изучены реакции их окисления и присоединения серы. Показано, что они протекают с сохранением знака угла оптического вращения антиподов. При  изучении  превращений  оптически  активных мышьякорганических  соединений  под  действием  алкилгало- генидов  происходит  обращение  конфигурации  энантиомеров.  В  результате  проведения этих работ удалось  получить  целый  ряд  трудно доступных  энантиомеров  диалкилариларсинов [12,13, 14]:

R1R2PhAs (S) + LiAlH4 → R1R2PhAs + S→ R1R2PhAs(S)                                                             R1R2PhAs(S) + C6H5CH2Br→R1R2PhAs(S) C6H5CH2 + Br- Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5. Гидролиз многих   производных As3+ приводит к мышьяковистой кислоте , которая при растворении в соляной кислоте  и отгонке воды или в присутствии концентрированной серной кислоты может привести  к трёххлористому мышьяку:

    As2O3 + H2O↔H3AsO3 ↔ As(OH)3 + HCI↔ AsCI3 + Н2О                                                                           В отличие от фосфористой кислоты( К1 дис.= 8∙10-3) мышьяковистая кислота -очень слабая  и существует только  в водных растворах (К1 дис.= 6∙10-10), поэтому ей можно  приписать формулу  As(OH)3. Это свидетельствует о том,  у атома As3+ желание создать связь As=O гораздо ниже, чем у фосфора. Арсениты щелочных металлов очень легко растворяются в воде. Они  могут быть получены обработкой люизита спиртовой щёлочью [15]:    CICH=CHAsCI2 +4 NaOH→ Na3AsO3 +NaCI + HC≡CH Предложен алкоголятный метод переработки люизита в алкоксиды As3+  с последующим получением из них  термолизом или обработкой перегретым водяным паром металлического мышьяка[16]:        CICH=CHAsCI2 + 4 NaOR →As(OR)3 + NaCI + HC≡CH     As(OR)3 →t As0  В России впервые проведена разработка процессов утилизации (переработки) люизита  методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка. Установлено, что реакция аммонолиза  люизита  в мягких условиях  является процессом  последовательного аминирования люизита по хлору: последний с аммиаком связывается в хлористый аммоний [17]:  CICH=CHAsCI2  ClC2H2AsClNH2  ClC2H2AsCl(NH2)2→ ClC2H2As=NH  As≡N  As0 + 3NH4Cl   При температурах свыше 600◦С эта реакция включает термораспад -люизита, который протекает по свободно- радикальному механизму. Первичными углеводородами, образующимися при разложении -люизита являются хлорвинильный радикал ClC2H2 и ацетилен, а также AsCI3.  Реакцию аммиачного восстановления люизита осуществляют в проточном реакторе в газовой фазе.  Мышьяк  получают также  из трёхокиси мышьяка восстановлением её углём, карбидом кальция при 500-700С,  двуххлористым оловом, формалином  при 20С и т.д.   Известны методы получения мышьяка электролизом водного раствора арсенита натрия при температуре 40-70  с использованием выпрямленного  переменного тока. Преимущество процесса - предотвращение  образования коллоидного мышьяка и образования арсина . В возбуждённом состоянии атом мышьяка способен передавать 4s-электрон в основном на  4 р- и  4d-подуровни. Строение  атома четырёхкоординационного  мышьяка, находяще- гося в центре пирамиды, напоминает атом фосфора. 4s-электрон переходит на 4р-орбиталь с образованием четырёх sp3- гибридных равноценных cвязей. Связь As=О образована за счёт перекрывания  одной из четырёх этих связей с р-орбитой кислорода  и π-связи, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей мышьяка и кислорода. Связь As=О  носит координационный характер, так как электроны оттянуты на кислород и она  более полярна, чем Р=О.  В зависимости от заместителей у атома мышьяка в образование этой связи, возможно, могут принимать участие 4d-орбиты атома мышьяка. Соединения четырёхкоординированного  мышьяка имеют тетраэдрическую структуру. Известны многочисленные реакции перевода соединений As3+ в As5+. Они аналогичны химии ФОС, но проходят в более жёстких условиях и  включают окисление, присоединение серы, селена, атаку мышьяка галоидными алкилами и т.д. Окисление соединений As3+ до As5+  осуществляют разными реагентами в различных условиях. Так, трёхокись мышьяка окисляют кислородом в щелочной среде при 60-110◦ до мышьяковой кислоты; азотной кислотой в кислой среде; надсерной кисотой; гипохлоритами и хлораминами при рH 4-8 [18].  Изучена переэтерификация триметилового эфира мышьяковистой кислоты спиртами в растворе  ацетонитрила. Реакции проходят при нагревании с отгонкой метанола[19]:    As(OMe)3+ROH↔   As(OMe)2OR+ MeOH                                                                                                Обработка (RO)3As хлором и сероводородом в инертном растворителе приводит с хорошим выходом к пятисернистому мышьякуAs2S5. Взаимодействие эфиров (RO)3As с жидким сернистым ангидридом при 100 приводит к As2O3  и ( RO)2SO, в то время как реакция  (RO)3P + SO2 →( RO)3PO идёт при комнатной температуре [20]. Сродство атома Р3+ к кислороду, желание его перейти в более устойчивую структуру с sp3-гибридизацией проложило столбовую дорогу перегруппировке Арбузова и многочисленному синтезу ФОС, то иную картину мы наблюдаем на примере МОС. Исследована реакция   диэтил О-этиларсенита и иодистого этила в различных растворителях при 50-60С. Скорость реакции определяется электростатическим взаимодействием реагентов и  образованием соли - иодистого триэтилэтоксиарсина [21] : (С2Н5)2 As-OC2H5 + С2Н5I→[((С2Н5)3 As+O С2Н5]I-  Аналогично протекают реакции с другими алкоксипроизводными As3+. Не прохо- дит на мышьяке и  известная ацетилен-аллен-ацетиленовая перегрупировка пропарги- ловых эфиров кислот трёхвалентного фосфора:  (RO)2POCH2C≡CH→(RO)2P(O)CН=C=CH2→(RO)2P(O)C≡C-CH3                                                                                                                  Взаимодействием алкилфенилэтоксиарсинов с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:3 с отгонкой этанола получены пропаргиловые эфиры алкилфениларсинистых кислот с выходом 40-50% [22]: RAs(Ph)-OEt + HOCH2C≡CH→ RAs(Ph) –OCH2C≡CH Таким образом, несмотря на дефицит электронной плотности на атоме  мышьяка в квази- мышьяковых солях, не происходит переход их в четырёхкоординационный мышьяк c As=O cвязью. C другой стороны, для ряда МОС характерны превращения обратные перегруппировке Арбузова, идущие с понижением  валентности  мышьяка. Так, показано, что  сульфиды третичных арсинов под действием электрофильных реагентов способны превращаться   в арсениты.  Разбавленная HNO3  окисляет мышьяк до ортомышьяко- вистой кислоты H3AsO3, концентрированная  НNО3-до ортомышьяковой кислоты H3AsO4. H3AsO4 0,5Н2О, бесцветные. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); растворимы в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична при нагревании около 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H4As2O7 (As2O5 ∙nH2O), при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO3.  По другим  данным мышьяковая кислота        (80%) выделяется из сильно конценрированных растворов в виде кристаллогидратов H3AsO4∙3H2O [23]. Она трёхосновна и является кислотой средней силы: К1 дис.=5∙10-3, несколько слабее фосфорной  К1 дис.=8,1∙10-3, поэтому она легко конденсируется в ангидриды полимышьяковых кислот.   Гетерополикислота типа мышьковомолибденовой H3AsO4 12MoO3 nH2O  широко применяется для обнаружения мышьяка в объектах окружающей среды. Её селективная экстрагируемость  из водных растворов  некоторыми реагентами позволила  разработать методики раздельного определения мышьяка и фосфора.                                                                                                                                             VI группа таб. Менделеева.  Кислород                                                                                                                                                Атом кислорода имет следующую электронную структуру: 1s22s22р2 2р2р.                                                                       Многие исследователи считают, что  в молекуле воды в возбуждённом состоянии происходит гибридизация одной s- и трёх p- орбиталей атома кислорода:  (8О- 1s22s22р4 1s22s12р5), т.е. один  s-электрон с соответствущим спином (принцип Паули) переходит на р-орбиталь. При этом образуются четыре гибридные орбитали, из которых две заняты связующими парами, а две другие -  неподелёнными электронными парами.                         Для такой гибридной системы АХ2Е2   принят тип молекулы - тетраэдр, а геометрическая форма молекулы воды - угловая.  Она основана  на  идее, что электроны вокруг центрального атома А образуют свободные пары Е2 (с противоположными спинами), которые стремятся находиться на максимальном удалении одна от другой так, чтобы их взаимное электростатическое отталкивание было минимальным. Эти пары принимают участие в образовании связей с другими атомами  или имеют реальную возможность  образовывать связь. В этой модели Х2 – связующие пары электронов [24]. Эта модель с sp3 -гибридизацией для молекулы воды вызывает следующие возражения. По Л. Полингу sp3 -гибридизация (или любая другая ) может осуществляться, в основном, при переходе электрона на свободную орбиталь ( ячейку) с целью выравнивания и упрочнения связей, а её у атома кислорода нет. С другой стороны, все гибридные орбитали должны становиться совершенно одинаковыми по форме и энергетике, т.е. атом кислорода в молекуле воды формально способен образовать четыре координационные связи. Но не возможно уровнять связующие  и неподелённые пары, так как у них разная природа образования и разная энергетика. Теория создания гибридных орбиталей у атома кислорода в молекуле воды, имеющий  две пары неподелённых электронов , не согласуется с тем, что атом кислорода образует с вакантными d-орбиталями атома металла только одну связь, почему кислородные  основания ROR c кислотами Льюиса образуют соединения  с трёхкоординационным кислородом: RORBF3. Остаётся не выясненным вопрос , а может ли молекула воды  образовывать две водородные связи?  Г. Реми в своей монографии показал, что при образовании связей в  молекуле Н2О  неподелённые пары атома кислорода слабо участвуют в гибридизации, так как валентные углы в  молекуле Н-О-Н-104,7◦, т.е. меньше тетраэдрического-109◦. По его теоретическому расчёту энергия присоединения протона к воде  составляет  0,8 е2/r108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже -  0,06 е2\r108 эрг.  На этот счёт Ф. Коттон высказал мнение, что хотя в ионе Н3О+ остаётся неподелённая  пара электронов, электростатическое отталкивание между заряженным ионом и вторым протоном препятствует их соединению. Другая гипотеза, высказанная ранее Р. Гиллеспи, с которой согласен и автор базируется на следующем. В случае атомов с большой электроотрицательностью,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. Это и характерно для атома  кислорода, имеющего электроотрицательность-3,5, чья  природа связана с сжатым состоянием и  близостью орбит 1s22s2 к маленькому ядру  (Rат=0,066 нм).. По нашему мнению в хими- ческих реакциях атома кислорода принимают участие только р-электроны. р- связь ненамного слабее гибридных sp и sp3 –связей. Почти чистые р-связи характерны для галоидов,  трёх- валентных атомов фосфора и мышьяка с углами близкими к 90. Модели МО для молекул кислорода, окиси углерода, окиси азота, воды показывают, что в них практически не принимают участие 2s2-электроны атома кислорода. Известно, что в химии углеводородов гибридизация влияет на длину связи С-Н. При гибридизации связей длина  равна sp3 =1,096 нм; для sp2=1,072 нм; для sp1 =1,055 нм. В случае H2O, ROH, HC(O)OH, C6H5OH длина связи О-Н для этих молекул равна 0,96 -0,97 нм, т. е. она практически не зависит от гибридизации электронных орбиталей атома кислорода в этих соединениях. Следовательно, у атома кислорода отсутствует переход s-электрона на р-орбиталь, а в качестве  связующих принимают участие  только неспаренные р-электроны. Они  участвуют в реакциях окисления, в реакциях радикального типа, в образовании связей при создании молекул озона, окисей, надокисей, карбонильной (С=О), фосфорильной (≡Р=О) и других групп. Другая орбиталь 2р2  с неподелёнными электронными парами по теории ОВЭП (Р.Гиллеспи), имея большой радиус, старается занять гораздо больше пространственного места, сжимает связующие пары электронов. Она же способна к делокализации: может участвовать в образовании водородной связи, способна к π-π и π-d взаимодействию с π-системами или с элементами, имеющими d- орбитали. И так как по нашему мнению 2s2 -электронная пара не участвует в химических реакциях, то для молекулы воды наиболее приемлемой является электронная модель АX2E с геометрической конфигурацией - угловая.  Эта модель достаточно просто объясняет валентные углы Н-О-Н как в молекуле воды, так и в других кислородных соединениях. Теоретически угол Н-О-Н должен быть близким к 180º из-за отталкивания связующих пар в молекуле воды   и их линейности. Однако орбиталь 2р2  с неподелёнными электронными парами старается занять гораздо больше пространственного места и  сжимает связующие пары электронов, стараясь довести валентный угол до 90. Экспериментально установлено, что этот угол  для молекулы воды равен 104,5º. Причина заключается в том, он соответствует минимуму её энергетического состояния, вызываемому отталкиванием положительно заряженных атомов водорода. Подтверждением этому является приближение валентного угла к 92° в молекуле H2S, которое согласуется с предположением о меньшем отталкивании между атомами водородов из-за меньшей ЭО атома серы и разницей атомных радиусов серы, селена, теллура и кислорода. В молекуле H2Se валентный угол 91,0°,а в молекуле H2Te меньше 90°. Это можно приписать снижению ЭО атомов селена и теллура по сравнению с серой и соответствующим размещением неподелённых электронных пар на этих атомах. Валентные углы атома кислорода в различных его соединениях определены достаточно точно и несут интересную информацию. Так, угол для перекиси водорода НООН -96,5; угол F-O-F -102◦ в F2О, угол Н-О-Н составляет 105◦, Н3О+- 118о, угол СН3-О-Н - 109◦( метанол), СН3-О- СН3 -111◦ , Н-О-СI -113о, С6 Н5-О-Н -120,5о, С6Н5-О-С6Н5 - 124◦ , =Р (О)-О-Р(О)= -131◦ (пирофосфат), Cr(O)-O-Cr(O)-148o (хромат), угол ≡Si-O-Si≡ 142◦( в кварце), H3Si-O-SiH3-150◦.  Наименьший угол в молекуле перекиси водорода объясняется тем, что длина связи О-О- 1,49Å достаточно большая  и отталкивание связей ослаблено. Уменьшение углов в молекуле F2О  можно объяснить сжатием электронных орбиталей атомов фтора и их меньшим отталкиванием. Из приведённых данных следует, что как только происходит частичная делокализация 2р2 электронной пары, так достаточно резко наблюдается увеличение этого угла. По нашему мнению, увеличение валентных углов можно объяснить изменением конфигурации молекул как за счёт отталкивания крупных фрагментов в молекулах, содержащих кислород, так и с возможным сопряжением 2р2 -электронов атома кислорода либо с протоном, либо с бензольным кольцом, либо с d-орбитами атомов фосфора, кремния, хрома, германия и т.д. Многие исследователи считают мерой кислотности воды концентрацию водородных ионов, связанных с образованием иона гидроксония (Н3О)+ или его протонированного димера (Н5О2)+. Механизм их образования можно представить схемой: протон, подходя к молекуле воды, вначале образует водородную связь, а затем происходит  перенос электронной пары кислорода 2р2 на протон с образованием ковалентной связи. Геометрическая модель этого иона   АX3 (по Гиллеспи) представляет собой плоский треугольник с sp2 –гибридными связями, с валентным углом 118о и с положительным атомом кислорода, который препятствует подходу к иону второго протона. Эта же 2р2 пара электронов атома кислорода способна проявлять известный аномерный эффект (орбитальные взаимо- действия во фрагменте X—С—С—Y " или в циклических системах через пространство", которое вначале называли  "эффектом кроличьих  ушей"). Впоследствии Зефиров Н.С. назвал это конформационное взаимодействие эффектом » хоккейных клюшек». В ряде  монографий по  химии  утверждается, что атом кислорода в молекуле воды, имеющий, как известно  две пары неподелённых   электронов   («кроличьи уши"), может образовывать две водородные связи, а атом кислорода может иметь четыре координации. Многочислен- ные реакции в органической и элементоргани- ческой химии, практические исследования опровергают это, подтверждая наши убеждения о трёхкоординированных связях атома кислорода. Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляю- щий слабую угольную кислоту. Спирты и эфиры реагируют с кислотами с образованием солей алкил- и диалкилоксония в соотношении (1:1), эфиры с ВF3 образуют эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью дают комплексы – гликоляты, гидратные комплексы, в которых 4 или 6 молекул воды координируются вокруг катионов Сu+2 или Fe+3: ROH + HBr [ R-O-H2]+Br- ; ROR + HBr [ R-O-RH]+Br- ; ROR+ BF3→ ROR·BF3 ; Cu(H2O)4SO4H2O ; Fe(H2O)6SO4H2O и т.д.  Даже при наличии положительно заряженного кислорода в оксонивых соединениях типа R3O+BF4- или в хлоридеметилгидроксония: 

