Неподелённые пары электронов в химии.

Арбисман Я.С.

I.Введение.

Неподеленная (несвязанная) пара электронов (НПЭ)- это два электрона с противоположными спинами, занимающие одну и ту же орбиталь ( принцип Паули) на внешней оболочке атома. У некоторых из них появляется, начиная с ртути(6s2) и таллия (6s26p1), эффект инертности пары, которым обозначают устойчивость электронной пары к отрыву и её пониженную способность к созданию ковалентной связи. Согласно теории молекулярных орбиталей эти пары располагаются  на s, p- или на смешанных (гибридных) орбиталях. С неподелёнными парами электронов связаны такие важнейшие химические свойства молекул, как способность образовывать ковалентные и  водородные связи, участвовать в реакциях кислотно-основного равновесия, образовывать координационные связи  с атомами, молекулами или ионами металлов. Кроме того, у молекул при наличии  таких орбиталей могут проявляться переходы электронов,  которым в значительной мере обязаны спектры поглощения и испускания в видимой и УФ-областях. Даже в обычных условиях р- орбиталь такой пары сильно вытянута и требует как можно больше свободного пространства, расталкивает остальные связанные орбитали. Это может быть объяснено тем, что неподеленные пары находятся под влиянием ядра только центрального атома и, следовательно, расположены к нему ближе, чем связывающие пары, которые находятся  под влиянием ядер двух атомов. К атомам, имеющим неподеленные  пары электронов на валентных орбиталях малого и среднего размера,  можно отнести элементы  III, IV, V, VI и VII групп таблицы  Менделеева. Элементы III и IV групп описаны достаточно подробно. Рассмотрим элементы следующих групп.

V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi).

Азот.

 Атом азота имеет электронную конфигурацию 1s22s22p3. Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь  возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV.  Его электроотрицательность достаточно велика - равна 3,0 и, вследствие этого,  электроны атома азота слабо  гибридизированы. В валентно-возбуждён ном состоянии происходит частичный переход 2s электрона  в 2р ячейку с образованием свободной пары электронов (1s22s 2p4). Квантомеханические расчёты и экспериментальные    данные  ЯМР согласуются с отнесением неподелённой пары электронов в аммиаке к гибридной орбитали, которая имеет преимущественно 2s-характер (≈ на 79%). К тому же 2s-электрон устойчивее 2р- электрона на 750кДж/моль. Три связующие орбитали имеют примерно на 93% 2р-характер и на 7% 2s-характер.  Отсюда следует, что атом азота в аммиаке проявляет тенденцию сохранять 2s-пару и использовать 2р-орбитали для связывания атомов водорода.[1]. На наш взгляд это достоверно для статики, а в динамике, в химических реакциях происходит увеличение валентных углов,  что вызывает сдвиг равновесия в сторону sp3- гибридной орбитали  с  активным участием неподелённой пары в химических процессах ( в образовании иона аммония, в  π-π и  в  π-d cопряжениях и т.д.). Возможно, что этому процессу способствует также низкое значение инверсионного барьера в трёхвалентных соединениях азота. Частота инверсии для аммиака по данным ЯМР 2,510-11сек, а величина барьера 5,93ккал/моль ( для РН3-17,1ккал/моль) .[2]. Наличие неподелённой пары электронов на атоме азота и её способность к внедрению на вакантные орбитали других атомов определяет основные свойства аминов. Реакции кислотно-основного  равновесия, сопровождающиеся возникновением водородных связей и переносом протона, как самого доступного электрофила, распространены чрезвычайно широко. Накоплен  обширный экспериментальный материал по определению основных свойств аминосоединений различных классов. Показано, что зависимость констант протонирования первичных, вторичных и третичных аминов подчиняется уравнению Тафта и ложится на отдельные кривые с коэффициентом корреляции r= 0,990:

рКα = рКα0 +ρ*σ* [3].

Более сложной представляется картина основности аминов, содержащих в α-положении гетероатом с неподелёнными электронными парами  (CI,F,СN,N,O). Так, переход от метиламина к гидразину, т.е. замена метильной группы на аминогруппу в метиламине, сопровождается уменьшением основности соединения  с 10.62 ед. до 7.95 е.д. рКα. В случае гидроксиламина замена атома водорода в аммиаке на гидроксильную группу понижает основность на 4,6 ед.рКα. При введении атома хлора наблюдается ещё более существенное уменьшение основности аминосоединений(≈ на 9,4 ед.рКα.). Трифторамин лишён основных свойств. Диэтилцианамид имеет  рКα= -2,0. Здесь, по-видимому, кроме индукционных эффектов, существенную роль играет усиление 2s-орбитали неподелённой пары атома азота . Ароматические амины по своей основности существенно уступают  аммиаку и алкиламинам. Для анилина  рКα= 4,60, что обычно связывается  со значительным понижением электронной плотности на атоме азота, обусловленным индукционным и особенно резонансным эффектом бензольного кольца. Это сопряжение приводит к изменению гибридизации атома азота до sp2 состояния. Аналогичное явление наблюдается и для амидов  кислот, а также для гетероциклических аминов. Пониженная основность пиридина (рКα= 5,21) обусловлена в основном тем, что неподелённая пара азота, ответственная за протонирование, находится на sp2-гибридной орбитали. Имид фталевой кислоты имеет кислую реакцию, образуя соли  с щелочными металлами.

 Другими примерами внедрения на свободные орбиты неподелённой пары  азота являются соединения бора(III). При этом образуются аминобораны.

Типичными примерами координационной связи являются окиси аминов и нитроксильные радикалы. Семиполярную связь N→O обычно рассматривают как связь, образованную двумя электронами, принадлежащими ранее атому азота, с которого кислородный атом их оттянул, стремясь заполнить свой октет. Эти соединения либо вообще не обладают основными свойствами, либо слабо основны. [4]. Многочисленный класс представляют соединения аминов с ионами металлов, например, аммиачные комплексы. С точки зрения теории валентных связей их образование можно представить следующим образом. При приближении к молекуле аммиака иона металла происходит взаимодействие  несвязанной электронной пары со свободными d-орбитами металла  по донорно-акцепторному механизму. Наиболее известны устойчивые комплексы таких металлов, как Cu(I,II), Zn, Ni,Co(II,III),Ag,Au, Hg,Cr. Аммиакаты железа и алюминия неустойчивы в водных растворах, легко превращаются в гидраты.  Устойчивость комплексов и скорость их образования зависит от природы и заряда металла, пространственных факторов. Более прочные комплексы образуют полидентантные лиганды – гликоли, этилен(пропилен)диамины, полиамины. [5].

В главную подгруппу  V-ой группы кроме азота входят фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.  Фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут обладают явно выраженными металлическими свойствами.

