ПРАКТИКУМ ПО ПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИ

ПРАКТИКУМ ПО ПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИ

ТЕХНИКА РАБОТЫ

Общие указания к проведению химико-препаративных работ

Реакции в растворах

      В препаративной химии многие реакции проводят в растворах, особенно в водных, применяя воду для растворения веществ и разбавления растворов. Простейшим оборудованием для этого являются стеклянные стаканы и круглодонные колбы. Не требуют особых аппаратурных затрат способы получения препаратов, основанные на реакциях осаждения. К ним относятся:

• сливание растворов двух реагирующих веществ;
• дополнительная обработка препарата,  полученного при сливании растворов;
• кристаллизация препаратов из растворов, например при длительном стоянии;
• нагревание;
• охлаждение;
• упаривание или пропускание водяного пара.

     Для ускорения реакции часто применяют нагревание. При проведении реакций, протекающих с выделением тепла, реакционную смесь следует охлаждать в соответствии с температурой разложения или испарения компонентов смеси.

Для лучшего прохождения реакции растворы необходимо перемешивать. Кратковременное перемешивание можно осуществлять вручную, используя в качестве мешалки стеклянные палочки с закругленными оплавленными концами. При длительном прохождении реакции, когда один из компонентов медленно добавляют, например, из капельной воронки, применяют механическое перемешивание. Для точного дозирования и равномерного добавления по каплям используют бюретку.

Сложные препаративные работы осуществляют в многогорлых колбах со стандартными шлифами. Наряду с мешалкой в горла колбы могут быть помещены и другие устройства: капельные воронки, трубки для подвода газов, холодильники, термометры и т. д.

Работу с агрессивными веществами, разъедающими стекло и фарфор, ведут в платиновых сосудах. Газообразные компоненты реакций получают в газогенераторах  и подают в растворы через газоподводящие. Использование клапана Бунзена позволяет очень просто устранить влияние атмосферного воздуха на растворы, выделяющие газ в процессе реакции. Если при введении газа в раствор образуется малорастворимое вещество, следует применять широкую трубку для подвода газа, которая не будет засоряться осадком. Горючие или ядовитые газы, находящиеся в избытке или образующиеся как побочные продукты, необходимо обезвредит, удаляя их через тягу или пропуская через поглотитель.

Во избежание испарения реакционной среды при температуре кипения или при работе с легколетучими компонентами реакционную колбу снабжают обратным холодильником, в случае высококипящих растворителей достаточно применим, удлиненную трубку.

Препарат, образующийся при проведении реакций в растворах, может

а) остаться в растворе;

б) выкристаллизоваться при остывании или охлаждении раствора;

в) из-за малой растворимости сразу выпасть в осадок;

г) быть летучим.

Если препарат остается в растворе, то выделить его можно одним из способов, схематично указанных на рисунке 1 (Приложение 1). Очень часто вещество необходимо сначала отфильтровать от малорастворимых продуктов побочной реакции или остатков непрореагировавших  исходных  веществ.  Для дальнейшего выделения вещества возможны следующие пути.

Кристаллизация. Очень простым способом является кристаллизация веществ из упаренных пересыщенных растворов, в то время как перегонка    и экстракция   связаны с использованием более сложной аппаратуры.

Упаривание растворов  используют при получении твердого вещества, если растворитель можно удалить и. парением. Если в качестве растворителя применялась не вода, а горючее или ценное вещество, упаривание растворов проводят в установке для перегонки, отделяя или улавливая при этом растворитель. После упаривания и охлаждения вещество выделяется из насыщенного раствора в кристаллическом виде. Если при упаривании раствора выделяются твердые примеси, их нужно отфильтровать из горячего раствора перед охлаждением.

