КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФЕНИЛСУЛЬФИДА И ДИФЕНИЛАМИНА НА ХЛОРИСТОМ АЛЮМИНИИ

УДК 665.7:547.279.057

каталитические превращения дифенилсульфида и дифениламина на хлористом алюминии

© В.П.Нехорошев1*, Р.Р.Губайдуллин1, А.Г.Яркова2, А.В.Нехорошева3, И.Э.Нифантьев4, Е.О.Воронков5, О.Х.Полещук6, О.И.Бушкова1

1. Сургутский государственный университет

628408, Сургут, пр.Ленина, 1

2. Томский государственный педагогический университет

634041, Томск, ул.Киевская, 60

3. Югорский государственный университет

628007, Ханты-мансийск, ул.Чехова, 16

4. Московский государственный университет, химический факультет

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 3

5. Днепропетровский национальный университет железнодорожного транспорта имени академика В. Лазаряна

49010, Украина, Днепропетровск, ул. Лазаряна, 2

6. Национальный исследовательский Томский политехнический университет

634050, Томск, пр. Ленина, 30

E-mail: nvp.atact@mail.ru; тел.: (3462)763046

Поступила в редакцию

Приведены результаты экспериментальных исследований синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения водорода в дифенилсульфиде в присутствии хлористого алюминия. Синтез тиантрена из дифенилсульфида и AlCl3 необходимо осуществлять в гептане при 98°С в течение 8 часов при молекулярном соотношении дифенилсульфид:AlCl3 = 2:1; выход тиантрена – 58%. Предложен оригинальный механизм реакции, который полностью подтвержден квантово-химическими расчетами; реакция проходит с небольшим отрицательным значением энергии Гиббса, низким тепловым эффектом и большим значением энергии активации первой стадии реакции.

 Дифениловый эфир и дифениламин в исследуемую реакцию не вступают из-за низкой нуклеофильности гетероатомов; дифениамин в условиях реакции димеризуется с образованием N,N′-дифенилбензидина.

Ключевые слова:дифенилсульфид, дифениламин, хлористый алюминий, тиантрен, механизм реакции.

Механизм каталитических превращений гетероорганических соединений в присутствии кислот Льюиса представляют научный и практический интерес для объяснения реакций происходящих при нефтепереработке и синтезе [1].

Ранее нами обнаружено, что при взаимодействии дифенилсульфида (ДФС) с хлористым алюминием образуется тиантрен [2]. Тиантрен и его производные нашли свое применение в качестве красителей, индикаторов, пестицидов, антиоксидантов, ингибиторов и промоторов полимеризации [3]. Они широко используются в качестве стабилизаторов в производстве поливинилхлорида, поливинилацеталей и в составе смазочно-охлаждающих эмульсий ядерных реакторов. Недавние открытия показывают, что тиантрен является эффективным средством лечения лейшманиоза Leishmaniadonovani, заболевания ежегодно поражающего до полумиллиона людей в развивающихся странах [4]. Проводятся исследования комплексов тиантрена с солями металлов, причем полученные соединения обладают полупроводниковыми свойствами, что открывает возможности их использования в производстве микроэлектроники. Перспективно введение тиантрена в качестве агента дырочной проводимости в технологии LED (lightemittingdiodes)для производства дисплеев [5].

Целью настоящей работы является изучение синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения водорода в ДФС, его азот- и кислородсодержащих аналогах – дифениламине (ДФА) и дифениловом эфире (ДФЭ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов и растворителей при выполнении синтезов использовали ДФС, ДФА, ДФЭ, AlCl3, AlBr3, ДМСО, бензол и нитробензол марки “ч”. Температуру реакции меняли в пределах от 80 до 98°C. В качестве реактора использовали трехгорлую стеклянную колбу, оборудованную механической мешалкой, электронагревателем, термопарой и регулятором температуры. Методика синтеза заключалась в следующем.