Фосфор.                                                                                                                                У нейтрального  атома фосфора выявлена следующая электронная конфигурация: 1s22s22p63s23p33d0. В возбуждённом состоянии он способен передавать 3s-электрон на р и даже на d уровни, которые по энергетике достаточно близки у атомов третьего периода. Возбуждённые уровни фосфора 4s, 3d лежат на 160-210 ккал/моль выше основного состояния 3s23p3. Поэтому проявление высших валентностей требует  затраты определённой энергии. В некоторых случаях эта затрата окупается энергией создания новых гибридных связей и подтверждается квантовохимическими расчётами [6].   Молекула РН3, как и молекула NH3, имеет форму тригональной пирамиды, однако величина валентного угла Н-Р-Н, равная 93,50, указывает на незначительный вклад 3s-орбиталей в sp3-гибридные орбитали атома фосфора. Небольшая полярность связей Р-Н и молекулы в целом (=0,58 D), а также отсутствие водородных связей между молекулами РН3 объясняют низкую в сравнении с аммиаком температуру кипения вещества (87,70С) и малую растворимость в воде (0,23 л в 1 л Н2О при 170С). Донорные свойства РН3 также значительно ослаблены (электронная пара находится на не гибридной орбитали). Несмотря на это, первичные и вторичные фосфины обладают выраженными нуклеофильными свойствами, т.е.  способностью к взаимодействию с центрами электронной недостаточности. Этому способствует относительно большая длина связи Р-Н, отталкивание этих атомов друг от друга в силу их близкой электроотрицательности и сравнительно невысокая энергия этой связи. Первичные и вторичные фосфины  взаимодействуют с окисью этилена, альдегидами и  с кетонами, содержащими только электроноакцепторные трифторметильные группировки, по схеме [7]:  

RPH2 +С2 Н4О →  RPH-СН2СН2ОН                                                                                                  

 RPH2 + RC(O)H→RPH-CH2OH

 RPH2+CF3C(O)CF3 →RPH-C(CF3)2OH

Экспериментально установлен порядок возрастания основности в ряду алифатических производных фосфинов: РН3 < RPH2 <  R2PH <  R3P. Как известно, у аминов при алкилировании , очевидно из-за стерических препяствий,  наблюдается другой  порядок, обусловленный меньшим  атомным радиусом  азота,   по сравнению с фосфором. В случае Р(СН3)3 валентный угол достигает 99◦ и возрастает величина рКα =8,65. Достаточная нуклеофильность  позволяет триметилфосфину разрывать связи в пентаборане даже при температуре -60◦С:           В5Н9 +  Р(СН3)3 →Н3В∙ Р(СН3)3     

 Метилфосфин и диметилфосфин, обладающие менее выраженными нуклеофильными свойствами, чем триметилфосфин, образуют с пентабораном просто продукты присоединения В5Н9∙2НР(СН3)2 и В5Н9∙2Н2РСН3 без разрыва связей в пентаборане [8].

 Гендерсон применил уравнение Тафта для расчёта величин рКα первичных, вторичных и третичных фосфинов [9]. Кабачник предложил единое уравнение ко всем фосфинам, введя свои индукционные коэффициенты Σσф [10]:  

 рКα=-3.450-3,423 Σσф 

В обзоре [11] показано, что трехвалентный фосфор с неподеленными парами электронов в отличие от элементов II и III периодов, не способен к p-π-сопряжению (речь идёт о сопряжении с двойной связью и с бензольным кольцом.) Отсутствие у неподеленной пары фосфора способности к делокализации (или её незначительность) было объяснено повышенным s-характером орбитали неподеленной пары в соединениях трехвалентного фосфора, что подтверждается данными по валентным углам.

Удивительными свойствами обладают ацил -и диацилорганофосфины, получаемые взаимодействием фосфинов с кетеном [12]:                                                                               CH3PH2 + CH2=C=O→ CH3C(O)P(CH3)C(O)CH3

В отличие от амидов карбоновых кислот, не подвергающихся ни протонированию,  ни алкилированию по азоту, ацидофосфиды энергично окисляются кислородом воздуха до окисей фосфинов, алкилируются галоидными алкилами, давая стабильные соли  фосфония. Возможно, это связано с не компланарностью НПЭ атома фосфора и карбонильной группы.

Единственным соединением фосфора(III) с кратной связью является аналог синильной кислоты НС≡Р, получаемый при пропускании фосфористого водорода между графитовыми электродами. Это соединение представляет собой бесцветный газ, устойчивый при очень низких температурах[13].

 Гомолиз производных Р(III), имеющих связи  =Р-Н,  =Р-Br,  =PCI,      =P-Ar, =P-P=, позволяет получить большой класс фосфинильных радикалов, которые  фиксируются спектрами ЭПР. Другой метод их получения - это присоединение фосфинильных радикалов к нитрозогруппе,  приводящий к  образованию стабильных нитроксильных радикалов с фрагментом  О∙N®-P= [14]:

t-BuNO hv→t-Bu∙+NO∙   t-Bu∙+ =P-H→ t-BuH + =P∙   t-BuNO+ =P∙→ t-BuNO∙ -P=∙   Рассмотрение спектров фосфинильных радикалов позволяет сделать вывод, что неспаренный электрон почти полностью находится на 3р-орбитали, как и заместители у фосфора в фосфинах. Делокализация его на заместители Ph,F,CI,Н, ОR  мала. Об этом говорят отсуствие сверхтонкой структуры

( СТС) от фенильных протонов и константы СТС  фосфинильных радикалов, которые  близки и равны аР 70-97 э. Строение фосфинилов резко отличается от строения фосфинов тем, что их неподелённые пары в большей мере перекрываются с π-электронами (колец), лежат в плоскости кольца и имеют, вероятно, sp2- характер. Сравнение фосфинильных и аминильных радикалов показывает, что в аминильных радикалах величина аN cильно зависит от природы заместителя, например, имеет место сильная делокализация неспаренного электрона на ароматические кольца, на π-связи, а у фосфора совсем не так [15].  

Небольшая основность позволяет замещённым фосфинам вступать в реакции с производными бора, взаимодействовать с галоидными алкилами, с кислородом, с серой.  [16].                                                                      

:PCl3 + BCl3  Cl3P∙BCl3;  R3P + BrCH2C6H5→ R3P+CH2C6H5(Br-)

Галоидфосфины и трёххлористый фосфор легко присоединяют галоидные алкилы в присуствии эквивалентных количеств хлористого алюминия. При этом конечные продукты  получаются в виде комплексных соединений:                                                                       RPCI2+ RCI+AlCI3→ R2PCI3∙AlCI3

В работах Ивина, Караванова было показано, что комплексные соединения алкилтетрахлор- и диалкилтрихлорфосфоров при взаимодействии с фтористым водородом или фторидами металлов, SF4  образуют соответственно алкилтетрафтор- и диалкилтрифторфосфоры[17].                                                                  

RPCI4∙AlCI3 +HF(SbF3)→RPF4

R2PCI3∙AlCI3 +HF(SbF3)→R2PF3

Взаимодействием алкилдихлор- и дифторфосфинов с жидкой HF( при-50◦С) с высоким выходом были выделены алкилтрифторгидрофосфораны[18]:                                                                      

RPCI2+ 3HF→RPHF3    

Полученные соединения по данным ЯМР-спектроскопии имеют конфигурацию sp3d и в их образовании, очевидно, принимают участие d-орбитали атома фосфора.