мы видим, что атом кислорода способен к образованию только трёх ковалентных связей. Очень широкая группа комплексных соединений - это гидраты, где лигандами являются только молекулы воды. В водных растворах фактически каждый ион существует в гидратированном виде. При этом присоединение воды может быть настолько прочным, что при кристаллизации вещества молекулы воды переходят в состав кристаллов, образуя клатраты или кристаллогидраты, в которых четыре или шесть молекул воды обычно координируются вокруг катиона. Однако встречаются и другие значения координационного числа. Иногда молекулы воды могут быть связаны и с анионами. Согласно этому структурную формулу кристаллогидрата сульфата меди СuSO4 5H2O ( медный купорос) следует изобразить так: [ Сu(OH2)4]SO4.H2O, хотя некоторые исследователи изображали её с четырёхкоординированным атомом кислорода, что я считаю неправильным. Выше описанный кристаллогидрат от одной молекулы воды, очевидно связанной с анионом, избавляется очень легко - на сухом воздухе при выветривании. Другие три молекулы воды уходят при незначительном нагревании, но зато, чтобы отобрать последнюю воду, нужно раскалить кристаллы почти до 300С. И тогда они меняют окраску, обесцвечиваясь. Аналогичное явление наблюдается у гептагидратов сульфатов тяжелых металлов, например, у железа: [Fe(OH2)6]SO4 Н2О Структура воды может выглядить следующим образом: так как атом кислорода в воде не четырёх-, а трёхкоординационный и может образовывать только одну водородную связь, то все его связи полностью задействованы в гексагональном кольце. Шесть внешних аксиальных атомов водорода такого «глюкозного» цикла способны образовывать за счёт водородных связей других молекул воды расширяющиеся зигзагообразные цепочечные структуры, идущие в разные стороны. Эти постоянно расширяющиеся цепочки имеют слабые водородные связи, длина их меняется со скоростью 1∙ 10-12 сек, поэтому плавление льда начинается с разрушения этих связей. Эти гексагональные структуры с боковыми ответвлениями, по нашему мнению, и есть сгустки воды, содержащие в зависимости от длины боковых цепей от 6 до 100000 и более молекул воды. Между сгустками воды возникают свободные полости. Отсюда возникают известные аномальные свойства воды.                                                              

