Влияние гибридизации

                    Влияние гибридизации орбиталей на свойства молекул.

                              Атомы кремния и углерода.

Арбисман Я.С.

Кремний после кислорода самый распространённый элемент на Земле.

По электронному строению кремний очень близок к углероду (2s22p2): 1s22s22p63s23p2,  т.е. у него 4 валентных электрона. Так же, как и в случае углерода, кремний образует четыре простые связи, по следующей схеме:

3s23p2→переход электрона 3s 3p3→гибридизация 4( sp3).  В случае SiH4 образуются четыре эквивалентных орбитали, направленных к углам правильного тетраэдра 109◦28′. Переход 3s электрона и гибридизация электронов атома кремния, по видимому,  протекают несколько легче, чем 2s-электрона углерода. Поэтому во многих своих соединениях кремний четырёхвалентен, кроме монооксида кремния SiO и малоустойчивого SiF2.

Несмотря на сходство в электронном строение и гибридизации, у атомов кремния и углерода как в свойствах, так и реакционной способности много различий. Обусловлены они специфическими особенностями атома кремния. Во- первых, атом кремния значительно крупнее атома углерода (ковалентный радиус Si-118 пм, а C-77пм). Поэтому устойчивые соединения с двойными связями Si=C и Si=Si встречаются в химии кремния не часто , а с тройными связями не известны[1]. Кратные связи у элементов третьего периода редки, так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Во вторых, электроотрицатльность кремния значительно ниже, чем у углерода ( по Полингу Si-1,8 и С-2,5), поэтому кремний обладает большей склонностью к соединению с электроотрицательными элементами (О,СI,F) и группами, нежели углерод. Так, например, энергия связи (ккал/моль): Si-O…106, соответственно С-О…85,5; Si-H…79,9 и С-Н…98,1. Особенно впечатляет низкая энергия связи Si-Si…51ккал/ моль в сравнение с С-С…83,0 ккал/моль. Именно , поэтому кремнийорганические соединения, содержащие связи Si-Si, обладают большей склон- ностью к щелочному гидролизу, термическому распаду и химическим превращениям,  они энергично реагируют с кислородом, галоидами, но не образуют длинные цепочечные структуры.

  В отличие от атома углерода связь кремния с галоидами Si-X имеет выраженный галоидангидридный характер. Галоидсиланы гидролитически  не стойки, количественно гидролизуются холодной водой, независимо от величины органического радикала. Они легко реагируют со спиртами, образуя эфиры, в реакциях с аминами образуют аминосиланы Si(NHR)4 и  органосилазаны R3Si-NH-SiR3 и т.д. [2].  Галоидсиланы не реагируют с магнием. Действие галоидсиланов на триалкилфосфиты по типу перегруппировки Арбузова привела не к веществам, как это сообщалось в ранних работах[3],   содержащим с Si-P связь, а к диалкилсилилфосфатам R3SiO-P(O)R(OR).[4].  Реакция триметилхлорсилана с этоксидиэтилфосфинатом привела к исходному триалкилхлорсилану и окиси триэтилфосфина. Исследователи полагают, что проме- жуточный кристаллический продукт представляет комплекс исходного фосфонита  и триалкилхлорсилана, образованного за счёт 3d-орбит атома кремния, т.е. силан катализирует перегруппировку фосфора из трёх-в пятивалентное состояние[]:         (С2Н5)2РОС2Н5 + R3SiCI→ (С2Н5)3P=O + R3SiCI                                                                          Реакция триалкилгалоидсиланов с натриевыми cолями диалкилфосфитов  с целью получить соединения  с  Si-P связью не привела к успеху. Были получены изомерные им производные  трёхвалентного фосфора.[5]:  (RO)2PONa +R3SiCI→(RO)2P-OSiR3 + NaCI

 Взаимодействием алкилхлорсиланов с металлическими производными фосфинов были синтезированы силилфосфины (R3Si)3P. Отмечается их низкая гидролитическая устойчивость [6]. Высокая ацилирующая способность галоидсиланов ярко проявляется в реакциях с солями далкилтиофосфатов, построенных по типу тион-тиольных амбидендных триад [S=P-O(OR)2]- с двойственной реакционной способностью. На многих примерах показано, что алклирование галоидными алкилами таких солей  протекает по сере как более нуклеофильному концу триады [7]. Взаимодействие же триметил- хлорсилана с солями диэтилтиофосфата приводит к S=P-(OSiR3)(OR)2 (выход 79,4%), т.е. реакция протекает по жёсткому концу триады- кислороду[8]. Ангидридный характер атома хлора в хлорсиланах подтверждают и его реакции с диазометаном, приводящие к синтезу алкилхлорсиланов [9]: SiCI4 + CH2N2→  CI3SiCH2CI

В отличие от углерода, гибридизированные орбитали кремния слабее перекрываются с S-орбитой водорода. Связь Si-H более поляризована, чем связь С-Н, и поэтому её реакционная способность гораздо выше в отношении различных химических реагентов. Взаимодействие органосиланов с ортофосфорной и метилфосфоновой кислотами в присуствии коллоидного никеля приводит с хорошими выходами к триорганосилиловым эфирам кислот фосфора.