 Амидофосфины взаимодействуют с алкилгалогенидами с образованием четвертичных фосфониевых солей, а не аммониевых благодаря большей нуклеофильности атома фосфора[19]: R2PNR2 + RX→R2P+NR3X-  

Амидофосфины, также как и тризамещённые фосфины, в качестве лигандов участвуют в реакциях комплексообразования со многими переходными металлами [20]. В литературе описано большое число комплексов  первичных, вторичных и третичных  фосфинов с галоидными солями меди, серебра, золота, платины, рения[21].  По способности к комплексообразованию  лиганды, имеющие НПЭ, располагаются  в порядке убывания: (СН3)3N  > (СН3)3P > (СН3)2O  >  (СН3)2S

Изучены О-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатносвязанными фосфиновыми лигандами (Р-[С(СН3)3]3) [22].

Неоднократно отмечалось, что в ходе реакций производных Р(III)  со многими хинонами развивается глубокая окраска. Она связана  с образованием комплексов с переносом заряда или ион-радикалов. Во многих случаях удалось зафиксировать спектры ЭПР, принадлежащие фосфорсодержащим парамагнетикам. Известны аддукты фосфинов с ненасыщенными системами, содержащими сильные акцепторные заместители такие, как хлоранил, бензохинон, акрилонитрил[23].  

Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах  таутомерный переход между двумя формами – вторичным фосфиноксидом  и фосфинистой кислотой. Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные – форму фосфинистой кислоты. Трифторметильные группировки при атоме фосфора концентрируют электронные пары на фосфоре и стабилизируют  трёхвалентное состояние кислоты. Эти кислоты используются в дальнейшем для синтеза металокомп- лексов[24]:  

Гидрофосфорильные соединения легко вступают в радикальные реакции с замещением атома водорода. Реакционная  способность связи Р-Н  в диалкилфосфитах (ДАФ) в 6-14раз больше, нежели связи С-СI в ССI4. Радикалы Рh∙ и t-BuO∙ легко реагируют с ДАФ, отнимая у них фосфорильный атом водорода:

 Рh∙ +(RO)2 P(O)H→ Рh +(RO)2 P∙ (O)

Эти реакции служат для генерирования фосфинильных радикалов в апротонных средах при низких температурах и контролируются спектрами ЭПР. Их константы характеризуются величинами аР, равными 375-760 э. Эти величины свидетельствуют о значительной спиновой плотности на фосфоре и, что неспаренный электрон находится на орбитали, гибридизация которой близка к sp3 и, следовательно, фосфинильные  радикалы имеют пирамидальную структуру[25].  

Улавливание фосфинильных  радикалов может быть произведено  и  нитрозильной ловушкой[26]:

t-BuNO +O=P∙=X2 →t-BuN(O ∙)P(O)X2

Взаимодействие ДАФ с кетонами в присуствии нитрозильной группы приводит к стабильным нитроксильным радикалам с фосфоновой группой в β-положении  t-BuN(O ∙)СR2P(O)(OR)2. Конформация этих радикалов сильно зависит от природы растворителя и от температуры[27].

 Смешанные  комплексы третичных фосфинов с карбонилами металлов представляют особый интерес благодаря  каталитической активности в реакциях полимеризации олефинов и ацетиленов[28].  

Трёхвалентные соединения фосфора легко окисляются галогенами, кислородом, серой, селеном, образуя соединения с равноценными sp3 или sp3d связями, приобретая соответственно конфигурации тетраэдра или бипирамиды, при этом возможна и обратная реакция восстановления четырёх- или пятикоординационных соединений фосфора до фосфинов[29] :

     2PCl3 + O2  2POCl3.         PCl3 + Cl2  PCl5

     R3P=O + LiAlH4→R3P

Быстрое окисление при контакте с воздухом - типичное свойство почти всех производных Р(III). Склонность к окислению меняется от очень высокой у фосфинов до весьма умеренной для фосфитов. Автоокисление производных Р(III)  носит гомолитический характер. Обычные  источники свободных радикалов ускоряют автоокисление[30] :

R∙ + O2 →ROO∙                ROO∙ + P(OR)3→ ROO∙P(OR)3→RO∙ +O=P(OR)

Радикал R∙ играет роль катализатора и многократно используется для переноса кислорода на фосфор. Фосфоранильные радикалы обнаружены методом ЭПР. Большая группа этих радикалов =Р∙=  может быть получена из производных Р(III) присоединением к ним радикалов. Величина ар в фосфоранилах зависит от электроотрицательности лигандов, увеличиваясь с последней от 484э для НР∙ Ме3  до 1384э для FSO2P∙F3 .Их основная геометрическая структура- бипирамида с локализацией неспаренного электрона на центральном атоме и апикальных лигандах, которые длиннее и слабее других связей. Отсюда их мономолекуляные превращения -  α- и β-распад с появлением конечных продуктов [31]. С этим распадом конкурируют радикал-радикальные реакции в случае реакций с СCI4. Механизм этой реакции был предложен Камаем [32]:

СCI3∙+ P(OR)3→ СCI3 P∙(OR)3ССI4→ СCI3 P+(OR)3CI-+CCI3∙→

СCI3 P(O)(OR)2 +RCI

Гомолитический механизм окислительного хлорфосфорилирования был предлжен ещё в 1949г.[33].  Реакционная способность связей С-Н алкинов в реакциях заместительного ОХФ меняется в ряду: первичная < вторичная < третичная.

RH+2PCI3 +O2→RP(O)CI2+ P(O)CI3 +HCI

Типичные ингибиторы радикальных процессов замедляют его.

Неподелённая пара при атоме фосфора играет определяющую роль в классической перегруппировке Арбузова, которая проходит с образованием промежуточного аддукта. В большинстве вариантах этой перегруппировки неподелённая электронная пара может переходить с атома фосфора на атомы С, О, N, S и т.д, образуя  квазифосфониевые соли типа: [(С2Н5)2РROC2H5]+I-. Кнунянцу удалось перегонкой  в вакууме выделить промежуточный продукт состава (CF3)2C=CF-P(OC2H5)3 , который, очевидно, имел sp3d-гибридизацию[34].