Сера.                                                                                                                                                Несмотря на соседство с кислородом в периодической системе Менделеева  атом серы значительно отличается по своему строению и химическим свойствам. Он имеет значительно больший атомный радиус и свободные d-орбиты, к тому же атом серы более электроположителен, чем кислород. Устойчивым соединениям серы соответствуют несколько значений степени окисления от -2 до +6. Атом серы в основном состоянии проявляет валентность II 1s22s22p63s23p43d0. Она готова  принять два электрона. Такому состоянию соответствуют сероводород- аналог воды, сульфиды  углерода, фосфора, мышьяка.  Двойная связь в тионной сере  образована за счёт  σ-связи (перекрывание sp-гибридных орбиталей серы и элемента) и π-связи(боковое перекрывание sp-гибридных орбиталей серы и элемента. В возбуждённом состоянии, окисляясь, сераможет отдать два электрона или  передать 3р-и 3s-электроны на d-уровень, проявляя валентность  IV и VI. Возможные степени окисления её -2, 0, +2, +4, +6. Например: H2S-2; S0 ;S+2O; S+4O2; S+6O3                                                                                               В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- орбитали атома серы. Тип гибридизации  орбиталей атома серы может быть от sp до sp3d2.  При sp3d2-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таком соединении как  SF6.. Четырёх- и шестифтористая серы являются хорошими фторирующими реагентами. Основными представителями серы являются сернистая и серная кислоты, сульфиты и сульфаты. . Сернистая кислота Н2SO3- слабая (К1=1,2∙10-2). Серная кислота H2SO4- сильная ( К1=103,К2=1,2∙10-2).    Интересна  конкуренция между кислородом и серой в реакциях алкилирования и ацилирования солей монотиокислот пятивалентного фосфора, построенных по типу амбидентных триад [ S-P-O]. Атом серы является в таких триадах   мягким концом и реагирует с более мягкими реагентами [25]:R2Р=ОS- R2Р=SО-  +  RХ→ R2Р=О(SR)                      R2Р=ОS-R2Р=SO-  + [R3 O+][BF4]- →  RP=O(SR) и RP=S(OR)R2P=OS-R2P=SO-  +  RCOCI→ RP=S(OC=OR)    Аналогично ведут себя соли тиоуксусной кислоты:  R-C(O)SH↔ R-C(S)OH. По сравнению с кислородными аналогами соединения, содержащие тионную серу (производные фосфора и мышьяка) на порядок менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения.              Интересно  различное влияние кислорода и серы на реакционную способность некоторых аналогов иприта. Так,   в одних и тех же условиях CICH2CH2SEt    гидролизуется примерно в 10000 раз быстрее, чем CICH2CH2ОEt, что обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусо- держащего соединения происходит образование сульфониевой соли циклического строения, которая быстро гидролизуется: CICH2CH2SEt→[EtS+=C2H4]CI- + H2O→ EtS- CH2CH2OH + HCI    Атом кислорода в эфире CICH2CH2ОEt, будучи менее нуклеофиль- ным, на такие превращения не способен [26].

VII группа таб. Менделеева   1. Фтор                                                                                                         

Среди всех элементов таб. Менделеева фтор является «чемпионом» по элекроотри- цательности по двум причинам. Во – первых, он имеет на  валентной оболочке  7 электронов (до октета недостаёт всего 1-го электрона ) и, во-вторых, эта валентная оболочка ( …2s2 2p5 ) расположена близко к маленькому ядру.  Его s- и р-электронные пары более сжаты,  стабильны  и неохотно участвуют в sp3 гибридизации, которую описывают некоторые исследователи для фтористоводородной кислоты.  Фтор обладает следующими особенностями, оказывающими опреляющее влияние на химию его соединений: малый размер Rат = 0,064 нм ;   самая высокая ЭО – 4; большая по сравнению с другими атомами величина сродства к электрону-327,8 кДж/моль; очень высокое значение энергии ионизации-1681кДж/моль. Поэтому среди многообразия неорганических фторидов можно найти примеры соединений с различными типами  химической связи. Значительную группу неорганических фторидов составляют молекулы с преобладанием ионного характера связи - фториды щелочных и щелочноземельных металлов. Ионность связи в них объясняется существенной разницей в элктроотрицательностях  атомов фтора и металлов. Ионные фториды характеризуются высокими значениями кристаллической решетки. Эти фториды мало летучи и имеют высокие температуры плавления и кипения. Например, температура плавления KF равна 856С, LaF3- 1493C, СaF2- 2630С, три- фторидов редкоземельных элементов - 2000-2500С. Растворимость ионных фторидов металлов  в воде весьма разнообразна, но все они полностью диссоциированы и являются сильными электролитами.

Молекула фтороводорода HF  образована р-электроном фтора и s- электроном водорода - элементами, отличающимися по своей ЭО:Δ ЭО = 3,98 – 2,20 = 1,78  Общая sp электронная пара  оказывается смещённой в сторону атома фтора, в результате  на нём возникает частичный отрицательный заряд δ–, а на атоме водорода - частичный положительный δ+. Таким образом, молекула Нδ+Fδ– становится полярной и ассоциированной. Непосредственное соединение  фтора с водородом сопровождается очень большим выделением тепла: H2 + F2 2HF +128 ккал. Реакция протекает обычно с взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения HF этот прямой синтез не имеет. Техническое получение фтористого водорода основано на взаимодействии фторида кальция с концентрированной серной кислотой по схеме:   CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4     Процесс проводят в стальных печах при 120 - 300С. Узлы установки, служащие для поглощения HF, делаются из свинца. Фтористый водород представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (т. пл. – 83°С, т. кип,+19,5°С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе  (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно раздражает дыхательные пути. Связь Н – F характеризуется весьма высокой полярностью (0,45). Этим обусловлена резко выраженная склонность  фтористого водорода к ассоциации путем образования  водородных связей по схеме [···H-F···H-F···]. Длина cвязи H-F равна 0,92 нм,  длина водородной связи 1,0 нм, энергия  её составляет около 7-10 ккал/г–атом, т. е. она несколько прочнее, чем водородная связь между  молекулами воды.  Ключевой особенностью химии фтора является наличие прочных водородных связей H…F  во многих его соединениях. Средняя степень ассоциации молекул HF в жидком состоянии близка к 6. В паре фтористый водород также ассоциирован, причем наиболее устойчивыми в области температур ниже 56ºС являются гексамеры (HF)6, хотя спектро- скопическими и расчетными методами установлено существование ассоциатов (HF)n , где n = 2-12, в том числе и с циклической структурой при n = 3-6.  В водном растворе HF ведет себя, как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (плавиковой) кислоты содержит обычно 40% HF. Плавиковая кислота разрушает стекло и силикаты, так как легко вступает во взаимодействие с окисью кремния: 4HF + Si02 → SiF4+2H20. Некоторые металлы, например свинец и медь, относительно устойчивы в плавиковой кислоте вследствие защитного действия пленки продуктов реакции. Более устойчивыми являются резина, эбонит и некоторые пластмассы.  В кристаллическом HF атомы водорода расположены почти посредине прямых, соединяющих соседние атомы фтора. Атом  водорода  несколько смещен по отношению к прямой F-F, длина связи H-F 0,92-0,95 нм, длина связи H…F 1,0-1,5 нм, угол F-H-F составляет 120º. Твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей. Наличие прочных водородных связей Н…F наблюдается также при образовании гидрата (например, HF·H2O с температурой плавления -36º, устойчив даже в газовой фазе) и гидрофторидов: MeF + xHF → MeHxFx+1, при этом прочность последних соединений растет по мере увеличения атомного радиуса металла и снижения х. В качестве примера можно привести полигидрофториды калия: KHF2, KH2F3, KH3F4, KH4F5. Кислые фториды щелочных металлов типа MHF2 являются более слабыми кислотами, чем HF, а соединения других металлов, например A1F3 •3HF, более сильными. Кислый бифторид аммония (NH4F  HF) широко используется как фторирующий агент. Эти соли  представляют  собой расплывающиеся  бесцветные  токсичные кристаллы, растворимые в воде. Фториды металлов используются как антисептики (для сохранения кожи и древесины), для регулирования ферментации (вместо фтористоводородной кислоты);  при  крашении  (как  протрава),  для  травления  стекла,  в металлургии (для вскрытия руд, получения платины) и т.д. С другой стороны, сочетание малого размера и высокой электроотрицательности, наличие неподеленных электронных пар у атома фтора проявляется в его способности образовывать весьма прочные  соединения с ковалентной полярной связью Э - F, где Э - неметалл. Эти соединения с ковалентной связью  более летучи и имеют низкие температуры плавления и кипения по сравнению с производными других галоидов. Такие же свойства проявляют фторорганические и фторэлемент- органические соединения (Э = C, S, Si, P, As, например BF3, SiF4,PF3). Трифторид азота  NF3   получают взаимодействием фтора с аммиаком: 3F2 + 4NН3 →3 NН4F + NF3 Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. Температура  плавления (в °C): -207.Температура кипения (в °C): -129. Атомы фтора NF3 дислоцированы у  основания  пирамиды, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив. BF3 - бесцветный токсичный газ, молекулы которого имеют форму плоского треугольника и свободную ячейку, которая зачастую используется для образования комплексов с донорами электронов. Фторирование красного фосфора при низких температурах приводит к его фторидам - газообразным веществам (PF3-прекрас -ный  комплексообразователь, мало уступающий группам СО, СN) [3]:  Р+F2-60→PF3,  PF5           PCI5+CaF2300-400→ PF5 + CaCI2   Фторид кремния - бесцветный газ (критические температура —14,15°, давление 36,7 ат), при охлаждении переходит непосредственно в твердую фазу, восстанавливается железом, легко реагирует с окислами металлов; хорошо поглощается водой (265 объемов на 1 объем воды),  образуя при этом кремнивую и кремнефтористоводородную кислоты: 3SiF4 + xН20 →2H2SiF6 + Si02• xH20                                                                                             В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали металлов. При sp3d2-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как [SiF6]2-,(FeF6)3-. В комплексах железа вначале происходит спаривание 3d-электронов, а затем фтор внедряется в низколежащие орбиты металла, делая его достаточно устойчивым (FeF6)3- Куст.=10-16. И это позволяет использовать фторид-ионы для маскировки Fe3+, например, в аналитических работах с роданид-ионами. Связанный фтор проявляет способность к π-d взаимодействию с элементами, имеющими d- орбитали.  Примерами  могут служить атомы кремния, германия, фосфора. Известен многочислен- ный класс фторидов фосфора - ордовалей (RO)2P(O)F, устойчивость и токсичность которых объясняется и сопряжением р-орбит атома фтора с d-орбитами атома фосфора. Замена фтора на хлор или на псевдогалогениды (CN, NCS) в этих производных резко увеличивает их скорость щелочного гидролиза. Тионные фторангидриды в реакциях нуклеофильного замещения на порядок стабильнее своих кислородных аналогов, что объясняется снижением положительного заряда на атоме фосфора. Быстрая рацемизация оптически активных кислородных аналогов фторангидридов  ( например зомана, имею- щего два оптических центра Р* и С*) свидетельствует о небольшой ионности связи P-F, которая проявляется во фторном обмене [27]. Фтор настолько активен, что непосред- ственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды. Реакции часто проводят  газовой фазе. Получен ряд фторидов ксенона, криптона и радона в том числе XeF2, XeF4, XeF6, KrF2, KrF4, RnF4. Образование фтор производных аргоноидов происходит, очевидно за счёт d-орбит аргоноидов. Эти соединения неустойчивы, энергия связи Xe-F равна 126кДж/ моль, они бурно реагируют с водой, например:  XeF6 + 3H2O→ XeO3 + 6HF      Фтор во всех своих соединениях имеет степень окисления -1.  Вследствие высокой электроотрицательности фтора он имеет относительно высокую энергию связи с многими другими элементами (С—F, 486; N—F, 272; Р—F, 490 кДж/моль). Особенно впечатляет его высокая энергия cвязи Si-F, 586 кДж/ моль, что объясняют возможным сопряжением р-орбит  фтора с d- орбитами кремния.   Высокая  электроотрицательность фтора оказывает большое влияние на свойства молекул, содержащих несколько атомов фтора. Показательны следующие факты: a) CF3COOH— сильная кислота; б) (CF3)3N и NF3 лишены основных свойств. Фторорганические соединения  нашли широкое применение в технике. Это перфтораны- искусственные заменители крови, F2O- окислитель, РF3-комплексон для платиновых элементов, фторфосфонаты (ордовали)- нервнопаралитические яды, перфторэтилен, фреоны и т.д. Выводы. В методе линейной комбинации атомных орбиталей   ( ЛКАО – МО)  при создании молекул HF, F2 неподеленные электронные пары (2s2 2p4)  у атома фтора  не принимают участие. Разница в энергетических уровнях 2s2 и 2p2  атома фтора огромна и  составляет ~2670 кДж/моль. И  по нашему мнению, из трёх пар - две валентные электронные пары атома фтора (2s2 2p2) сильно сжаты и  просто плотно притянуты  к его маленькому ядру. Только одна пара электронов атома фтора способна к делокализации, т.е. к образованию водородной связи и к сопряжению с другими группами элементов. Таким образом атом фтора является двухкоординационным. 