Тиантрен. В реактор загружали 50-100 мл растворителя, предварительно обезвоженного над хлоридом кальция (гидрофиллит). Затем приливали 15 мл (0.09 моль) ДФС, включали мешалку и дозировали 12 г (0.09 моль) безводного хлорида алюминия. После образования растворимого фиолетового комплекса в реактор дозировали 15 мл (0.09 моль) ДФС. Реакционную смесь нагревали до заданной температуры и проводили реакцию при перемешивании в течение 10 часов. Затем реакционную смесь бурого цвета охлаждали до 20°C, медленно приливали 50 мл дистиллированной воды и перемешивали при этой температуре 1 час. Водный слой нейтрализовали 20 % раствором едкого натра и охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры, отделяли на делительной воронке водный слой от органического. Упаривали органический слой в 3-4 раза по объёму и охлаждали в холодильнике до +10°С. Отфильтровывали выпавшие кристаллы тиантрена на воронке Бюхнера, промывали охлажденным растворителем, а затем перекристаллизовывали   тиантрен из смеси бензол c этиловым спиртом (1:1 по объему). Некоторые синтезы проводили без использования растворителя в небольшом избытке ДФС. Выход тиантрена рассчитывали от теоретического по уравнению:

Аналогичную методику использовали при осуществлении реакций с ДФА, ДФЭ и перекрестных синтезах типа ДФС+ДФА или ДФЭ (табл.)

Таблица.Условия синтеза и выход продуктов реакции^[1]

Состав и количество компонентов реакционных смесей определяли методом газо-жидкостной хроматографии на приборе Хроматэк “Кристалл 2000 М”. Колонка хроматографическая капиллярная длинной 15 м, диаметром 0.32 мм, толщина неподвижной фазы 0.20 мкм; температура инжектора 290°С; температура детектора 300°С; температурная программа хроматографической колонки - выдержка 5 мин при 70°С, подъем температуры со скоростью 4°С/мин до 290°С и выдержка при этой температуре 20 мин; газ-носитель гелий; скорость газа-носителя 1.2 мл/мин;

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре с Фурье преобразованиемPerkinElmerSpectrum 100 методом НПВО на приставке ITR-Miracle(однократное нарушенное полное внутренне отражение). Разрешение – 4.00см-1, аподизация - “strong”. УФ-спектры регистрировали в этиловом спирте на спектрофотометре “СФ 2000”. Диапазон длин волн 200 - 800 нм. Для установления структуры образцов были сняты спектры ЯМР C13и ПМР в дейтерохлороформе (CDCl3) на приборе BrukerAVACEAV300 с рабочей частотой 300 МГц (ЯМР H1) и 75 MГц (ЯМР С13), эталон – тетраметилсилан.

Образцы исследовали методом хромато-масс-спектрометрии при следующих условиях: хроматограф PerkinElmer с масс-селективным детектором PerkinElmerCLARUS 500; хроматографическая колонка капиллярная “HP-5MS” длинной 30 м, диаметром 0.32 мм, толщина неподвижной фазы 0.20 мкм; температура инжектора 280°С; температура интерфейса детектора 290°С; температурная программа хроматографической колонки - выдержка 3 мин при 70°С, подъем температуры со скоростью 4°С/мин до 290°С и выдержка при этой температуре 20 мин; газ-носитель гелий; скорость газа-носителя 1.0 мл/мин; ионизация электронным ударом (энергия 70 эВ); регистрацию данных и их обработку проводили при помощи программного обеспечения “AMDISV2.66”. Идентификация хроматографических пиков проводилась при помощи электронных библиотек масс-спектров “NIST 2.0f” с обновлением от 23 июля 2008 г.

Температуры плавления синтезированных соединений определяли на приборе SMP30 StuartScientific. Методом хромато-масс-спектрометрии в реакционных смесях синтезов 5, 8, 9 в качестве примесей идентифицированы следующие соединения:

Синтез 5. о-бис(фенилтио)бензол(темно-коричневый, жидкий) – 4.3 мас. %; фенилтиотиантрен (2 изомера с содержанием 0.8 и 2.0 мас. %); дибензо-1,4,5,8-тетратиоантрацен – 0.8 мас. %.

Синтез 8. Тиантренсульфоксид – 4.7 мас. %; о-бис(фенилтио)бензол – 1.9 мас. %; фенилтиотиантрен (2 изомера с содержанием 0.7 и 1.8 мас. %); п-бис(фенилтио)дифенилсульфид (темно-коричневый, жидкий) – 2.8 мас. %; дибензо – 1,4,5,8-тетратиоантрацен – 0.3 мас. %.