Кристаллизацию веществ проводят в кристаллизаторах — низких цилиндрических стеклянных сосудах, маточный раствор из которых можно легко удалить декантацией. Дополнительное количество основного вещества, но более загрязненного другими продуктами реакции, можно выкристаллизовать упариванием и охлаждением маточного раствора. В этом случае хороший эффект дает повторная кристаллизация или фракционная кристаллизация. Если кристаллизующееся вещество имеет низкий температурный коэффициент растворимости, то кристаллизацию нужно проводить при пониженной температуре, например, помещая кристаллизатор в холодильник или в охлаждающую смесь. Если вещество, получаемое упариванием, при этом разлагается, упаривание нужно проводить при пониженном давлении. Для этой цели применяют установку для перегонки с простым вакуумным аллонжем; вакуум создают с помощью водоструйного насоса. Упаривание растворов веществ, разлагающихся при комнатной или немного повышенной температуре, целесообразно проводить в эксикаторе с подходящим осушителем, который можно еще вакуумировать. Для получения индивидуальных кристаллов больших размеров существуют специальные методы выращивания кристаллов.

Осадок отделяют от маточного раствора декантацией или фильтрованием. В общем случае для фильтрования в препаративных работах применяют склянку для отсасывания с воронкой Бюхнера. Для агрессивных растворов всегда используют стеклянные или фарфоровые нутч-фильтры. Осадок, находящийся на фильтре, очищают от остатков маточного раствора водой. Вещества, хорошо растворимые в воде, промывают небольшим количеством спирта.

Осадок необходимо высушить, т. е. освободить от находящегося в нем растворителя. Для высушивания на воздухе обычно бывает достаточно поместить влажное вещество, особенно если оно промыто этанолом, на уложенную в несколько слоев фильтровальную бумагу или на глиняные тарелочки. Более быстрое и интенсивное удаление влаги происходит при нагревании вещества инфракрасными лампами на плитках или в сушильном шкафу. Высушивание веществ с применением поглотителей влаги и без доступа воздуха проводят в эксикаторах, а также в нагреваемом пистолете для сушки, которые можно также вакуумировать.

Высушенные вещества через воронку для порошкообразных веществ ссыпают в сосуды для хранения препаратов (толстостенные пробирки) или в склянки. Препараты, чувствительные к действию воздуха или влаги, хранят в запаянных стеклянных ампулах.

Экстрагирование. Для экстрагирования веществ, находящихся в водных растворах, их встряхивают с определенным растворителем, который не смешивается с водой и растворяет в первую очередь извлекаемое вещество. Этот простой метод разделения  проводят периодически в делительной. Разработаны также установки для непрерывной экстракции и для проведения экстракции при повышенной температуре.

Если препарат выкристаллизовывается при остывании или охлаждении растворов, то операции, выполняемые в этом случае, в основном будут теми же, что и в первом случае, не применяют только упаривание растворов. Осадок отделяют, очищают и путем охлаждения увеличивают количество получаемого вещества. Необходимо также дополнительно обрабатывать маточный раствор, высушивают.

Рассмотрим третий случай, когда препарат малорастворим и выпадает в осадок. Большое число   препаратов   получают   из растворов с помощью реакций осаждения, т. е. используя малую растворимость синтезируемых веществ. Существуют различные способы проведения реакций осаждения:

• взаимодействие жидких или растворенных компонентов;
• введение газов в реакционную жидкость;
• добавление веществ, уменьшающих растворимость одного из компонентов, уже находящихся в растворе;
• переведение растворенного компонента в малорастворимый аддукт с его последующим разложением;
• диффузия.

Осадок собирают на фильтре, промывают и высушивают. Эти операции могут быть дополнены операциями очистки веществ: перекристаллизацией из неводных растворителей; экстракцией; возгонкой.

Если препарат является летучим соединением, то его отделяют от других соединений, находящихся в растворе, перегонкой. Часто эту операцию проводят уже в ходе синтеза, что оказывает положительное влияние на выход продукта. Дистиллят собирают в приемники, дополнительно охлаждаемые в случае необходимости; дальнейшую очистку препарата проводят фракционной перегонкой.

Реакции в расплавах

      Реакции в расплавах, применяемые для синтеза препаратов, можно разделить на три большие группы.