 2. Хлор                                                                                                                                                                                Хлор,  как и фтор, является активным химическим элементом, хотя и уступает последнему. Это связано с тем, что хлор находится в III периоде, имеет большой ионный радиус и свободные d-орбитали. Его степень окисления в соединениях: -1, +1, +3, +5, +7. Атом хлора в основном состоянии проявляет валентность -1: 3s23p53d0, когда его р-атомная орбиталь перекрывается с sp3- гибридной орбитой атома углерода  в хлорорганических соединениях или с s-орбитой водорода в НCI. В возбуждённом состоянии, при окислении его 3s-,3p-электорны способны перейти на 3d-подуровень.  Он проявляет валентность+1:3s3p63d0 в кислоте HOCI- очень слабая кислота( К1=3,2∙10-8); валентность +3: 3s23p43d1 в HCIO2- слабая кислота(К1=1,1∙10-2); валентность +5: 3s23p33d2 в HCIO3 - сильная кислота; валентность +7: 3s13p33d3 в HCIO4- очень сильная кислота. В этой последовательности уменьшается  окислительная способность этих кислот, и  увеличиваются их кислотные свойства и стойкость. Хлорорганические соединения занимают исключительное положение в элементорганической химии. Такие вещества, как хлористый винил, хлоропрен, хлорсодержащие пестициды, хлорамины и многие другие, стали предметом крупного промышленного  производства.                                                                              Гибридные связи в комплексных соединениях металлов.                                                      Ввиду сложности строения комплексных соединений для их интерпретации используют несколько квантовомеханичских теорий: электростатичекую теорию, теорию валентных связей (ВС), теорию кристаллического поля (ТКП), теорию молекулярных орбиталей (ТМО). Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными  лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

 Теория валентных связей.                                                                                                       Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (ВС). Эта теория основана на предположении, что химическая связь всегда является двухэлектронной. Согласно этому методу связь между центральным атомом и лигандами образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия: лиганд - донор, а центральный атом - акцептор электронной пары. При этом ковалентная s - связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали центрального атома или иона комплексообразователя с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электро- нов, орбиталями лигандов. Максимально возможное число s - связей определяет коорди- национное число комплексообразователя. Поскольку при одинаковых лигандах образую- щиеся s - связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя, что определяет геометрию комплекса. Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов.

 В 1933-36 гг. физики Бете и ван Флейк разработали теорию кристаллического поля (ТКП) для объяснения окраски и магнитных свойств кристаллов гидратированных солей d-металлов. В соответствии с этой теорией в электростатическом поле возможно расщеп- ление вырожденных по энергии d-орбиталей катиона металла. Электростатическое поле создают, окружающие катион металла, анионы или полярные молекулы. В результате расщепления d-орбиталей возникает набор орбиталей, близких по энергии. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связана с наличием d - электронов на атомных орбиталях металла. Пять d - орбиталей по-разному располагаются в пространстве относительно атомного ядра.                                                          Орбиталь dz2 сконцентрирована вдоль оси Z и в плоскости ХУ, орбиталь dх2-у2 - вдоль осей Х и У (обозначим эти орбитали dg), тогда как орбитали dxy, dxz и dyz (орбитали de ) расположены по биссектрисам между осями. Теория кристаллического поля, разра -ботанная для кристаллов, применима и для комплексов в растворе. Под действием электростатического поля лигандов происходит расщепление d-орбиталей центрального иона. Поэтому появляется возможность захвата электронами фотонов из видимой части спектра. Этим и объясняется, что многие комплексы d-металлов окрашены и окрашены разнообразно, так как в зависимости от величины расщепления Δ, происходит поглощение фотонов с разной энергией, т. е. света с другой длиной волны. Распределение электронов по орбиталям происходит в соответствии с принципами: наименьшей энергии, Паули, Гунда. На спаривание электронов требуется дополнительная энергия. Если она больше, чем необходимо электрону для перехода на более высокий уровень, то спаривания не будет. Если величина расщепления Δ велика, то электроны будут спариваться на более низком энергетическом уровне. При наличии неспаренных электронов, комплексы – парамагнитны, т.е. они втягиваются в магнитное поле (как бы увеличивают свой вес в магнитном поле). Таким образом, ТКП весьма успешно объясняет не только окраску, но и магнитные свойства комплексных соединений. Магнитные характеристики позволяют определить, внутренние или внешние d-орбитали участвуют в образовании связи между комплексообразователем и лигандами. Спаривание требует энергетических затрат и становится возможным при сильном расщепление d-орбиталей. Если энергии орбитали лиганда (с парой электронов) и комплексообразователя близки, то вклад ковалентности в связь велик. При больших различиях в энергии вклад ковалентности понижается, и связь между лигандом и центральным ионам приближается к электростатической. В действи -тельности, ковалентный и электростатический характер связи это два предельных случая, а связь варьируется между ними в широких пределах. Вот почему разрабатывались и совместно существовали теории химической связи, основанные как на электростати -ческой, так и на ковалентной природе химической связи. Комплксообразование пред- ставляет результат квантовомеханического взаимодействия электронов комплексо- образователя с электронами  лигадов. Оно зависит от строения атома и, следовательно, от расположения этих элементов в таблице Менделеева. Приведём примеры определения геометрии и стабильности металлокомплексов, которые зависят от типа связанности атомов.                                                                        