 В реакции Перкова неподелённая пара фосфора уходит на углерод по следующей схеме:    СН3С(О)СН2СI + :Р(ОR)3→      [СН3С(О)СН2Р+(ОR)3]СI-→                                                                                   H2C= C(CH3) O-Р+(ОR)3  CI- →  CH2=C(CH3)-O-P(O)(OR)2

Реакция с дисульфидами проходит, возможно, с переносом пары на серу:          

Р(ОR)3 +RS-SR→  [ RS-P+ (OR)3]SR→   RSP(O)(OR)2                                                                            Интересно протекает ацетилен- аллен-ацетиленовая перегруппировка пропаргиловых эфиров трёхвалентного фосфора. Нами предложена немного изменённая  схема этой реакции, заключающаяся в изомеризации пропаргилового радикала в алленовый уже в переходном состоянии. При этом НПЭ фосфора переходит на кислород[35]:    

(RO)2P-OCH2C≡CH→[ (RO)2P+ O- ]→  [(RO)2P+ O-]→(RO)2P(O)CH=C=CH2→   (RO)2P(O)C≡CCH3           НС≡С-СН2-             CH=C=CH2

 К этому же типу перегруппировок  следует отнести реакции галоидопроизводных трёхвалентного фосфора с диенами[36]:                                                                                                      RPCI2 + CH2=CH -CH=CH2→ [RCI P+C4 H6]CI-            

 ROPCI2 + CH2=CH-CH=CH2→ [(RO)CIP+=C4 H6]CI-→  CIP(О)= C4H6CI +  RCI

На наш взгляд, в этих реакциях, протекающих в разных растворителях, при разных температурах и по  разным ионным и радикальным  механизмам  на поляризованном атоме фосфора по энергетическим причинам происходит смещение заселённости валентной орбитали 3s2 в 3sp3 или в 3sp3d состояния, вызывающее  образование новых связей, промежуточных веществ  и конечных соединений. Более сложное, чем у азота, строение валентной оболочки атома фосфора, диффузность его  орбиталей создают большее разнообразие его валентных состояний и  координационных связей.

 МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ.

Электронными аналогами азота и фосфора являются мышьяк, сурьма и висмут  их атомы имеют одинаковую  электронную  конфигурацию  внешнего  n слоя  и предыдущей (n-1)d оболочки, но сурьма и висмут в большей степени обладают металлическими свойствами. Строение атомов их следующее:                                                                                                             As   [Ar]3d104s24p34d0,  Sb   [Kr]4d105s25p35d0,  Bi   [Xe]4f145d106s26p36d0

В виду больших размеров их атомов неподелённые электронные пары в них играют меньшую роль, нежели у азота и фосфора, и они более склонны к валентности III. Этому способствует рост инверсионных барьеров (ккал/моль): РН3-17,1; AsH3-32,1; SbH3-30,2 и уменьшение валентных углов РН3-93,0; AsH3-91,5; SbH3-91,3. Последнее говорит о том, что неподелённая пара мышька (III) находится на 4s2-орбите, и 4р3- электронные облака атома мышьяка гибридизированы незначительно Они принимают от заместителей три электрона, образуя три σ-связи с углами 92-95◦. Конфигурация молекул - пирамида c 4s2 –неподелённой парой в её вершине. Сопряжение π-π   свободных электронных пар уменьшается в ряду NIII>PIII>AsIII.  Это можно объяснить   огромной разницей ионных радиусов этих атомов     ( N-55; Р-95; As-125 пм). Из-за большей диффузности  электронных облаков  в As+3   энергия разрыва связей мышьяк - лиганд несколько выше по сравнению с атомом Р+3. Это делает соединения трёхвалентного мышьяка более устойчивыми при термических воздействиях и  гидролизе. Гидролитически стойкими, нерастворимыми в воде являются дифенилхлорарсины, адамсит  и другие амиды мышьяка. Высокая стабильность производных As+3 подтверждается многочисленными работами, связанными с изучением стереохимии асимметрически замещённых арсинов. При  изучении  превращений  оптически  активных мышьякорганических  соединений  под  действием  алкилгалогенидов благодаря ns2-электронной паре  происходит  обращение  конфигурации  энантиомеров. Изучены реакции их окисления и присоединения серы. Показано, что они протекают с сохранением знака угла оптического вращения антиподов.   В  результате  проведения этих работ удалось  получить  целый  ряд  трудно  доступных  энантиомеров  диалкилариларсинов[37]:

R1R2PhAs + C6H5CH2Br→ (R1R2PhAs- CH2 C6H5)+Br

R1R2PhAs=S+LiAlH4 → R1R2PhAs+S→ R1R2PhAs=S

В отличие от фосфористой кислоты (К1дис.=8∙10-3 ) мышьяковистая кислота -очень слабая  и существует только  в водных растворах (К1дис.=6∙10-10), поэтому ей можно  приписать формулу  As(OH)3. Это свидетельствует о том,  у атома As+3 отсуствует желание создавать связь As=O,т.е. переходить в производные мышьяковой кислоты. [38]. Известны многочисленные реакции перевода соединений As+3в As+5. Они аналогичны химии ФОС и  включают окисление, присоединение галоидов, серы, селена, но протекают в более жёстких условиях. Так, взаимодействие эфиров (RO)3As с жидким сернистым ангидридом при 100◦ приводит к As2O3  и ( RO)2SO, в то время как реакция  фосфитов гладко протекает при комнатной температуре[39]: (RO)3P +SO2 →( RO)3PO . Сродство атома Р+3 к кислороду, желание его перейти в более устойчивую тетраэдрическую структуру с sp3-гибридизацией проложило столбовую дорогу перегруппировке Арбузова и многочисленному синтезу ФОС. Иную картину мы наблюдаем на примере МОС. Исследована реакция (С2Н5 )2As-OC2H5 и С2Н5I в различных растворителях при 60◦С. Скорость реакции определяется электростатическим взаимодействием реагентов и  образованием соли- иодистого триэтилэтоксиарсина[40]:

( С2Н5 )2As-OC2H5 + С2Н5I→[( С2Н5 )3As-OC2H5]+I-

Таким образом, несмотря на дефицит электронной плотности на атоме  мышьяка, полученная соль достаточно стабильна и не способна перейти в четырёхкоординационный мышьяк c As=O cвязью. Не проходит на мышьяке и  известная ацетилен-аллен-ацетиленовая  перегруппировка  пропаргиловых эфиров кислот трёхвалентного фосфора.

(RO)2POCH2C≡CH→(RO)2P(O)C=C=CH2→(RO)2P(O)C≡C-CH3                                                  Взаимодействием алкилфенилэтоксиарсинов с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:3 с отгонкой этанола получены устойчивые пропаргиловые эфиры алкилфениларсинистых кислот с выходом 40-50% [41].

RAs(Ph)-OEt + HOCH2C≡CH→ RAs(Ph) -OCH2C≡CH , что подтверждает  у As(III) нет такого сродства к атому кислорода, как у P(III). И всё же, известны многочисленные соединения МОС как в sp3, так и в sp3d гибридизациях.   Строение  атома четырёхкоординационного  мышьяка, находящегося в центре пирамиды, напоминает атом фосфора. 4s-электрон переходит на 4р-орбиталь с образованием четырёх sp3- гибридных равноценных cвязей. Связь ≡ As=О образована за счёт перекрывания  одной из четырёх этих связей с р-орбитой кислорода  и π-связи, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей мышьяка и кислорода. Связь As=О носит координационный характер, так как электроны оттянуты на кислород.  В зависимости от заместителей у атома мышьяка в образование этой связи, возможно, могут принимать участие 4d-орбиты атома мышьяка. В отличие от нестойкого AsCI5, достаточно устойчивым оказалось соединение AsF5. Три- и  пентафториды мышьяка и сурьмы применяют как фторирующее реагенты. Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 и ЭHal5 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных  соединений:

SbCl5 + H2O  [SbCl5(H2O)]  H+ + [SbCl5(OH)]–,

SbCl5 + HCl  H[SbCl6]  H+ + [SbCl6]–,

SbCl5 + NaCl  Na[SbCl6]  Na+ + [SbCl6]–,

AsCl3 + NaCl  Na[AsCl4],

BiI3 + KI  K[BiI4].