1.        Реакции взаимодействия веществ в расплавах  . Большинство таких реакций проводят при температурах  ниже 400°С  в  сосудах из  простого  или  закаленного стекла. Так же, как для описанных выше методов, проводимых
преимущественно в водных   растворах,   методы   получения   и
очистки многих препаратов, синтезируемых в расплавах, требуют повышенных аппаратурных затрат. При этом применяют следующие  методы: использование газов; образование конденсата; экстракцию; перегонку; возгонку;  использование пониженного давления.

Синтезы препаратов часто необходимо проводить в атмосфере сухого воздуха или в атмосфере инертного газа.

2. Термические методы.
3. Использование солевых расплавов в качестве реакционной
   среды. Синтезы в расплавах солей, используемых в качестве инертных неводных реакционных сред, требуют небольших затрат, так как большинство
   таких реакций можно проводить при 1000°С в закрытых тиглях.

Реакции с участием твердой фазы

1. Реакции взаимодействия твердых веществ с газами. Твердые вещества, которые должны находиться в возможно более тонкодисперсном состоянии, взаимодействуют с газами при повышенных температурах. Типовая установка для проведения таких синтезов состоит из кварцевой или фарфоровой трубки, находящейся в трубчатой электропечи с регулируемой температурой. В реакционной трубке находится лодочка с порошкообразным веществом. Трубка с обоих концов закрыта пробками, через отверстия в которых проходят трубки для подвода и отвода вводимого газа. Продукт реакции образуется при определенной температуре часто уже в виде сублимата, находящегося на некотором расстоянии от лодочки. Техника работы во многих случаях усложняется необходимостью проведения синтеза в атмосфере сухого воздуха, в атмосфере инертного газа или в вакууме.

Полученное вещество часто необходимо отделять от исходных компонентов. Для этого применяют следующие операции: экстракцию; возгонку, в том числе возгонку в потоке газа и в атмосфере сухого воздуха; перегонку, в том числе в атмосфере сухого воздуха и фракционную перегонку.

2. Реакции между твердыми   веществами. Эти реакции редко применяют в препаративной химии, так как в результате образуются продукты спекания, которые лишь в исключительных случаях имеют однозначно стехиометричный состав. Таким препаратом является CdI: Pb—люминофор, светящийся в ультрафиолетовом свете. К числу реакций взаимодействия   твердых   веществ   относятся также топохимические реакции.
3. Реакции разложения. В препаративных целях можно использовать пиролиз. При этом происходит термическое разложение исходных соединений с образованием твердого вещества и газа. Для полноты протекания
   реакции образующийся газ необходимо удалять из сферы реакции. С этой целью синтез проводят в открытых тиглях, применяют вакуум или пропускают поток инертного газа. Получение элементов в свободном состоянии термическим разложением веществ. (Приложение 2.)

Некоторые оксиды образуются из соответствующих гидратом или карбонатов при температурах ниже температуры кипения воды, поэтому их можно синтезировать нагреванием водных суспензий.

Возгонка

     Возгонку можно применять для разделения и очистки веществ, например имеющихся в продаже препаратов, а также для смесей, отдельные компоненты которых при нагревании переходят из твердой сразу в газообразную фазу. Сублимированный компонент конденсируют на охлаждаемой поверхности, для чего разработаны специальные установки, а также устройства для возгонки в токе инертного газа и в вакууме.

Работа без доступа воздуха

Все работы с веществами, склонными к гидролизу, необходимо проводить в атмосфере сухого воздуха. В связи с этим к аппаратуре для синтеза предъявляются высокие требования. Все части аппаратуры, имеющие открытые отверстия, например аллонж установки для перегонки, должны быть защищены от непосредственного контакта с воздухом с помощью осушительных средств. Синтез веществ, чувствительных к действию влаги или не содержащих гидратной воды, можно проводить в токе газа или в среде неполного растворителя. Препарат в этом случае выделяют, отгоняя растворитель.

Реакции галогенирования, а также гидрирования, имеющие важное значение для препаративных работ, обычно нужно проводить без доступа воздуха и влаги. С этой целью аппаратуру часто промывают потоком хорошо высушенного инертного газа;  газы, участвующие в реакции, также должны быть предварительно тщательно высушены.