Металлы I группы таб. Менделеева. Медь, серебро, золото

Серебро может иметь координационные числа 2, 3, 4 и 6. При растворении галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щёлочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы,  например[AgCl2]-, [AgCl3]2-, [AgCl4]3-, AgBr3]2- и т.д.  Рассмотрим образование комплексного иона  Ag(NH3)2+ Молекула аммиака: ¯ NH3 – донор, а ион серебра - акцептор: Ag+ 4d105s05p0 .Молекулы аммиака внедряются на 5s05p0 –орбитали, так как все d- орбитали комплексообразователя заполнены электронами. Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол между связями Ag(NH3)2+ 180о. Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация- линейная структура. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6  • 107 и 7,1. • 1019. Это значит, что комплексный ион  [Ag(CN)2]- прочнее, чем [Ag(NH3)2]+, поэтому возможна реакция: [Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O  K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3•H2O Эта реакция является  практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона.                               Аналогично для Сu1+ [Cu(NH3 )2]+:  Сu+ -3d10 4s0 4p0     [Cu(NH3 )2]+  -  3d10 4s2 4p2 ; ион  диамин-медь (1+)  имеет sp-гибридизацию и линейную структуру, диамагнитен.                                                                                                 Для иона Cu2+ : Сu2+ -3d9 4s0 4p0 [Cu(NH3)4]2+  -3d9 4s2 4p6    Все d-ячейки меди заполнены электронами, возможна гибридизация только s- и трёх p- орбиталей. Ион  диамин-медь (2+) имеет sp3-гибридизацию и тетраэдрическую структуру и  неспаренный парамагнит- ный электрон. Комплексный ион [Cu(NH3)6]2+ имеет  sp3d2-гибридизацию и октаэдричес- кую конфигурацию, образуется 6 равноценных облаков.   Для анионного комплекса тетрахлоро-(2+)-купрат-ионов [CuCI4]2-  с  sp3-гибридизацией    Куст.=6,6, что примерно в 3,107 меньше константы стойкости ионов тетраммин-меди(+2). Галогениды золота (I)AuCI, AuBr, AuI по своим химическим свойствам напоминают галогениды серебра. Золото растворяется в царской водке (смесь концентрированных азотной и соляной кислот), образуя золотохлористоводородную кислоту HAuCI4 Эта кислота содержит комплексный ион AuCI4-, имеющий плоскую квадратную структуру. При нагревании она разлагается до металлического золота.                                                                                       II группа  Цинк, кадмий                                                                                                                                                     Комплексы цинка могут быть тетраэдрическими [Zn(NH3)4]2+ и[Zn(CN)4]2- или октаэдрическими [Zn(NH3)6]2+ . С аммиаком были выделены комплексные соединения состава:  [Zn(NH3)4]CI2  Комплексы с 6 молекулами аммиака [Zn(NH3)6]CI2  были получены только в сухом виде. Катион [Zn(NH3)4]2+ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона Zn2+ имеет формулу [Ar] 3d10 4s0 4p0. Все d-ячейки цинка заполнены электронами, возможна гибридизация только s- и трёх p- орбиталей. Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp3- гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический диамагнитный бесцветный комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH3)4]2+. В щелочном растворе гидроокись цинка ведет себя как ангидридокислота, то есть переходит в раствор в виде гидроксоцинкат-ионов за счет присоединения ионов гидроксила. Известны соли три-, тетра- и гексагидроксоцинкатов, например: Na2[Zn(OH)4]. Комплексы кадмия, ртути аналогичны комплексам цинка: например, [Сd(CN)4]2-, [HgI4]2-

III группа  Алюминий. Галлий.

Алюминий в большинстве соединений находится в sp3d2-гибридизации, как  во фторидном комплексе [AlF6]3-, и проявляет координационное число 6. Однако, с более объѐмными галогенидными ионами (хлоридом, бромидом и иодидом) образует комплексы  состава [AlHal4]- с координационным числом центрального атома равным 4, так как в этом случае из-за возникающих стерических (пространственных) затруднений более энергетически стабильной является sp3-гибридное состояние центрального атома. Соединения Al3+ широко известны как катализаторы реакций Фриделя-Крафтса.     Известны способы  получения комплексных соединений, исходя из галоидангидридов кислот трёхвалентного фосфора, галоидалкилов и хлористого алюминия [68]. И. П. Ком- ковым, К.В.Каравановым, С.З. Ивиным разработаны улучшенные способы получения алкилтетрахлор- и диакилтрихлорфосфинов с использованим трёххлористого алюминия, подробно изучены  химические свойства этих комплексов[69].   Реакции протекают по уравнениям:

RPCI4AlCI3 +Al+ KCIRPCI2   RPCI4AlCI3 + S, Se +KCI RP(S, Se)CI2                                   RPCI4AlCI3 + CO  RP(O)CI2 RPCI4AlCI3 + HF, SbF3 RPF2RPF4                             RPF2+HF RPHF3 RPHF3 + H2NR RPHF2 NHR

 В кислой водной среде комплексы алюминия существуют в виде иона [Al(H2O)2(OH)4]-.  В водно-щелочных растворах существуют гидроксо- комплексы алюминия  Na[Al(OH)4] с sp3- гибридными орбиталями. Довольно устойчивыми являются оксалатные комплексы алюминия типа М3[А1(С204)3], где М - одновалентный металл. Прочность такого комплекса обеспечивается образованием пятичленного цикла. Аналогичные комплексные ионы характерны для галлия: [GaF6]3-,[GaCI4]-,[GaCI6]3-

IV группа  Углерод, кремний, германий, олово                                                                                                                                       Многие органические соединения углерода, содержащие π-связь (карбены, аллены, ацетилены, ароматические циклы, органические кислоты) являются прекрасными донорами при образовании комплексных соединений с металлами. Особую известность приобрели весьма устойчивые карбонильные и цианидные металлокомплексы.                       Простые галогениды кремния, соответствующие общей формуле SiX4(c sp3- гибридной орбитой у кремния), образуются при непосредственном взаимодействии кремния и галогена, а фториды − также при действии НF на SiO2. Эти соединения сами по себе довольно устойчивы, однако водой уже при обычной температуре быстро разлагаются, что объясняется особенно большим сродством кремния к кислороду. В общем, устой -чивость галогенндов возрастает от йодида к фториду. Кремний, германий, олово имея d- орбиты, могут образовывать комплексные соединения с  координационным числом шесть [28]. Комплексные кремнийорганические продукты  образуются, например, при взаимодействии четырёххлористого кремния  с ацетилацетоном, бензоилацетоном, кислотами Льюиса [29]. Фторид кремния способен присоединять дополнительно ионы фтора, образуя комплексные фторосиликатные ионы, и прежде всего, гексафторо-силикатный ион: SiF4 + 2F- → [SiF6]2-   При избытке HF возможно образование комплекса в виде кремнефтористой кислоты [30]:  SiO2 + HF→ SiF4 +2HF→H2SiF6 Последняя устойчива в водном растворе и по силе не уступает серной кислоте, она образует соли  с щелочными металлами - фторсиликаты, которые используются в производстве эмалей, стёкол [31]. Известны галогениды германия и олова, содержащие атомы фтора, хлора, брома, иода. При их гидролизе образуются германаты и станнаты Na2Sn(OH)6, содержащие октаэдрические ионы. Комплексные германий и оловоорганические продукты  образуются, например, при взаимодействии четырёххлористого германия и олова  с гидразонами ароматических кислот [32]. Тетрахлорид титана TiCI4(c sp3- гибридной орбитой)- жидкость гидролизуется на воздухе с образованием мельчайших частиц двуокиси титана: TiCl4 +H2O  TiOCl2 + 2HCl   TiOCl2 + H2O  TiO2 + 2HCl                  С фтором титан (4+), имея свободные d-орбитали может образовать ион [TiF6]2- c d2sp3-гибридизацией или [TiО3]2-.

V группа Азот, фосфор, мышьяк.                                                                                         Соединения этих элементов, имеющие электронные пары, при образовании комплексов с металлами выступают  в роли доноров электронов. Хорошими комплексообразователями  являются также ванадий, ниобий, тантал:[V(CN)6]3-,[V(SCN)6]3-,-,[VO3]-, -,[Nb(SCN)6]3-,[Nb(CN)6]3-,-,[NbF6]-, [Ta(SCN)6]3-,[TaF6]-.