Синтез 9. Фенилтиотиантрен (два изомера с содержанием 0.7 и 0.8 мас. %); дибензо – 1, 4, 5, 8-тетратиоантрацен – 1.0 мас. %.

Тпл тиантрена 158.0°С, а N,N′-дифенилбензидина 241.3°С (из толуола).

Квантово-химические расчеты были проведены с использованием стандартного пакета программ GAUSSIAN'09 [6]. Для проведения теоретических исследований был использован квантово-химический метод функционала плотности (DFT,DensityFunctionalTheory). Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке (В3) [7] и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [8]. Для всех атомов использовался как полноэлектронный базисный набор 6-31G(d), так и 6-311+G(2d,p) для расчета ИК-, УФ- и ЯМР-спектров. Геометрии рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Расчеты в растворе бензола проведены теми же методами с использованием модели поляризованного континуума (PCM) с проведением оптимизации [9]. Энергии рассчитанных соединений скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298.15 К, 1 атм.) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии. Оптимизированная геометрия была использована для проведения также расчетов общей энергии молекул в рамках программного пакета ADF'2004 (Амстердамский функционал плотности) в газовой фазе [10]. Мы использовали обменный функционал OPTX, объединенный с корреляционным функционалом PBE, используя полноэлектронный трипл-ζ с учетом поляризации базисный набор Слейтеровских орбиталей.

результаты и их обсуждение

Реакция дифенилсульфида с хлористым алюминием начинается при 70°С, при более низких температурах продуктов превращения не образуется. При температуре выше 70°С дифенилсульфид, реагирует с хлористым алюминием с образованием тиантрена, побочных продуктов и примесей.  Механизм реакции представлен на рис. 1.

Рис. 1. Механизм реакции дифенилсульфида с хлористым алюминием:

I – комплекс ДФС с AlCl3;

А – переходное состояние межмолекулярного нуклеофильного замещения;

Б - переходное состояние внутримолекулярного нуклеофильного замещения;

II – комплекс тиантрена с AlCl3;

III – тиантрен;

IV – о-бис(фенилтио)бензол.

Обсуждая направление реакции дифенилсульфида с хлористым алюминием, следует отметить, что здесь теоретически возможны два механизма: ионный, с разрывом связи С-S после образования комплекса, и нуклеофильного замещения. В случае ионного механизма в реакционной смеси должен был бы присутствовать хлорбензол, что на практике не подтвердилось. Хроматографированием реакционной смеси установлено присутствие в ней большого количества бензола, образующегося в результате реакции.

Из совокупности экспериментальных данных следует, что реакция дифенилсульфида с хлористым алюминием протекает через образование промежуточного комплекса (I) и внутрициклические переходные состояния (А и Б). Установлено, что в процессе реакции образуется промежуточное вещество (IV) о-бис(фенилтио)бензол.

Выход тиантрена в синтезе 8 достигает 58% при молярном соотношении ДФС:AlCl3=2.0:1.0, температуре реакции 98°C (кипящий гептан) и времени реакции – 8 ч (рис. 2).

Рис. 2. Изменение концентрации 1 - ДФС, 2 - тиантрена и 3 -  о-бис(фенилтио)бензола в реакционной смеси (опыт 8).

 Два изомера фенилтиотиантрена (2-фенилтиотиантрен и 4-фенилтиотиантрен)  образуются в качестве примеси при аналогичной реакции взаимодействия комплекса бис(фенилтио)бензола с ДФС.

Прямое замещение гидрид-иона в комплексе тиантрена с хлористым алюминием экспериментально не подтверждается.

ДФЭ и ДФА образуют с галогенидами алюминия более прочные, по сравнению с ДФС, донорно-акцепторные комплексы с энтальпией образования 104.0-125.0 кДж/моль и энергией p-π сопряжения 46.8-61,9 кДж/моль (для ДФС -∆H=98.2, а Epπ=35.5 кДж/моль), что является причиной их низкой реакционной способности в исследуемой реакции (синт. 3, 4, 6, 7, 10-12) [11]. ДФА, реагируя с AlCl3, частично претерпевает окислительное дегидрирование с образованием продукта димеризации N,N′-дифенилбензидина (синт. 3, 4, 10, 12), который на воздухе окисляется постепенно, превращаясь в дифениламиновый синий [12].