У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и  K3[BiF8].

 Арсенильные радикалы типа R2As∙ во многих отношениях напоминают фосфинильные, хотя неспаренный электрон находится на 4р-орбитали.

Мышьяк и сурьма образуют радикалы типа =Э∙=, которые фиксируются методом ЭПР. Геометрия и строение этих радикалов подобны фосфоранильным. Они получены исходя из трёхкоординированных производных Э присоединением к ним радикалов. В противоположность химии фосфоранилов отмечено α- отщепление от арсенилов радикалов Еt∙ и Ph∙ ( связьС-Аs слабее связи С-Р), а также отсуствие β-расщепления радикалов ≡As∙-O-Bu-t. На этом примере мы видим ещё одно проявление меньшей, по сравнению с фосфором, склонности мышьяка образовывать структуры ≡As=O[42].  

VI A подгруппа ( O, S, Se, Te)

Кислород.

Атом кислорода имеет конфигурацию 1s22s22p4 и является элементом с  большой электроотрицательностью. Во многих учебниках и монографиях по неорганической химии  утверждается, что атом кислорода в молекуле воды способен к гибридизации 1s22s22р4 1s22s12р5,     при этом две sp3- гибридные орбитали заняты связующими парами, а две другие -  неподелёнными электронными парами, способными образовывать сразу две водородные связи. По нашему мнению это совершенно не так и  предлагается другая модель. В случае атомов с большой электроотрицательностью (N-3,0; О-3,5; F-4,0),  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. Одни из них более сжаты и  стабильны(s-орбитали), другие сохраняют подвижность (р-орбитали). При этом происходит компенсация  выигрыша энергии не за счёт гибридизации орбиталей, а за счёт устойчивости неподелённых пар электронов. В целом энергия молекулы будет минимальной, связующие р- орбитали будут обладать прочностью 1,73 -2,0, а углы будут составлять 90◦-109◦. У атома кислорода из двух пар свободных электронов ( 2s2 и 2р2)    только одна 2р2 способна участвовать в химических реакциях: образовывать водородную связь, принимать протон, участвовать в образовании комплексов с кислотами,  боратами, образовывать гидроксо- комплексы, участвовать в сопряжении  с элементами, имеющими d-орбиты и т.д. И это в полной мере подтверждается практикой.  Многочисленные реакции в органической и элементорганической химии подтверждают, что атом  кислорода может иметь только три ковалентных  связи. Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляющий слабую угольную кислоту. Спирты и эфиры реагируют с кислотами  с образованием солей алкил- и диалкилоксония в соотношении (1:1), эфиры с ВF3 образуют  эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью  дают комплексы – гликоляты, гидратные комплексы, в которых 4 или 6 молекул воды  координируются вокруг катионов Сu+2 или Fe+3.

 ROH + HBr [ R-O-H2]+Br-            ROR + HBr [ R-O-RH]+Br- 

 ROR+ BF3→ ROR·BF3,  Cu ( H2O)4SO4H2O,  Fe (H2O)6SO4H2O и т.д.  

 Даже при наличии положительно заряженного кислорода в оксонивых соединениях типа R3O+BF4- мы видим, что атом кислорода способен к образованию только трёх ковалентных связей.

 Важными лигандами, входящими в структуру комплексных соединений металлов, являются молекулы  и ионы СО, NO, CN, SR, PF3 и др., имеющие несколько неподелённых пар электронов.  Весьма устойчивы из-за двоесвязанности атома углерода и  металла  карбонилы многих переходных металлов Ni, Fe,Co, Gr,Ti, Mo  и др. Например, (Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe2(CO)9) весьма токсичны, но введение вместо  карбонильных групп   других лигандов, позволяет превращать комплексоны в другие ( в том числе и  лекарственные) препараты. Рассмотрим  донорские  способности  моноокида углерода. По Лангмюру атомы С и О связываются за счет σ-связи  и двух п-связей (пх и пу). Одна образована общими р- электронами С и О, а другая 2р2 электронами кислорода (:С=О::↔ :С≡О+: ), т.е. в молекуле СО остаются  две свободные пары электронов,  которые не принимают участия в связывании атомов.  Одна пара                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      находится на s-орбитали кислорода, а другая — на р-орбитали углерода, вытянутой в сторону, противоположную связи С- О. Именно эта р-орбиталь углерода, обладая высокой энергией,  перекрываясь с d-орбиталью подходящей симметрии, может давать донорно-акценторную связь с металлами. Но, так как  эта связь имеет обратимый характер ( избыток минусовой плотности  стягивается с металла на лиганд), её обычно называют дативным взаимодействием. И тогда, комплексным карбонильным соединениям можно приписать структуру с двойными и тройными связями (О≡С)2Fe(=C=О)3, которая подтверждается физико-химическими измерениями и квантомеханическими расчётами[1]. Аналогичная картина наблюдается в случае лигандов NO,CN.  Окись азота парамагнитна и имеет структуру :N.=O::↔ :N.≡О+:, в которой имеются две свободные пары электронов, которые не принимают участия в связывании атомов  N и О. Одна пара находится на s-орбитали кислорода, а другая — на р-орбитали  азота. Эта р-орбиталь азота образует донорно-акценторную связь с металлами. В выше приведённых примерах показано, что атом кислорода является трёхкоординационным, безработной остаётся его 2s2пара.  СN-ион в щелочной среде имеет структуру ( -С≡N: ↔:С≡N.),  которая активно участвует в создании цианидных комплексов. Смещению равновесий в выше приведённых таутомерных превращениях при образовании связи металл – лиганд способствует активация молекул- то есть модификация электронно-ядерной структуры молекул, повышающая их реакционную способность. Активация молекул составляет главное звено в предварительной подготовке молекул к реакции, первый этап химического  превращения. Она характерна как для комплексообразователя, электроны которого могут подвергаться гибридизации, спариваться, освобождая d-орбитали, так и для лиганда, который испытывает поляризующее влияние в определённой среде   или  под действием электростатического  поля комплексообразователя [5].