VI группа Хром. Молибден. Вольфрам.                                                                                                                         Хром 3d54s1 относится к главной d- группе  переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены частично. Хром способен легко отдавать электроны, окисляться. Основные степени окисления хрома + 2, + 3, + 6. Это обусловливает способность хрома образовывать разные парамагнитные соединения, иметь переменную валентность и окраску. Это касается и галогенидов хрома, поэтому и гибридизация в этих соединениях будет разной. Комплексные соединения хрома (III) устойчивы и многочисленны. Например, в трифториде СrF3 для создания химической связи использовано только три электрона хрома  sp2( d-электроны  переходят при возбуждении атома хрома  на 4s и 4р-орбитали)  и три р-электрона атома фтора. Гексафторид  хрома CrF6  имеет d2sp3-гибридизацию связей, геометрия - октаэдр. Анионные комплексы хрома (III) разнообраз-ны. Известны хлоридные комплексы [CrCl4]1- (sp3- гибридизация) и  [CrCl6]3- (d2sp3-гибридизация)- окрашены в зеленый цвет. Гидроксокомплекс [Cr(OH)6]3- окрашен в изумрудно-зеленый цвет, устойчив в щелочных растворах. Кроме аквакомплексов, для хрома (III) известны парамагнитные амминокомплексы [Cr(NH3)6]3+ – фиолетового цвета, которые в водном растворе постепенно разлагаются:[Cr(NH3)6]Cl3 + 3H2O  Cr(OH)3 + 3NH4Cl + 3NH3      Достаточно известна соль Рейнеке (тетрароданодиамминхромиат аммония ) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] H2O- аналитический реагент, в которой  атом хрома+3  использован   для определения  ионов  меди, серебра, ртути, кадмия и висмута. Также она применяется  и в  органическом анализе, например для  определения  никотина, атропина, морфина. Получение соли  Рейнике осуществляют при 160◦С по реакции:(NH4) 2Cr2O7+8NH4CNS →2NH4[Cr(CNS)4(NH3)2] 4H2O +2NH3↑+ N2↑+5 H2O. Соль Рейнеке-рубиново-красные блестящие кристаллы (красный кристаллический порошок), чувствительные к действию света. Молекулярный вес: 354,42 г/моль. При 70-90°С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается. Слабо растворима в холодной воде, но хорошо в горячей. Растворима в этаноле, 50% -ном ацетоне и эфире, образуя растворы красного цвета.  Пространственное  строение данной соли было выяснено с  помощью  рентгеноструктурного анализа.  Оказалось, что молекулы аммиака  расположены  в транс-положении друг к другу. В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота [33].                                                      Фторид хрома(II) — неорганическое соединение, соль металла хрома и плавиковой кислоты с формулой CrF2 . Хлорид хрома(II)  СrCI2-бесцветные кристаллы, растворимые в воде, образует кристаллогидраты. Галогениды хрома(II)( sp-гибридизация) неустойчивы , окисляются на воздухе, применяются как восстановительные агенты. Хром (II) образует комплексные катионы – это аква- и аммиачные комплексы: [Cr(H2O)6]2+ и [Cr(NH3)6]2+. Ионы придают раствору синюю окраску. В комплексных анионах Cr (II) также проявляет координационное число 6: [Cr(CN)6]4-, [Cr(CNS)6]4-. В растворе эти соединения легко окисляются с образованием производных хрома (III). Соединения Cr II)  содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них ацетат хрома (II) состава Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2  имеет между атомами хрома кратные связи [33]: 

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН3С00)4(Н20)2 

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм).  Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды. По методу валентных связей четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренных 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет   тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3d.

Хром в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию d2. Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл. Соединения хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения. Галогенидные комплексы типа [CrX6+x] x - неизвестны, поэтому координационная химия хрома в  степени окисления 6+ относится в основном к оксо - и пероксокомплексам. При образовании хромат-иона [CrO4]2- из хрома(6+) и кислорода с неподеленными электронными парами этот ион имеет d3s-гибридные связи. Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.  До электронной структуры криптона атому хрома не хватает 12 электронов, очевидно, поэтому гексакарбонил хрома имеет структуру Сr(СО)6 . Его образование происходит, очевидно, за счёт спаривания электронов и освобождения 3d-ячеек. При этом происходит d2sp3-гибридизация. В этих комплексах группы С≡О связаны с атомом металла через атомы углерода: электронная пара от атома углерода передается атому металла, образуя σ-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхля- ющие π*-орбитали молекулы С≡О . Донорные свойства монооксида углерода, который при взаимодействии с металлами-акцепторами передает им электроны, превращаясь в лиганд, можно легко объяснить, если рассмотреть его электронное строение (рис. 2). 

В молекуле СО имеются две свободные пары электронов, которые не принимают участия в связывании атомов. Одна пара находится на s-орбитали кислорода, а другая — на р-орбитали углерода, вытянутой в сторону, противоположную связи С—О. Именно эта р-орбиталь углерода, обладая высокой энергией, обусловливает донорные свойства СО. При этом С≡О является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления.  Получение аренкарбонильных комплексов осуществляют путем обмена лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6]. Дибензолхром образуется в результате «обобществления» электронов углеводородных циклов и атомов металла.  В дибензолхроме образуется двенадцать ковалентных связей между кольцами бензола и атомом хрома. Итак, хром в этом «сэндвиче связан π-связими. . В частице дибнзолхрома донором электронных пар являются бензольные кольца, каждое из которых предоставляет по три пары р-электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp3d2-гибридные орбитали хрома(III).                                                                                                                    

Молибден.                                                                                                                                                        У атома молибдена вследствие устойчивости 4d5 -конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного из ns-электронов в (n-1) d-состояние. Поэтому металлический молибден, как и хром в s-состоянии внешнего уровня, имеют по одному, а в предпоследнем слое по 13 электронов. Таким образом, имеет место «проскок» электрона. Молибден  относится к главной d- группе  переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены частично. Это обусловливает способность молибдена образовывать разные соединения, иметь переменную валентность и окраску. Это касается и галогенидов молибдена, поэтому и гибридизация в этих соединениях будет разной. Например, в трифториде МоF3 для создания химической святи использовано только три электрона молибдена sd2 и три р-электрона фтора, но возможна и sp2-гибридизация при возбуждении атома молибдена, если осуществляется переход электрона с 4d-орбиты на 5р-орбиталь, так как у них близки энергии. Конфигурация внешних электронов атома не возбуждённого Mo 4d5 5s1,  т.е. молибден готов окисляться и  терять до шести электронов. Наиболее распространены соединения Мо3+, Мо5+и Мо6+. Гексафторид молибдена MoF6 имеет окта- эдрическую структуру (d2sp3-гибридизация) с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его.  Ион [MoOCI5]2--октаэдр, d2sp3-гибридизация, в нём Мо5+ Хлорид молибдена получают действием  фосгена на нагретый молибден:  Mo + COCI2630CMoCI2+ CO  или разложением хлорида молибдена(III) при нагревании в инертной атмосфере: MoCI3T MoCI2+ MoCI4   Хлорид молибдена(II) образует жёлтое аморфное вещество нерастворимое в воде, толуоле и уксусной кислоте. Оно растворимо в этаноле и диэтиловом эфире. Его молекулы  гексамерны и имеют строение [Mo6Cl8]Cl4     Хлорид молибдена(III) образует тёмно-красные кристаллы, не растворяется в воде, этаноле, диэтиловом эфире. Парамагнетик. Образует кристаллогидрат состава MoCl3•3H2O . Гексахлормолибден MoCl6 - термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Он получен  длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. Вещество МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Получены многочисленные комплексы Мо3+ , содержащие аква-и аминогруппы  [Mo(H2O)6]3- и [Mo(NH3)6]3-  --октаэдр, d2sp3-гибридизация. Описаны цианидные комплесы [Мо(СN)6]1- , в которых ион Мо5+ -парамагнетик. Гексакарбонил молибдена имеет структуру Мо(СО)6. Его образование происходит, очевидно, за счёт спаривания электронов и освобождения 4d-ячеек. При этом происходит d2sp3-гибридизаци. Взаимодействие гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 с карбоновыми кислотами даёт димеры Мо2(ОСОR)4-жёлтые кристаллы, температура возгонки 300°С, имеющие структуру с четырьмя мостиками >Mo≡Mo<, как и у Cr2(OCOR)4   Но, так как четвертная связь Мо≡Мо прочнее, чем у хроматов,  то при действии НСI карбоксилаты молибдена образуют в этой реакции хлорные комплексы с четвертными связями Мо≡Мо [34]:  Мо2(ОСОR)4 + НСI→( Mo2CI8)4-→4L Mo2CI4L4 У хрома это не возможно. Разработаны методы постадийного замещения  внешнесферных лигандов в кластере [MoxCln]L. Вольфрам похож на молибден, но менее реакционноспособен. Известны анионы:[WO4]2-, [WOCI4]-.                   

VII группа таб. Мендлеева. Галогены. Марганец                                                                                    Находящиеся в VII группа таб. Мендлеева галогены являются слабыми комплексо- образователями, кроме их кислород содержащих кислот.                                                                                                                                                    Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2 Образовавшийся возбужденный атом марганца владеет двумя не спаренными электронами, электронное облако одного электрона соответствует состоянию 4s, а другого состоянию 4p. При затрате некоторой энергии вместо исходных орбиталей могут образовываться две равноценные гибридные орбитали (sp – орбитали). В простых соединениях наиболее устойчив Мn(II) c двумя ковалентными связями. Соединения Mn (II) парамагнитны и содержат пять непарных электронов. Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквакомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Для марганца  характерны степени окисления +2, +4 и +7 и координационные числа 6 и 4. С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).  Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, 2KCl + MnCl2  K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II)). Этот комплекс парамагнитный тетраэдрический  анионный  с sp3-гибридными связями.  Аналогичным образом протекают реакции: 4KF + MnF2K4[MnF6] (гексафтороманганат (II)). Комплекс Mn (II) c фтором  парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, не стабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация) . Нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) в присутствии KCN растворяется за счёт комплексообразования : 4KCN + Mn(CN)2  K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II)). Под действием сильного лиганда СN в отличии от хлора происходит спаривание3d-электронов Mn2+  и у него остаётся один неспаренный электрон. K4[Mn(CN)6]  -геометрия октаэдр с d2sp3-гибридизацией атомных орбиталей.  Декакарбонилдимарганца Мп2(СО)10, также как и другие карбонилы  переходных металлов, подчиняется правилу Сиджвика, согласно которому атому марганца необходимо приобрести дополнительно одиннадцать электронов. Взаимодействуя с десятью молекулами окиси углерода, два атома марганца приобретают десять электронов; полное заполнение электронной оболочки  достигается за счёт образования связи между  двумя атомами металла. При образовании Мп2(СО)10  сперва 4s-электроны переходят в две 3d- ячейки и спариваются с имеющимися там неспаренными электронами. Остаётся один неспаренный электрон. Затем происходит sp3d2-гибридизация и образуются донорно-акцепторне связи за счёт неподелённых пар окиси углерода. Молекулу Мп2(СО)10 можно представить в виде двух октаэдрических групп, в каждой из которой центральное положение занимает атом марганца, а пять вершин занимают карбонильные группы, шестая связь находится между атомами металлов :

 Химия карбонилов марганца описана  подробно в обзорах [35].