Апротонные растворители ДМСО (синт.5) и нитробензол (синт.9) снижают селективность реакции по тиантрену с увеличением выхода бис(фенилтио)бензола до 39.6% и других более высокомолекулярных соединений, образующихся по реакции окислительного дегидрирования ДФС. Строение тиантрена подтверждено спектральными методами УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н тиантрена регистрируются сигналы двух групп протонов ароматического кольца в виде симметричных двойных дублетов с δА=7.460 м.д. и δВ=7.225 м.д.. В спектре ЯМР 13С наблюдается три сигнала третичных и четвертичных атомов углерода при δ1=135.57 м.д., δ2=128.75 м.д. и δ3=127.70 м.д., что полностью соответствует структуре тиантрена (рис.3).

Рис. 3. Спектры ЯМР 13С (а) и ЯМР 1Н (б) тиантрена C12H8S2

В УФ- спектре тиантрена (рис. 4), при сравнении со спектром ДФС наблюдается повышенная интенсивность и смещение длинноволновой полосы поглощения n-π* перехода с λmax=258 нм, что связанно с +M=эффектом второго атома серы с неподеленной парой электронов (батохромный сдвиг). Широкая интенсивная полоса поглощения с с λmax=205нм соответсвует π-π* переходу ВЗМО    НСМО.

Рис.4. УФ-спектры 1-ДФС и 2-тиантрена

Строение тиантрена подтверждается приведенным масс-спектром (рис. 5).

Рис. 5. Масс-спектр тиантрена

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов с m/z 184, 171, 108 в спектре тиантрена соответствуют катионам, содержащим атом серы: C12H8S+,C11H7S+иC6H4S+, что свидетельствует о разрыве связей С-S при фрагментации молекулярного иона, m/z (Iотн, %): 216(100), 184 (83.9), 171 (23.2), 152 (7.1), 139 (17.9), 127 (3.6), 108 (14.3), 95 (8.9), 86 (7.1), 69 (19.6). Масс-спектр о-бис(фенилтио)бензола, m/z (Iотн, %): 294 (100), 261 (3.6), 217 (7.1), 185 (78.6), 171 (7.1), 152 (28.6), 139 (10.7), 109 (14.3), 95 (7.1), 77 (26.8). Фрагментация молекулярного ионабис(фенилтио)дифенилсульфида происходит с отщеплением сначала тиофенильного, а затем фенильного радикалов с последующим удалением атома серы, m/z (Iотн, %): 402 (11.1), 293 (100), 281 (6.7), 216 (55.6), 184 (71.1), 171 (11.1), 152 (13.3), 139 (11.1), 109 (8.9), 96 (6.7), 77 (8.9). В масс-спектре фенилтиотиантрена (рис.6) интенсивны пики осколочных ионов с m/z=215, 171, 145, что подтверждает отщепление сначала тиофенильного радикала.

Схемы фрагментации молекулярных ионов фенилтиотиантрена и дибензо-1,4,5,8-тетратиоантрацена следующие:

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 324 (74.5), 290 (17.6), 246 (5.9), 215 (100), 171 (51.0), 145 (49.0), 139 (13.7), 108 (5.9), 95 (9.8), 77 (13.7).

Рис. 6. Масс-спектр фенилтиотиантрена

Молекулярный ион дибензо-1,4,5,8-тетратиоантрацена распадается в основном путем десульфирования.

Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 354 (100), 322 (54.2), 290 (89.6), 277 (18.8), 258 (10.4), 245 (8.3), 214 (4.2), 177 (18.8), 169 (8.3), 160 (27.1), 154 (10.4), 145 (35.4) 138 (43.8) 125 (8.3), 93 (10.4), 69 (25.0).