Электролиз

      В зависимости от типа растворителей, применяемых при электролизе, электролитические методы  можно разделить на: электролиз в водных  и неводных растворах, а также в расплавах. Материал для изготовления электролизера нужно выбирать в соответствии с агрессивностью электролита и образующихся веществ. Работа с вращающимися электродам, диафрагмами, мешалками, без доступа воздуха, в атмосфере инертных газов и т. д. требует значительных технических и аппаратурных затрат.

Препаративные синтезы в растворах

Реакции простого обмена

Препаративные синтезы в стаканах, колбах и чашках

1. Карбонат кадмия CdCO3

CdCl2 + (NH4)2CO3 + 4NH3 = [Cd(NH3)4]CO3 + 2NH4Cl

[Cd(NH3)4]CO3 = CdCO3 + 4NH3

К раствору CdCl2 сразу приливают весь объем раствора (NH4)2CO3 и такое количество раствора гидроксида аммония, чтобы образовавшийся осадок перешел в раствор. Затем жидкость нагревают в открытом сосуде на водяной бане. CdCO3 выделяется в виде блестящих кристаллов. Белый порошок или ромбоэдрические    кристаллы,    малорастворимые в воде; разлагается при 357 °С.

2.        Сульфат аммония-хрома(Ш), аммонийхромовые квасцы, додекагидрат NH4Cr(SO4)2∙12H2O

      12 г дихромата аммония растворяют в воде и смешивают с 7 г этанола и 100см3 2М серной кислоты (20 г конц. H2SO4). Восстановление дихромата следует проводить при комнатной температуре во избежание образования комплексного иона [Сr(Н2О)2(SO4)2]- .Через несколько часов восстановление заканчивается образованием сине-фиолетового раствора, после чего аммонийхромовые квасцы выделяются в виде красно-фиолетовых октаэдров.

    3.        Трииодид калия, моногидрат КIз∙Н2О

      В насыщенный при нагревании раствор KI добавляют теоретически рассчитанное количество I2 и смесь после растворения иода охлаждают до 0°С, после чего выкристаллизовывается КIз∙Н2О. Темно-коричневые гигроскопические призмы; плавится в закрытой трубке при 38°С; при 225°С выделяется иод и образуется KI.

4.        Пероксид серебра Ag2O2

2AgNO3 + 4КОН + 2КМnО4→ Ag2O2+ 2К2МnО4 + 2КNO3 + 2H2O

Смешивают растворы AgNO3 и КМnО4 и добавляют к смеси избыток КОН. Выпавший осадок отфильтровывают через стеклянный фильтрующий тигель и промывают ледяной водой до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным; осадок высушивают в течение 2 ч при температуре <С100°С и затем на 24 ч оставляют в эксикаторе над Р4O10. Таким образом, получают безводные препараты с содержанием до 60% Ag2O2.

Серо-черный порошок; разлагается выше 100 °С на Ag и О2.

5.        Пероксомонохромат калия К3СrО8

Смешивают 60 см3 3%-ного раствора Н2О2, 5 см3 30%-ного раствора Н2О2 и 5см3 50%-ного раствора КОН; выдерживают смесь в охлаждающем средстве (лед + поваренная соль) до образования густой кашицеобразной массы. Затем добавляют 5 г тонко-измельченного в порошок К2СrO4 и выдерживают массу в колбе Эрленмейера в указанной охлаждающей смеси в течение еще 2 ч. После этого в колбе снова появляется жидкость, а пероксомонохромат выделяется в виде мелких красно-коричневых октаэдров. Кристаллы отфильтровывают через фильтр с пластинкой из пористого стекла, промывают спиртом и эфиром и затем высушивают в эксикаторе.

6.        Хлорохромат калия  К [СrО3С1]

К2Сr2О7 + 2НС1         = 2К[СrО3С1] + Н2О

50 г тонкоизмельченного в порошок К2Сr2О7  растворяют при нагревании до 70°С в смеси 65 см3 конц. НС1 с 50 см3 Н2О. Раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования. Через 1—2 сут образовавшиеся кристаллы отсасывают, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты и высушивают в вакуум-эксикаторе над H2SO4. Оранжевые блестящие кристаллические иглы.