 Многие исследователи считают мерой кислотности воды концентрацию водородных ионов, связанных с образованием иона гидроксония (Н3О)+  или протонированнного димера (Н5О2)+.  Механизм  их образования  можно представить схемой: протон, подходя к молекуле воды, вначале образует  водородную связь, а затем происходит полный  перенос  электронной пары кислорода на протон с образованием ковалентной связи. При этом протонное сродство составляет 773 кДж/моль. После ухода 2р2- пары на протон валентный угол Н-О-Н в ионе гидроксония становится равным 118◦. Происходит гибридизация ( выравнивание) связей,  ион гидроксония принимает  геометрическую  форму квадрата с sp2-гибридными связями. Создание четвёртой связи у атома кислорода становится невозможным из-за отталкивания одно зарядовых ионов. Теоретический расчёт показал, что энергия присоединения протона к воде  составляет  0,8 е2/r 108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже -  0,06 е2\r 108 эрг[43,46]. Эта модель подтверждается и с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Молекула Н2О  относится к точечной группе симметрии С2υ. Согласно данным квантовохимического расчёта, неподелённой паре 2р-электронов атома кислорода соответствует энергетический уровень 12,61эВ. Это слабосвязывающая  орбиталь, а энергетический уровень 2s-электронов атома кислорода-32,19эВ [44]. Энергетическая разница достаточно велика,  поэтому 2s орбиталь участия в химических связях не принимает. Таким образом, координационное число  три является  максимальным координационным числом атома кислорода.

Геометрическая форма многоатомных молекул может быть предсказана с помощью теории отталкивания электронных пар (теории Гиллеспи) и представлений о гибридизации атомных орбиталей [45]. Для исследования геометрической конфигурации молекулы  воды  этот  метод был нами применён в несколько измененном виде. Предлагаемая модель  основана на простой идее о том, что электроны вокруг центрального атома А образуют пары (с противоположными спинами), которые стремятся находиться на максимальном удалении одна от другой так, чтобы их взаимное электростатическое отталкивание было минимальным. Эти пары принимают участие в образовании связей с другими атомами  или имеют реальную возможность  образовывать связь.  В первом приближении те и другие можно рассматривать как   одинаковые по энергетике[46]. Так как  атом кислорода в молекуле воды трёхкоординирован и  имеет три действующих пары спаренных электрона, то для молекулы воды наиболее приемлемой является конфигурация пирамиды, в которой атом кислорода с электронными парами находится в вершине пирамиды, два ребра образуют связывающие пары Н-О, а третье ребро занимает  действующая 2р2 электронная пара. Эта концепция подтверждается  данными по дипольным моментам и тем, что валентные углы  атома кислорода значительно отличаются от тетраэдрических углов в 109◦.  Так, угол С-О-С-61◦   ( окись этилена); F-O-F-102◦ в F20; угол Н-О-Н составляет 104,5◦; Н-О-О -94,8◦(перекись водорода ж); угол С-О-Н - 109◦( метанол); С-О-С-111◦ ( диметиловый эфир); С-О-Н -120,5◦ ( фенол);  С-О-С- 124◦ (дифениловый эфир); C-O-P(O)- 120◦ (фосфат); H-ОP(O)-117◦(кислый фосфат);

Р (О)-О-Р(О)-120◦  (пирофосфат), Р(О)-О-Р(О) -133,5( АТФ); угол ≡Si-O-Si≡ 142◦( в кварце);   R3Si-O-Si R3 -150◦. Если уменьшение углов тетраэдрическая модель воды ещё пытается объяснить действием электронных пар, то  почему  валентные  углы у атома кислорода во многих соединениях превышают 109◦  она объяснить не  может.[47]. По нашему мнению,  увеличение валентных углов объясняется во-первых отталкиванием одинаково заряженных атомов и  крупных фрагментов в молекулах, содержащих эфирный кислород, и во-вторых возможным сопряжением 2р-электронов атома кислорода с фенильным кольцом, либо с d-орбитами атомов фосфора, кремния, при этом атом кислорода очевидно переходит в sp2гибридизацию.

На примере производных тетрагидропирана, диоксанов и сахаров интенсивно изучается    « аномерный эффект» или эффект «кроличьих ушей» - это взаимодействие  между параллельно ориентированными неподелёнными парами. И если вначале предполагали, что они локализованы  на sр3-орбиталях во фрагментах –ОСН2О-, то в последствие Зефиров назвал его эффектом  «хоккейных клюшек» и объяснял просто перекрыванием р-орбиталей двух кислородов, или серы и кислорода, или двух галоидов. Таким образом, отталкивание неподелённых пар зависит от геометрии молекул, диффузного характера орбиталей и   охватывает довольно широкий круг соединений.[48].

Так как атом кислорода  трёхкоординационный, то молекулы воды могут образовывать прямые и разветвлённые цепочечные агрегаты: Н-О…Н-О-Н…О-Н, либо более устойчивые  пентагональные или гексагональные  кольца типа рибозы или глюкозы, которые наиболее точно соответствуют углам и длине водородной связи. Шесть внешних аксиальных атомов водорода такого «глюкозного» цикла способны образовывать за счёт водородных связей других молекул воды расширяющиеся зигзагообразные  цепочечные  структуры, идущие  в разные стороны. Таким образом, вода представляет смесь цепочечных и циклических структур, постоянно меняющих свой состав  из-за слабости водородных связей. Глобулизация молекул такой воды не возможна, так как атом кислорода в молекулах воды  не может иметь четыре координации. Вода, не имеющая глобулярную структуру, не может иметь память, передавать информацию.

Сера.

 Несмотря на соседство в периодической системе  атом серы значительно отличается по своей структуре от атома кислорода. Он имеет значительно больший атомный радиус и свободные d-орбиты. К тому же атом серы более электроположителен, чем кислород, в силу этого его 3s-и 3р-электронные более подвижны. Устойчивым соединениям серы соответствуют несколько значений степени окисления от -2 до +6. Атом серы в основном состоянии проявляет валентность II (1s22s22p63s23p43d0). Этому  состоянию соответствуют такие молекулярные образования как сероводород- аналог воды, сульфиды  углерода, сульфиды элементорганических соединений.  Так как в ряду Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Te электроотрицательность падает, но при этом на водороде сохраняется частичный положительный заряд , отталкивание  атомов водорода снижается и угол между водородными связями приближается к теоретическому 90◦( 104,5; 92,2; 91,0; 88,0 соответственно). При переходе к Те поляризация связи меняется и отталкивание между атомами водорода становится слабее чем взаимодействие с несвязавнными p-электронами, угол становится меньше 90◦. Атом серы в тиолат- ионе относят к «мягким основаниям», которые  при наличие амбидентных ионов по  правилам Пирсона- Хадсона склонны реагировать с мягкими кислотами, а кислород, будучи » жёстким» концом триады, преимущественно реагирует с жёсткими реагентами.[49]:

СН3SCN >← CH3I + S-C≡N+ RC(O)X→ RC(O)NCS

Аналогично ведут себя соли тиоуксусной кислоты R-C(O)SH↔ R-C(S)OH и  соли монотиокислот пятивалентного фосфора, построенных по типу амбидентных триад[ S-P-O]. Атом серы является в таких триадах   мягким концом и реагирует с более мягкими реагентами [50]:

 R2Р=ОS- R2Р=SО-  +  RХ→ R2Р=О(SR)

R2Р=ОS-R2Р=SO-  + [R3 O+][BF4]- →  RP=O(SR) и RP=S(OR)

                    R2P=OS-R2P=SO-  +  RCOCI→ RP=S(OC=OR )                                          

 Интересно различное влияние кислорода и серы на реакционную способность некоторых аналогов иприта. Так,   в одних и тех же условиях CICH2CH2SEt    гидролизуется примерно в 10000 раз быстрее, чем CICH2CH2ОEt, что обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодержащего соединения происходит отталкивание нпэ серы и нпэ хлора с  образованием сульфониевой соли циклического строения, которая быстро гидролизуется: CICH2CH2SEt→[EtS+=C2H4]CI-   +H2O→ EtS- CH2 CH2OH+ HCI           Атом кислорода в эфире CICH2CH2ОEt, будучи менее поляризованным, на такие превращения не способен   [51].