VIII группа таб. Мендлеева. Железо. Кобальт. Никель. Элементы этой группы являются типичными комплексообразователями.                                                             Строение атома железа следующее:

Возбужденный атом железа имеет два неспаренных электрона, электронное облако одного электрона соответствует состоянию 4s, а другого состоянию 4p. При затрате некоторой энергии вместо исходных орбиталей могут образовываться две равноценные гибридные орбитали (sp – орбитали). Возможно, у атома железа в бинарных соединениях FeX2  наблюдается sp –гибридизация: Основные степени окисления железа в соединениях: +2 и +3. Соединения железа(III) - слабые окислители. К ним можно отнести гидроксид, хлорид, нитрат, роданид железа. Ковалентные связи в них образованы за счёт перехода 3d-электрона на свободную 4р-орбиталь, sp2-гибридизация и это требует затраты энергии. Железо(II), (III) образуют многочисленные комплексные соединения и этому способствует строение их атомов. Катион гексаамминжелеза (II)- [Fe(NH3)6]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается:[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O → Fe(OH)2↓ + 4NH3∙H2O + 2NH4+ или  Fe(Н2О)6]2+ К числу высокоспиновых комплексов Fe2+, образованных монодентантными лигандами, относятся аква-ионы [Fe(H2O)6]2+  и  комплексы с галогенид-ионами, например, K2[FeF6], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры в виде[FeF6]4- и связями sp3d2 :

Комплекс Fe(III) c фтором  парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, не стабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация). Железо (II) в комплексах с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха, переходя в более термодинамически стабильные комплексные соединения  железа(III):  В случае  сильного лиганда(СN) возможна гибридизация с участием d-орбиталей, когда d-ячейки  комплексообразователя заняты неспаренными электронами. В этом случае вначале d-электроны спариваются, освобождая 3 d-ячейки, затем происходит d2sp3-гибридизация. Именно так происходит  образование  устойчивого  гексациано-(2+) феррат-иона [Fe(CN)6]-4. При образовании комплексных соединений  трёхвалентного железа с цианидами остаётся один неспаренный электрон. В обоих комплексах Fe2+ и Fe3+ происходит d2sp3- гибридизация, все связи в этих ионах ковалентные и направлены к вершинам октаэдра. Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na2[Fe(NO)(CN)5]2H2 O  (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, при пропускании окиси  азота через спиртовой раствор  феррицианида натрия. Этот комплекс парамагнитен, октаэдр.  Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2O)]-) относится к числу низкоспиновых. В нем лиганд ЭДТА4-, как обычно, гексадентантен. Однако, комплексное число иона Fe3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота ЭДТА, во внутреннюю сферу комплекса входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды [36]:

Образование хелатных структур характерно  и  для других органических соединений. Например, очень устойчивы комплексы  железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа – трисацетил ацетонат Fe(аcаc)3 . При нагревании он сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II)- ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака. Выделение таких комплексов затруднено, так как координационное число Fe2+обычно больше четырёх. Аддуктами могут быть как основания - аммиак, пиридин, имидазол, так и кислотные группы CI-, Br-, I-, SCN-[37]:    

Карбонильные комплексы железа часто получают прямым синтезом [38]:                                      Fe(т) + 5 CO(г)  [Fe(CO)5](ж) (при 200◦ С и 150 атм)

При образовании комплекса [Fe(CO)5] сперва 4s-электроны переходят в 3d-ячейки и спариваются с неспаренными электронами. Затем происходит dsp3-гибридизация и образуютсядонорно-акцепторные свзи. В этих комплексах группы С≡О связаны с атомом металла через атомы углерода: электронная пара от атома углерода передается атому металла, образуя σ-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхля- ющие π*-орбитали С≡О (π-связь). Металл координирует такое число карбонильных групп, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом С≡О является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления. Карбонилы железа могут быть одноядерными (содержат один атом металла Fe(CO)5 и многоядерными Fe2(CO)9, Fe3(CO)12,   В многоядерных  карбонильных кластерах  атомы металла (или металлов) связаны между собой как непосредственно, так и  во многих случаях с помощью мостиковых групп С≡О. Типичными представителями халькогенкарбонильных кластеров железа являются дихалькогендижелезогексакарбонил (μ-Χ)2 Fe2(СΟ)6 (Ι)  и дихалькогентрижелезо- нонакарбонил (μ-Χ2)Fe3(CO)9(II) , где X = S, Se, Те.          Эти соединения можно рассматривать как продукты замещения мостиковых карбонильных групп  в Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12 на халькогены [39]. Ионы железа способны образовывать -комплексы. Это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п. Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен –бис(циклопентадиенил)- железо состава [Fe(C5H5)2] [40]. Структура этих соединений напоминает сэндвич или бутерброд:  Этот комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5- на равном расстоянии от всех атомов углерода. Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексо- образователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей р-электронной системой лиганда. В частице ферроцена  донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары р-электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp3d2-гибридные орбитали железа(II).                                                                                                                               Кобальт.                                                                                                                                     Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s23p63d74s2. Энергии последовательной ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 эв. В соединениях кобальт проявляет переменную валентность. Образует соединения чаще всего в степени окисления +2, реже — в степени окисления +3 и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5. С галогенами кобальт легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ2, только с фтором: 2Co + 3F2 → CoF3. Образовавшийся возбужденный атом кобальта владеет двумя не спаренными электронами, электронное облако одного электрона соответствует состоянию 4s, а другого состоянию 4p. При затрате некоторой энергии вместо исходных орбиталей могут образовываться две равноценные гибридные орбитали (sp – орбитали). В простых соединениях наиболее устойчив Со(II), в комплексных - Со(III). Кобальт (II) образует  тетраэдрический ряд анионных комплексов с sp3-гибридными связями.. Один из представителей тетраэдрического ряда анионных комплексов тетрахлорокобальтат(II)-ион, [CoCl4]2− парамагнитен. Его можно получить, добавляя концентрированную соляную кислоту к водному раствору какой-либо соли кобальта (II): 4[Co(H2O)6]2+(водн.) + 4Cl−(водн.) ⇆ [CoCl4]2−(водн.)+6H2O(ж.)                                                 Бледно-розовый                                       синий            Добавление  аммиака к раствору, содержащему эти ионы, вызывает образование синего осадка гидроксида кобальта (II). Этот осадок растворяется в избыточном количестве аммиака, образуя комплексный ион гексамминкобальта(II) (Кнст.= 7,8 10-6), который имеет бледно-желтую окраску: [Co(H2O)6]2+(водн.) + 6NH3(водн.) → [Co(NH3)6]2+(водн.) + 6H2O(ж.). Можно принять, что в аммиакатах  у Со+2 и  Со+3, имеющих в 3d-ячейках неспаренные электроны, последние спариваются и в результате освобождается необходимое количество 3d-ячеек, а затем происходит d2sp3-гибридизация.  . Нагревание хлорида кобальта(II) с цианистым калием (катализатор железо) приводит к дицианиду: CoCI2 + 2KCNT,FeCo(CN2 +2KCI  Действие цианистого калия на избыток раствора соли кобальта (II) к комплексу:Co(CN)2 +KCNK4Co(CN)6 При действии фтора на порошок Со или СоCl2 при 300-400°С образуется коричневый фторид CoF3. Комплекс CoF6 неустойчивый внещнеорбитальный, так как используются внешние 4d-АО. В нём  Co3+ - акцептор 6-ти электронных   пар.;  атомные орбитали Co3+ гибридизированы,  гибридизация sp3d2 – октаэдр:                                                                    . Комплексы трёхвалентного кобальта получают окислением Со2+ в растворах в присутствии соответствующих лигандов.  Гидратированный ион кобальта (III) является сильным окислителем. Кобальт в степени окисления +3 в водном растворе  неустойчив из-за протекания реакции:   4[Co(H2O)6]3+(водн.) + 2H2O(ж.) ⇄ [Co(H2O)6]2+(водн.) + 4H+(водн.) + O2(г.)  Однако ион кобальта (III) может стабилизироваться в присутствии более сильных лигандов-комплексообразователей, например NH3 и NO2−. Так, ион гексамминкобальта (III) может образовываться в результате реакции гидратированных ионов кобальта (II) c аммиачным раствором при окислении на воздухе, либо в присутствии пероксида водорода: [Со(Н20)6]3+(водн.) + 6NН3(водн.) → [Co(NH3)6]3+(водн.) + 6Н20(ж.) + е−   Это комплексное соединение  трёхвалентого кобальта с аммиаком образовано за счёт спаривания 3d-электронов и имеет d2sp3гибридные связи.  Кобальт(III) образует многочисленные комплексы с органическими кислотами, спиртами, альдегидами и кетонами. Для количественного определения кобальта наиболее часто применяется диметилглиоксим. При взаимодействии хлорида кобальта с диметилглиоксимом в ацетоновом растворе образуется тёмно-зелёный комплекс трёхвалентного кобальта [Со(НDm)2CI2]2-. Кобальт в этом и аналогичных ему соединениях имеет координационное число шесть. Физико-химическими методами было доказано, что диоксиматы кобальта(II) имеют строение бипирамиды, в основании которой лежит плоская молекула Со(НD)2 . Этот плоский фрагмент имеет строение, аналогичное никелю. Две внутримолекулярные водородные связи упрочняют соединение, (lgКуст.=16,98). Весьма подробно изучены реакции и кинетика замещения аксиальных лигандов (галоиды, амины, пиридины, анилины, NO2, SCN)  в комплексах диоксиматов кобальта (III).   Кобальт даёт с окисью углерода два карбонила [Со(СО)4]2 и тетрамер -продукт его разложения[Со(СО)3]4.  Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3d74s2 до устойчивой конфигурации не  хватает (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!). Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [• Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8]. Он является примером двухядерного комплекса смешанного типа, так как в нём имеется одинарная связь Co - Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение. В литературе приведены многочисленные реакции карбонильных комплексов кобальта.                                                                                                           Никель.                                                                                                                                Конфигурация внешних электронных оболочек атома  никеля 3s23p63d84s2;  степени окисления + 2,  редко + 1, +3 и +4; энергии ионизации: Ni0,  Ni+ , Ni2+  ,    Ni3+    7,634,   18,153  и  35,17 эВ. За счёт распаривания 4s2-электронов никель образует с галоидами соединения  NiХ2, которые склонны к образованию гидратов NiF2•3H2O,  NiCI2•3H2O,  NiCI2•6H2O, NiBr2• 6H2O, NiJ2•6H2O. Подобное строение имеет неустойчивый  пара- магнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-иона [NiBr4]2: Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H2O)6]2+, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей никеля: 