     7.        Иодат калия КIO3

KI + 2КМnО4 + Н2О  =  КIO3+ 2MnO2+ 2KOH

В колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 30 г КМnО4 в 750 см3 горячей дистиллированной воды и добавляют концентрированный водный раствор иодида калия (15 г KI). Смесь нагревают на кипящей водяной бане около 30 мин и удаляют избыток перманганата медленным добавлением спирта (при этом раствор обесцвечивается). После фильтрования фильтрат подкисляют уксусной кислотой и упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. Выделившиеся кристаллы КIO3 быстро отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 15 см3 спирта и высушивают при 60 °С. Маточный раствор еще раз упаривают до начала кристаллизации. Кубические кристаллы; в 100 г Н2О при 20 °С растворяется 8,1 г препарата; Тпл=560°С.

     8.        Нитрозилпентацианоферрат(III) натрия,   дигидрат   (нитропруссид натрия) Na2[Fe(CN)5NO] ∙2H2O

40 г тонкоизмельченного в порошок гексацианоферрата (II) калия растворяют в стеклянном стакане в 60 см3 воды и добавляют при перемешивании 64 см3 HNO3 (р = 1,24 г/см3). Раствор умеренно нагревают на водяной бане. Реакция закончена, если при действии раствора FeSO4 па отобранную из раствора пробу образуется не берлинская лазурь, а осадок темно-зеленого цвета. Через 1—2 сут раствор нейтрализуют добавлением Na2CO3 (избегать избытка!), затем нагревают до кипения, фильтруют и выпаривают фильтрат. К охлажденному раствору добавляют примерно равный объем спирта, при этом выпадает п осадок KNO3. После выпаривания спирта из  фильтрата выделяются темно-красные кристаллы нитропропруссида натрия. Кристаллы промывают небольшим количеством холодной йоды и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

9.        Гексацианохромат(III) калия Кз[Сr(СN)6]

Cr(CH3COO)3 + 6KCN = K3[Cr(CN)6] + 3СН3СООК

Для получения исходного ацетата хрома(III)смешивают 17 г СrО3 или 25 г К2Сг2O7 с 70 см3 НС1 (45 см3 конц. НС1+ 25 см3 Н2О); смесь при нагревании восстанавливают, добавляя порциями этанол (в общей сложности 25 см3). В кипящий раствор добавляют NH4OH в очень небольшом избытке; выпавший Сr(ОН)3 отфильтровывают из горячего раствора через складчатый фильтр, промывают осадок несколько раз горячей водой и затем растворяют его в небольшом количестве разбавленной уксусной кислоты. Полученный раствор ацетата выпаривают почти досуха для удаления избытка уксусной кислоты. Остаток растворяют в 150 см3 Н2О, фильтруют и фильтрат приливают к кипящему раствору, содержащему 100 г KCN в 200 см3 Н2О (под тягой!). Образовавшийся темно-красный раствор выпаривают на водяной бане, при этом в большинстве случаев выделяется буро-черная масса, которую отфильтровывают. При дальнейшем концентрировании на стенках сосуда образуются светло-желтые кристаллы. Фильтрату дают охладиться и кристаллы отсасывают. Из маточного раствора получают еще несколько фракций кристаллов. Кристаллы перекристаллизовывают два-три раза из воды и высушивают над H2SO4.Светло-желтые, моноклинные кристаллы; в 100 г H2О при 20 °С растворяется 30,96 г препарата; разлагается выше 150°С.

  10. Триоксалатоферрат(III) калия, тригидрат K3[Fe(C2O4)3]•3Н2О

Fe(OH)3  + 3KHC2O4   = K3[Fe(C2O4)3] +3H2O

35 г FeSO4-7H2O растворяют в 100 см3 Н2О и при кипении окисляют действием HNO3. После разбавления раствора до 2 дм3 осаждают гидроксид железа действием NH3 и промывают осадок методом декантации в течение нескольких суток. Затем осадок отфильтровывают и еще раз промывают горячей водой. Гидроксид железа медленно вносят в горячий раствор, содержащий 44 г гидрооксалата калия в 100 см3 Н2О. Как только гидроксид железа перестанет растворяться, его отфильтровывают и фильтрат концентрируют на водяной бане для кристаллизации препарата. Выделившиеся изумрудно-зеленые кристаллы промывают сначала небольшим количеством воды, затем спиртом и высушивают над конц. H2SO4. 