Квантово-химические расчеты позволили получить достаточно надежные линейные корреляционные зависимости (1 и 2), которые свидетельствует о том, что проведенные расчеты соединений серы методами B3LYP/6-31G(d) и ВР86/TZ2P+ правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, в частности, энергии диссоциации (D0). Энергия диссоциации соединений серы определялась как разница между энергией соединения и энергиями составляющих их атомов с поправкой на энтальпию образования. Рассчитанные энергии диссоциации, отнесенные к числу связей, сравнивались с экспериментальными средними энергиями связей сера-элемент. В результате получены корреляционные соотношения на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF.

GAUSSIAN: D0 (эксп.) = -38 +0.73 D0 (расч.)      r=0.981; s=35; n=6(1)

ADF:             D0 (эксп.) = -61 +0.74 D0 (расч.)         r=0.984; s=32; n=6                     (2)

Полученные корреляционные соотношения указывают на то, что рассчитанные разными методами термодинамические параметры соединений серы достаточно близки друг к другу и к экспериментальным значениям, а погрешность расчета методом ADF составляет не более 8%.

Согласно исследованиям кристаллической структуры, молекула тиантрена согнута по оси S•••S на 127° и 128°при 163 К и 295 К соответственно. Валентный угол С-S-C примерно равен 100°, что не сильно отличается от состояния угла в дифенилсульфиде (103.4°), таким образом изгиб по оси S•••S позволяет атомам серы сохранять свойственный им валентный угол. Однако связь С-S, равная 1.76 Å существенно меньше принятого за обычное значение в 1.81 Å, что указывает на p-π сопряжение. Роу и Пост оценили характер связи C-S, как на 25% двойной [8]. Проведенные нами расчеты в газовой фазе показали, что энергетически выгодной является конформация С2, а геометрические параметры достаточно близки к экспериментальным значениям. Так валентный угол C-S-C в дифенилсульфиде оказался равным 103.7°, в тиантрене – 101.4°. Длина связи C-S равна 1.787 Å при использовании базиса 6-31G(d) и 1.756 Å в базисе 6-311+G(2d,p). С точки зрения метода валентных орбиталей связи общий индекс Виберга для каждого атома серы в тиантрене равен 2.4, т.е. каждая связь C-S имеет кратность 1.2, что совпадает с предположением о 25% ее кратности. Молекула ДФС не плоская, угол в о-положениях относительно плоскости листа равен 35°. На атоме серы находятся две неподеленные элетронные пары, одна из которых находится на гибридной sp0.5-орбитали (заселенность 1.97е). а другая – на негибридной p-орбитали (заселенность 1.86е), которая вступает в π-p-сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца. Таким образом, сера является донором электронной плотности и увеличивает отрицательный заряд на атомах углерода обоих бензольных колец. На это указывает вид высшей занятой молекулярной орбитали, где большая часть электронной плотности сосредоточена на бензольных кольцах наряду с неподеленной электронной парой атома серы.

В комплексе ДФС-AlCl3 положительный заряд на атоме серы увеличивается, а суммарный заряд молекулы AlCl3 – отрицательный, нарушается плоское строение молекулы AlCl3. На атоме серы сохраняются две неподеленные электронные пары: одна пара электронов находится на sp1.55-гибридной орбитали (заселенность 1.95е), другая – на sp2.7-гибридной орбитали (заселенность 1.72е). Уменьшение заселенности второй НЭП атома серы указывает на взаимодействие с акцепторной орбиталью атома алюминия. Положительно заряженный атом серы оттягивает на себя π-электроны ароматического кольца, таким образом сера становится акцептором электронов, отрицательный заряд на атомах углерода бензольных колец уменьшается. Угол С-S-C незначительно увеличивается до 105o, длина связи С-S увеличивается до 1.81Å, ароматические кольца поворачиваются из-за отталкивания атомов водорода, увеличивается до 51° угол в о-положениях относительно плоскости листа. Свободная молекула ДФС атакует нуклеофильным атомом серы атом углерода в о-и п-положениях.

Небольшие положительные значения энтальпии и энергии активации реакции и небольшое отрицательное значение энергии Гиббса объясняет необходимость нагревания в процессе реакции.