Никель с аммиаком образует ряд комплексных соединений с координационным числом четыре или шесть. Ион [Ni(NH3)4]2+ имеет sp3-гибридные орбитали связей и тетра -эдрическую конфигурацию.  Наиболее характерны гексааммины и акватетраммины  катионного типа [Ni(NH3)6]2+ и [Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Цианид никеля Ni(CN)2   образуется при добавлении цианида калия к раствору соли никеля. Он является прекрасным катализатором тримеризации циклооктина. Ni(CN)2 растворяется в избытке цианида калия  с образованием комплексных соединений K2[Ni(CN)4] (желтый) и K4[Ni(CN)6] (красный) [10]. В первом случае возможно происходит спаривание  d-электронов и освобождается одна d-ячейка. Теоретически возможна  sp3-гибридизция, но практически имеет место

 гибридизация dsp2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)4]2- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5 с dsp3  или 6 с sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей : 
Шиффовые основания, полученные из салицилового альдегида, аммиака и других аминов (ароматического и жирного рядов), образуют внутрикомплексные соединения с никелем:

Они  растворимы в органических растворителях, слабо в воде, образуя растворы жёлтого цвета. Максимальное координационное число никеля в этих соединениях шесть. Подобную конфигурацию возможно имеют комплексы, полученные взаимодействием хлористого никеля с аминами в присутствии сукцинимида : 2SuH+ 4Am+ NiCI2→Ni(Su)2•2Am+ 2AmHCI  [41.  С α-диоксимами никель в нейтральной или слабощелочной среде образует нерастворимые хелаты, окрашенные в различные оттенки- от жёлтого до тёмно-вишннёвого [42.  Для количественного определения  наиболее часто применяется диметилглиоксим ( Куст=17.30) и 1,2 циклогександиоксим (ниоксим Куст=21,50). В молекулах α-диоксиматов никеля реализуется следующий структурный тип:  физико-химическими методами было доказано, что диоксиматы никеля(II) имеют строение бипирамиды, в основании которой лежит плоская молекула Ni(НD)2 . При образовании хелата возникает σ-связь Ni-N, через которую осуществляется подача электронной плотности с лиганда на металл и обратное действие - π-дативная связь, которая оказывает стабилизирующее влияние на комплексы. Характерной особенностью их является также наличие двух коротких внутри молекулярных водородных связей, существенно увеличивающих  прочность хелатов с никелем. Никель в этом и аналогичных ему соединениях имеет координационное число шесть,  в некоторых диоксиматах наблюдается тенденция к координации добавочных лигандов (аммиак,  пиридин, имидазол, фосфины), находящихся в аксильных положениях  к плоскости NiN4. Рассмотрим образование карбонила никеля Ni(CO)4. При его образовании сперва 4s-электроны переходят в две 3d- ячейки и спариваются с имеющимися там неспаренными электронами. Затем происходит sp3-гибридизация с образованием донорно-акцепторных связей за счёт неподелённых  пар молекул окиси углерода. Таким образом, молекула карбонила никеля построена тетраэдрически.                                          Изучены многочисленные  реакции карбонила никеля с неорганическими и органическими реагентами, проходящие  с замещением карбонильных групп. Широко исследованы комплексы с металлами платиновой группы:[PtCI6]2-,[PtCN)6]2-,[PdCN)6]2-,[RuCN)6]2  и др.  Химические свойства d-комплексов металлов представлены в работе [43.  

Заключение

Как видно из краткого обзора способность к комплексообразованию зависит от строения атома элемента и строения лиганда. Самые прочные гибридные связи образуются тогда, когда элементы используют не только s- и p- орбитапи, но также и низколежащие d- орбитали, что осуществляется в случае переходных  d-элементов  и лигандов сильного поля.

 Литература                                                                                                                                                         1. Полинг Л., П. Полинг «Химия», М.,1978, с.402.                                                                                     2. Сайкс П.  Механизмы реакций в органической химии. М., «Химия»,1977,с. 30                              3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии, 1979, Мир, с.  658.                   4. Андрианов К. Методы элементорганической химии. Кремний   1968 , Наука, с.45.

5. Орлов Н.,Воронков М.» Химия и применеие ФОС» тр.II конф. М. 1962, с 212.                          6. Попов А. Ф. Структура и основость аминов. Сб. проблемы физ-орг. химии. Киев 1978                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    7. Никифорова М. Е. Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридиновыми анионами: синтез, строение и свойств. Автореф. дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2007                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               8. Хадсон Р.  Структура и механизм реакций ФОС. М., Мир,1967г., с.24

9. Кабачник М.И. Сборник «Химия и применение ФОС», труды III конф.  М. Наука, 1972.с.30.                                                                                                                                                                                                                                                                                            10. Арбузов Б.А.Сборник «Химия и применение ФОС», тр.III конф. М. 1972,с.4                                                                                                                                                                                                                                                                                             11. Лошадкин Н.А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора М. Мир,1964.с.567. В кн. Обрайн Р. Токсичные эфиры кислот фосфора                                12. Рдхиладзе В.Г., Мышьяк. М,1969, с.183.                                                                                                                                                                                                                                13. Камай Г.Х., Успехи химии 1966, 35, №8, стр. 1404;                                                                                                                                                    14. Ямбушев Ф.Д,  Успехи химии 1979, 48, №6, стр.1093.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  15. Елисеев Д.А. Физ-химические процессы разделения гидрол. арсенита натрия. диссертация к.х н.  2008.                                                                                                                                                                                            16. Каратаев Е.Н.  Процессы детокс. и утил. высокотокс. соединений мышьяка диссертация д-хим. наук. 2009                                                                                                                 17. Зорин А.Д, E.H. Каратаев, A.M Кутьин, A.B Тайнов. Журн. прикл. химии. 1996.  т. 69, вып. 1.с. 157.                                                                                                                                                                       18. РЖХ, 1984,21 Б4080                                                                                                                                 19. РЖХ,1989.21 Б4083                                                                                                                                                                                     20. РЖХ,1979.16В20                                                                                                                                21. Валиуллина В, Чернокальский Б. , ЖОХ, 1979, т.49,№8,1815                                                      22. Кузьмин К.И.. ЖОХ,1989,59,№5.с.120                                                                                     23. Реми Г. Курс неорганической химии,Т.1,М.Мир,1972. с.635.                                                                                                                                                                                                                  24.  Гиллеспи Р. Геометрия молекул, М.Мир,1975,47-49, 278                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  25. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972                                       26. Сайкс П. Механизмы реакций  в органической химии. М., «Химия»,1977,с. 309                                                                                                                                            27. Арбисман Я.С. Вода глазами военного химика.ИнтернетNS-portal Соц.сети 2003                                                                                                                                                       28.  Андрианов К. «Методы элементорганической химии. Кремний» 1968 ,   Наука,с.10, 29. Hardy D. Endeavour, 6 ,29, 1947.                                                                                                     30. Реми Г. «Курс неорганической химии»,Т.1,М.Мир,1972. с.469.                                                    31. Реми Г. «Курс неорганической химии»,Т.1,М.Мир,1972. с.470.                                                                             32. Шматкова Н.В. Вестник ОНУ Одесса, т  13 №12 с. 65                                               Лаврухина А.К. Аналитическая химия элементов. Хром . М.: Наука, 1979. - 220                                                                                                                                                                                  33. Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп. Интернет.2012                                                                                                                                                             34. Зеликман А.Н. Молибден. Сборник, пер. с англ. - М., 1970                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                   35. Лаврухина А. К., Юкина Л. В.  Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1979.                    36. Дятлова И. М., Темкина В.Я., Попов К.И.. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М. Химия, 1988                                                                                                                                          37. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,1977,с.79.                             38. Белозёрский Г. Карбонилы металлов, М. Наука,1958, с.230                                                          39. Белоусов Ю. А. Радикальная химия карбонилов железа : диссертация ... доктора химических наук  Москва, 2008 - Количество страниц: 231 с.                                                                                                                                                                                                                                                           40. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения.М.Наука.1982                                            41. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений. Л.1979, с.14, с.50                                                              42. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,1977 ,с.54,67                  43. Арбисман Я.С Химия жизненно важных металлов. Шиханы .2014