Отдавая два электрона, сера проявляет нулевую валентность, а в возбуждённом состоянии она передаёт 3р-и 3s-электроны на d-уровень, проявляя валентность IV и VI.  По сравнению с кислородными аналогами соединения, производные фосфора и мышьяка, содержащие тионную серу, в виду её меньшей электроотрицательности,  на порядок менее реакционноспособны[52].

   VII A подгруппа. Фтор, хлор, бром, иод.

 Фтор.

Атом фтора имеет конфигурацию 1s22s22p5 и является элементом с  наибольшей электроотрицательностью. Его ковалентный радиус (71пм) больше, чем у кислорода ( 60 пм), а s- и р-электронные пары более сжаты и  стабильны, чем  у атома кислорода,  и неохотно участвуют в sp3 гибридизации. Из трёх неподелённых пар электронов (2s2 2p4) только одна 2p2 способна участвовать в образовании водородной связи, что подтверждается физико-химическими исследованиями и  теоретическими расчётами методом самосогласованного поля. Согласно данным этих расчётов, в жидком фториде водорода молекулы  удерживаются вместе водородной связью в структуре, близкой к линейной, с углом F- H+…F-H+… равным 128◦, с энергией диссоциации равной 113кДж/моль.

На рис.1 приведена молекулрно- орбитальная  диаграмма молекулы HF. При образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s-АО атома водорода и 1s-АО или 2s-АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s-АО атома водорода и 2p-АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σсв и разрыхляющая σ*.Оставшиеся 2р-орбитали атома фтора  образуют несвязывающие π0-МО, имеющие такую ж VI A подгруппа е энергию, что и исходные 2р-орбитали атома фтора.

Рис.1

Среди элементов VII группы фтор обладает наибольшей  химической активностью. Он непосредственно соединяется со всеми -элементами, кроме  Не и Ne  при обычной или повышенных температурах. Реакции часто проводят  газовой фазе. Получен ряд фторидов ксенона, криптона и радона в том числе XeF2, XeF4, XeF6, KrF2, KrF4, RnF4. Образование фтор производных аргоноидов происходит, очевидно за счёт d-орбит аргоноидов. Эти соединения неустойчивы, энергия связи Xe-F равна 126кДж/ моль, они бурно реагируют с водой, например:                   XeF6 + 3H2O→ XeO3 +6HF

Вследствие высокой электроотрицательности фтора он имеет относительно высокую энергию связи с многими  элементами: С-F 486; N-F 272; Р-F 490 кДж/моль. Особенно впечатляет его высокая энергия cвязи Si-F, 586 кДж/ моль, что объясняют сопряжением р-орбиты  фтора с d- орбитами кремния. Малые размеры фтора и активность р-неподелённой пары благоприятствуют образованию большого числа комплексных соединений с элементами, имеющими свободные p-, d- и f-подуровни. Молекула PF3 является столь же сильной π- кислтой, как СО, или даже превосходит оксид углерода в этом отношении. Поэтому не удивительно, что трехфтористый фосфор образует большую группу соединений состава Mе(PF3)x, многие из которых аналогичны соответствующим соединениям Ме(СО)x,а некоторые, как, например, Pd(PF)3L и Pt(PF)3L, даже не имеют аналогов среди карбонилов.

Хлор.

Хлор,  как и фтор, является активным химическим элементом, хотя и уступает последнему. Это связано с тем, что хлор находится в III периоде, имеет большой ионный радиус и свободные d-орбитали. Так как атом хлора в возбуждённом состоянии спосoбен распаривать свои 3s- и 3p-электронные пары, занимая свободные 3d-орбитали, то его  степень окисления в соединениях может быть: -1, +1, +3, +5, +7. Атом хлора в основном состоянии проявляет валентность -1: 3s23p53d0, когда его р-атомная орбиталь перекрывается с sp3- гибридной орбитой атома углерода  в хлорорганических соединениях или с s-орбитой водорода в НCI. В возбуждённом состоянии он проявляет валентность+1: 3s2 3p4 d0 в кислоте HOCI- очень слабая кислота( К1=3,2∙10-8); валентность +3: 3s23p43d1 в HCIO2- слабая кислота (К1=1,1∙10-2); валентность +5: 3s23p33d2 в HCIO3 - сильная кислота, валентность +7: 3s13p33d3 в HCIO4- очень сильная кислота. В этой последовательности уменьшается  окислительная способность этих кислот, и  увеличиваются их кислотные свойства  и  стойкость[53].

Заключение.

В обзоре показано, как неподелённые пары электронов элементов V,VI,VII групп таб. Менделеева участвуют в образовании ковалентных связей с другими атомами. Элементы, имеющие неподелённые пары электронов  и d-орбитали, создают большее разнообразие валентных состояний, нежели электроотрицательные элементы N,O,F. Последние имеют неподелённые пары электронов на сжатых  s- и р- орбиталях, которые неохотно участвуют в гибридизации и в создании новых связей. В связи с этим, атом кислорода является трёхкоординационным, а атом фтора двух.

Аннотация.

Наличие неподелённой пары у элементов V группы, её склонность к возбуждению и  внедрению на вакантные орбитали других атомов определяет основные свойства аминов, фосфинов, арсенитов и т.д. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые размеры ядра,  отсуствие d-орбит оказывают влияние на подвижность НПЭ и пространственные эффекты. Небольшие  валентные s- и p-орбитали азота способны образовывать гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью.

Строение  молекул трёхвалентных фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеет форму тригональной пирамиды на 80-95% с ns2-неподелённой парой в вершине.

Поэтому перекрывание НПЭ электронов этих элементов с 2р(π)-орбиталями заместителей малоэффективно. Соединения  трёхвалентного фосфора отличаются от аналогичных  производных мышьяка, сурьмы и висмута склонностью к кислороду и к переходу в четырёхкоординационное состояние. Эти выводы следуют из спектров ЭПР фосфинильных и фосфонильных радикалов, константы СТВ которых ар обусловлены s-орбиталями и  равны ≈70-100 э  и ≈350-800 э соответственно.