AlCl3SPh2 + SPh2 → Thiantrene + AlCl3 +2BZ

(ΔH= +66,9 кДж/моль, ΔG= -12,5 кДж/моль, ΔЕ= +8,4 кДж/моль, ΔHBZ= +58,5 кДж/моль, ΔGBZ= -12,5 кДж/моль)

Реакция нуклеофильного замещения водорода идет через переходное состояние А, которое было оптимизированно с использованием алгоритма Берни и метода STQN (SynchronousTransit-GuidedQuasi-NewtonMethods) в растворе бензола (модель РСМ).Переходный характер полученной структуры доказывает наличие одной отрицательной колебательной частоты (-1267 см-1), которая представляет собой деформационное колебание протона в направлении от атома серы к уходящей фенильной группе. Проведенный нами анализ методом натуральных орбиталей связи также показывает, что при образовании данного переходного состояния увеличивается заряд на атоме серы дифенилсульфида (+0.549), одна из неподеленных электронных пар которого идет на образование новой связи с атомом водорода, который переходит из о-положения бензольного кольца исходного комплекса.

Индекс Виберга этой новой связи S-H равен 0.812. При этом связь серы с углеродом уходящей фенильной группы ослабевает – индекс Виберга 0.401, и образуется слабая связь между атомом серы и углеродом исходного комплекса – индекс Виберга 0.635. На атоме серы остается еще одна неподеленная электронная пара на sp0.7-гибридной орбитали (заселенность 1.96е). Энергия активации реакции, рассчитанная исходя из данного переходного состояния, составляет 413,8 кДж/моль.

Рис. 7. Энергетическая диаграмма реакции нуклеофильного замещения водорода в дифенилсульфиде в газовой фазе.

заключение

Исследованием синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения водорода в ДФС установлено:

1. Синтез тиантрена из ДФС и AlCl3 необходимо осуществлять в гептане при 98°С в течение 8 часов при молекулярном соотношении ДФС:AlCl3 =2:1. Выход тиантрена – 58%.
2. ДФЭ и ДФА в исследуемую реакцию не вступают из-за низкой нуклеофильности гетероатомов; ДФА в условиях реакции димеризуется с образованием N,N′-дифенилбензидина.
3. Использование апротонных растворителей ДМСО и нитробензола уменьшает выход тиантрена, но повышает выход более высокомолекулярных побочных продуктов: о-бис(фенилтио)бензола, фенилтиотиантрена, дибензо-1,4,5,8-тетратиоантрацена, п-бис(фенилтио)дифенилсульфида. Выход о-бис(фенилтио)бензола достигает 39.6%. Строение полученных соединений доказано спектральными методами и хромато-масс-спектрометрией.
4. Предложенный оригинальный механизм реакции полностью подтвержден квантово-химическими расчетами; реакция происходит с небольшим отрицательным значением энергии Гиббса, низким тепловым эффектом и большим значением энергии активации первой стадии реакции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. 2004. С. 400.
2. Нехорошев В.П., Слижов Ю.Г., Рыжова Г.Л.Нефтехимия.1980. Т. 20.№ 4. С. 599.
3. BreslowD.S., SkolnikH.Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five- and Six-Membered Heterocycles. In two parts. N.-Y. 1966. – London: J. Willey & SonsInc.P. 1155.
4. Jaspreet Kaur, Divya Dube, Ravishankar Ramachandran//Journal of molecular biochemistry. 2012. V. 1. Р. 68.
5. Friedrich, R.; Janietz, S.; Wedel, A.//Macromolecular Chemistry and Physics.1999. V.200. P. 739.
6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.// GAUSSIAN`03, Version 6.1, Gaussian Inc. Pittsburg. PA.2004.
7. Becke A.D.// J. Chem. Phys.1993. V. 98. P. 5648.
8. Lee C., Yang W., Parr R.G.// Phys. Rev. 1988. V. 37. P. 785.
9. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R.Chem. Rev.2005. V. 105. P. 2999.
10. Handy N.C., Cohen A.J.// Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 403.
11. ГурьяноваЕ.Н., ГольдштейнИ.П., РоммИ.П. Донорно-акцепторнаясвязь. М.: Химия. 1973. С. 400.
12. ХольцбехерЗ., ДивишЛ., КралМ.  Орг. реагенты в неорг. анализе. М.: Мир.1979. С. 752.