Реакции с использованием газов

А. Воздух

1.        Гексанитрокобальтат(Ш) натрия Na3[Co(NO2)6]

2Co(NO3)2 + 12NaNO2 + 2СН3СООН + 2O2 =

2Na3[Co(NO2)6] + 4NaNO3 + 2CH3COONa + H2O

150 г NaNO2 растворяют в 150 см3 воды и охлаждают раствор до 50—60 °С; при этом выделяется некоторое количество исходного NaNO2. К раствору добавляют 50 г Co(NO3)2-6H2O, затем порциями при встряхивании 50 см3 50%-ной СН3СООН и в течение 0,5 ч пропускают через раствор сильный поток воздуха. Через 2 ч отфильтровывают коричневый осадок; фильтрат должен быть прозрачным. Осадок смешивают с 50 см3 воды, нагретой до 70—80°С; раствор отфильтровывают и присоединяют к предыдущему прозрачному фильтрату. Ко  всему объему фильтрата (около 500 см3) добавляют 250 см3 96%-ного спирта, оставляют выпавший осадок на несколько часов, затем отфильтровывают его на нутч-фильтре, отсасывают досуха, промывают 4 раза порциями по 25 см3 спирта, затем 2 раза эфиром и высушивают на воздухе. Целесообразно переосадить препарат спиртом. Чистый препарат должен растворяться в воде с образованием прозрачного раствора. Для осаждения соли к раствору добавляют из промывалки спирт, после чего раствор сильно взбалтывают, чтобы осадок не был слишком мелкодисперсным.

Желтый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде.

Б. Кислород

2.        Родохромхлорид [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5·H2O

60 г измельченного в порошок К2Сr2О7 при перемешивании в колбе вместимостью 2,5 дм3 обливают 200 см3 конц. НС1 и 75 см3 спирта. Полученный зеленый раствор соли хрома(III) еще теплым (температура ниже 50 °С) восстанавливают металлическим цинком без доступа воздуха, для чего горло колбы закрывают так называемым клапаном Бунзена. Он представляет собой вставленную в отверстие пробки стеклянную трубку, на верхний конец которой натянут прорезанный с одной стороны кусочек резинового шланга. Резиновый шланг затыкают стеклянной палочкой. Раствор голубого цвета вливают в смесь 500 г NH4C1 с 750 см3 конц. NH4OH, которую хорошо охлаждают, бросая в нее кусочки льда или поместив ее в лед. После декантации раствора с нерастворившегося NH4C1 создают условия для быстрого окисления, вводя О2 и сильно встряхивая раствор. При этом жидкость окрашивается в красный цвет и выделяется обильный осадок родохромхлорида. Отфильтрованную соль промывают вначале смесью двух объемов Н2О с одним объемом конц. НС1, а затем один раз холодной водой. Родохромхлорид растворяют в холодной воде и раствор вливают в охлажденную смесь двух объемов НС1 с одним объемом воды, причем препарат осаждается почти полностью. Осадок сначала промывают разбавленной в два раза НС1, затем отмывают от кислоты спиртом и высушивают на воздухе (в темноте). Аналогично можно получить родохромбромид и -нитрат.

Бледно-красный кристаллический порошок.