     R3Si-H +(HO)2-P(O)R  Ni ,t→ (R3 SiO)2-P(O)R +H2

 Следует отметить, что сходная  реакция спиртов с ортофофорной кислотой приводит лишь к смеси кислых эфиров.[10]. Реакции связи Si-H разнообразны, но особенно поражают многочисленные реакции присоединения их к непредельным углеводородам. Авторы указывают, что эти реакции ускоряются в присуствии платиновых катализаторов, катализаторов Льюиса, а также наблюдается гетеролитичский распад связи Si-H при облучении УФ-светом и под действием перекисей [11]:

 HSiCI3 + CIC≡CCI→ CICH=CCISiCI3

 Кремний, в отличие от углерода, имея d- орбиты, может образовывать комлексные соединения с  координационным числом шесть[11].Комплексные кремнийорганические продукты  образуются, например, при взаимодействии четырёххлористого кремния  с ацетилацетоном, бензоилацетоном и с другими β-кетонами [12].

 При избытке HF возможно образование комплекса в виде кремнефтористой кислоты [13]:  SiO2 + HF→ SiF4 +2HF→H2SiF6 

Последняя устойчива в водном растворе и  по силе не уступает серной кислоте, образует соли  с щелочными металлами - фторсиликаты, которые используются в производстве эмалей, стёкол [14]. Реакция триорганосиланолов с фосфорными кислотами в условиях азеотропной отгонки воды  приводит к триорганосилиловым  эфирам кислот фосфора [10]: R3Si-OH + HOP(O)ROH→ (R3Si-O)2 P(O)R +H2O

Удивительна прочность силоксановых связей Si-O-Si как в продуктах линейного, так и циклического строения по сравнению с углеродом. Возможно, это связано  с наличием у атома кремния свободных d-орбиталей и склонностью свободной пары кислорода взаимодействовать с ними.  Поэтому практически все природные соединения кремния состоят из цепей и сеток, образованных связями Si-O:                          

       O      O       O

 -О-Si-O-Si-O –Si-O          

       O      O        O

SiO2  является ангидридом кремниевых кислот, которые можно представить в виде комплексных соединений состава  nSiO2∙mH2O. Ортокремневая H4SiO4 и метакремниевые H2SiO3 кислоты существуют лишь в сильно разбавленных водных растворах, так как они практически нерастворимы в воде и легко образуют коллоидные растворы - гели. H2SiO3 слабее угольной кислоты (К1дис.=2,2∙10-10), поэтому угольная кислота в водных растворах вытесняет кремниевую из её солей[15]:        

 Na2SiO3 + CO2+ H2O→Na2CO3 + H2SiO3↓

Более устойчивы поликремниевые кислоты с цепями или сетками тетраэдрических структурных единиц в виде ионов [SiO4]4-.

 Силикатное стекло – это сплав соды, известняка и песка SiO2, имеет  состав Na2O∙CaO∙6SiO2. Добавки оксидов металлов придают стеклу разные свойства и окраску: PbO2- изменяет коэффициент преломления и свойства стекла, превращая его в хрусталь. Сr2O3 и  FeO придают стеклу зелённую, СоО - синюю, МnO2-фиолетовую окраску и т.д. Кремневые производные являются основой строительной индустрии, используются в виде цемента, бетона, керамики. . Интересен карбид кремния SiC , который получается из кремния и углерода спеканием при 2000◦С , и по своей структуре и  свойствам напоминает алмаз.

         Литература

  1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. « Основы неорганической химии», 1979,Мир, с.   658.

2.Андрианов К. «Методы элементорганической химии.    Кремний»1968,Наука,с.699.

 3.Арбузов Б. ЖОХ, 1947,17,2166.

 4.Malatesta L. Gass.Chim. ital, 1956, 80,527,

 5.Чернышев А. Изв. АН СССР,ОХН,1963,769.

 6. Соборовский Л. ДАН СССР, 1960,135, с.843.

 7. Пурдела Д.»Химия органических соединений фосфора». М. Химия,      1972

  8. Мастрюкова Т. Сб.» Проблемы органического синтеза»,1965,

 Наука,с.248.

  9. Андрианов К. «Методы элементорганической химии. Кремний»       1968 ,   Наука,с.45.

  10. Орлов Н.,Воронков М.» Химия и применеие ФОС» тр.II конф. М.1962, с 212.

  11. Андрианов К. «Методы элементорганической химии. Кремний» 1968 ,   Наука,с.10, с.291.

  12. Hardy D. Endeavour,6,29,1947.

  13. Реми Г. «Курс неорганической химии»,Т.1,М.Мир,1972. с.469.

  14. Реми Г. «Курс неорганической химии»,Т.1,М.Мир,1972. с.470.

  15.  Реми Г. «Курс неорганической химии»,Т.1,М.Мир,1972. с.480.