В отличие от элементов V группы элементы VI группы  О и S,Se,Te имеют по две пары НЭ. В случае атомов с большой электроотрицательностью,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. У атома кислорода из двух пар свободных электронов ( 2s2 и 2р2)    только одна 2р2 способна участвовать в химических реакциях, поэтому он способен  удерживать только три лиганда, что  подтверждается многочисленными примерами из  химической практики. Атом серы имеет значительно больший атомный радиус, нежели кислород, и свободные d-орбиты. К тому же атом серы более электроположителен, чем кислород, в силу этого его 3s-и 3р-электронные более подвижны и способны к гибридизации, что создаёт большое разнообразие валентных состояний и координаций. Элементы VII группы- галогены имеют по три нары НЭ. Атом фтора отличается от других элементов этой группы своей наивысшей электроотрицательностью. Его s- и р-электронные пары более сжаты и  стабильны, чем  у других галоидов,  и неохотно участвуют в sp3 гибридизации. Из трёх неподелённых пар электронов (2s2 2p4) только одна 2p2 способна участвовать в образовании водородной связи, что подтверждается физико-химическими исследованиями. Поэтому атом фтора является двухкоординационным. В жидком фториде водорода молекулы  удерживаются вместе водородной связью в структуре, близкой к линейной, с углом F- H+…F-H+… равным 128◦, с энергией диссоциации равной 113кДж/моль. Атомы хлора и другие галоиды в возбуждённом состоянии спосoбны распаривать свои ns- и np-электронные пары, занимая свободные nd-орбитали, так что степень их окисления в соединениях может быть: -1, +1, +3, +5, +7.

Литература

1. Л.Полинг, П.Полинг. Химия,М.,1978,с.145

2. Р. Хадсон, Структура и механизм реакций ФОС.М.,Мир,1967г., с.24      

3. А.Ф.Попов, Ж.П. Пискунов Структура  и  основность аминов, Сб. Проблемы физической и органической химии,1978, Киев.

4. Г.Фойер, Химия нитро- и нитрозогрупп,1972, Мир, Москва.с.22

5. Э. Ю. Янсон. Комплексные соединения. М. Высшая школа.1988.с.170  

6. М.И. Кабачник Сборник «Химия и применение ФОС», труды III конф.     М..Наука,1972.с.30.  

7. Е.И. Гринштейн, А.Б. Брукер,  Л.З. Соборовский.  Сборник « Химия и применение ФОС», тр.III конф.М. 1972,с.285

 8. Е.И. Гринштейн, А.Б. Брукер,  Л.З. Соборовский ,Сборник «Химия и применение ФОС», тр.III конф.М. 1972,с.297

 9. Д. Пурдела, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972, с.132

10. М.И. Кабачник,Г.А. Балуева  Изв.АНСССР,ОХН,1962,536

 11. Е.Н. Цветков, М.И. Кабачник, Успехи химии, 40, 177 (1971).

12. В.В. Яшин,  Р.Г.Костяновский. Изв.АНСССР,ОХН,1967

13. Р. Хадсон, Структура и механизм реакций ФОС.М.,Мир,1967г., с.33

14.H.Karlsson, C.Lagercrantz, Acta. Chem. Scand., 24,p.3411(1970)

15.W.T. Cook ,J. Chem. Phys.,61,3479(1974)

 16.А. Кирби, С.Уоррен. Органическая химия фосфора. М. Мир.1970.

17. С.З.Ивин, К.В. Караванов, И.Д. Шелакова. Сборник  «Химия и применение ФОС», тр.III конф.М. 1972,с.387

18. С.З.Ивин,  ЖОХ. 38, 1631 (1967).

19. Р. Хадсон, Структура и механизм реакций ФОС.М.,Мир,1967г., с.166

 20. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И. Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора. Успехи химии. 1987. - Т.56. - №4. - С.558

21.K.Isslieb, G.Doll, Z. anorg. Chem.,305, 1,(1960).

22. А.В.Крашинина, Автореферат дисс. кхн, 2008, Н.Новгород.

 23. F.Ramirez, S.Dershowitz, J. Am. Chem. Soc.,78,5614(1956)  

 24. Ю.В.БАБИН  Автореферат   дисс. д.х.н.2007,Владивосток .

25. Я.А. Левин, Е. И, Воркунова, Гомолитическая химия фосфора. М. Наука. 1978, с.30. Г.Реми, Курс неорганической химии, Т.1,М.Мир,1972. с.635.

26. H.Karlsson, C.Lagercrantz, Acta.Chem.Scand., 24,p.2253(1970).

27. А.В. Ильясов, Я.А. Левин , Теор.эесп.хим.12,708(1975).

28. Д. Пурдела, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972, с.138

29. L.Horner,  Chem. Ber., 91,1583( 1958),

30. Д. Пурдела, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972,с.144

   31. Я.А. Левин, Е. И, Воркунова,  Гомолитическая химия фосфора. М. Наука. 1978. С.33.

   32. Г.Х. Камай. Сборник Химия и применение ФОС, тр.II конф. М. 1962,с.220

33. Я.А. Левин, Е. И, Воркунова,  Гомолитическая химия фосфора. М. Наука. 1978,с.179.

 34. Б.А. Арбузов  Сборник «Химия и применение ФОС», тр.III конф.М. 1972,с.4

35. А.Н. Пудовик, И.М. Аладжева. Сборник «Химия и применение ФОС», труды III конф. М..Наука,1972.с.98.  

36. Б.А.Арбузов. Сборник «Химия и применение ФОС», тр.II конф. М. 1962,с.153.

37.  Г.Х. Камай. Успехи химии 1966, 35,№8,стр. 1404.

38. Г.Реми, Курс неорганической химии, Т.1, М.  Мир,1972. с.635

39. РЖХ,1979.16В20

40. В. Валиуллина, Б. Чернокальский , ЖОХ, 1979, т.49,№8,1815.

41. К.И.Кузьмин,. ЖОХ,1989, 59 , №5.с.120 .

42. . Я.А. Левин, Е. И, Воркунова,  Гомолитическая химия фосфора. М. Наука. 1978,с.188.

43. Г.Реми, Курс неорганической химии, Т.1, М. Мир,1972. с.635

    44. И.С.Дмитриев. Электрон глазами химика, Ленинград, Химия, 1983г. с.216

    45. Гиллеспи Р., Харгиттари И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. - М.: Мир, 1992. c. 296

    46. Ф.Коттон, Дж Уилкинсон .  Основы неорганической химии, 1979, Мир, с.250.  

    47. Дж.Марч. Органическая химия, т.1,М,1987.с.21

    48. Н.С.Зефиров. Журн. орган. химии,1974, т.10,с.1131.

49. Р. Хадсон, Структура и механизм реакций ФОС.М.,Мир,1967г., с.152

50. Д. Пурдела, Химия органических соединений фосфора. М. Химия, 1972,      с.422.

51. П.Сайкс. Механизмы реакций  в органической химии. М., «Химия», 1977, с.107.  

52. Р. Обрайн ,Токсичные эфиры кислот фосфора, М., Мир,1964, с.506.

    53.  Г.Реми, Курс неорганической химии,Т.1,М.Мир,1972. с.769.