В. Водяной пар

3.        Гидрат оксида железа(Ш) (игольчатая железная руда, гетит) α-FeO(OH)

Fe (NO3)3 + 3NH3 + 2Н2О = FeO(OH) + 3NH4NO3

405 г Fe(NO3)3·9H2O растворяют в 1 дм3 Н2О и раствор на холоду медленно добавляют при перемешивании к раствору NH4OH (60 г NH3 в 100 см3 Н2О). Выпавший осадок гидроксида несколько раз промывают методом декантации холодной водой; общим объемом ~4 дм3 при сильном перемешивании и декантируют. Аморфный гидроксид перемешивают с таким количеством, конц. КОН, чтобы смесь стала 2 н. по КОН. После стояния в течение 3—4 ч с последующим двухчасовым -пропусканием водяного пара осадок полностью превращается в желто-красный α-FeO(OH). Избыток КОН удаляют путем обработки хлоридом: аммония, добавленным в несколько большем количестве, чем теоретически рассчитанное. Перед высушиванием в вакуум-эксикаторе препарат еще раз тщательно промывают водой. При нагревании в вакууме или в потоке сухого воздуха образуетсяис-ключительно α-Fe2O3.

Г. Диоксид углерода

4.        Перманганат(VII) бария Ва(МnО4)2

2КМnО4+Ва(NO3)2+Ва(ОН)2 = 2ВаМnО4 + 2О2+2KNO3  + H2O

3ВаМnО4 + 2СО2 = Ва(МnО4)2 + 2ВаСО3 +MnO2

50 г КМnО4 и 50 г Ba(NO3)2 растворяют в 1 дм3 кипящей воды и обрабатывают 10г Ва(ОН)2. H2О. Смесь нагревают при частом перемешивании на водяной бане почти до полного прекращения выделения кислорода, затем добавляют еще 10 г Ва(ОН)2.8Н2О и так повторяют до тех пор, пока жидкость не обесцвечивается полностью. Объем жидкости поддерживают постоянным, добавляя воду. После того как малорастворимый ВаМnО4 осядет на дно вместе с некоторым количеством МnО2 и BаСОз, жидкость сливают, осадок многократно промывают кипящей водой (несколько куб. дециметров) путем декантации, кипятят с разбавленным раствором Ва(ОН)2 и еще раз тщательно промывают кипящей водой.

Осадок взмучивают в 1 дм3 воды и полностью разлагают, пропуская в течение нескольких часов одновременно СО2 и перегретый водяной пар. Затем дают осадку осесть, отсасывают жидкость через стеклянный фильтр и упаривают раствор до тех нор, пока при охлаждении еще будут выделяться почти черные кристаллы. Перманганаты других металлов могут быть получены взаимодействием Ва(МnО4)2 с соответствующими сульфатами.

Д. Аммиак

5.        Арсенат аммония, тригидрат (NH4)3AsO4.3H2O

H3AsO4 + 3NH3         = (NH4)3AsO4

Возможно более концентрированный водный раствор мышьяковой кислоты (препарат 37) насыщают газообразным NH3. Ромбические кристаллические листочки.

Препаративные синтезы с использованием мешалок, бюреток и капельных воронок

1.        Хлорид олова(II), безводный (дегидратированный) SnCl2

SnCl2.2H2O + 2(CH3CO)2O         = SnCI2 + 4СН3СООН

В стакан вместимостью 300 см3 помещают 102 г уксусного ангидрида (99—100%-ного) и добавляют при перемешивании 113 г кристаллического SnCl2.2H2O. Обезвоживание начинается сразу же, сопровождаясь сильным выделением тепла, так что (СН3СО)2О временами начинает кипеть (работать под тягой!). Одновременно выделяется безводная соль в виде мелких белых кристаллов. Через 1,5 ч смесь отсасывают, два раза промывают соль порциями по 50 см3 абсолютного эфира и высушивают в вакуум-эксикаторе.

2.        Амидосерная кислота H2NSO3H

CO(NH2)2 + H2S2O7 = 2H2NSO3H + CO2

100 г мочевины при перемешивании механической мешалкой вносят в течение 45 мин в 560 г 100%-ной H2SO4, смесь необходимо хорошо охлаждать и следить за тем, чтобы температура не поднималась выше 40 °С. Затем добавляют еще 309 г олеума (65% SO3) и оставляют стоять при 42—45 °С на 16 ч. Кристаллизат отсасывают на стеклянном нутч-фильтре, промывают сначала концентрированной, а затем 50%-ной H2SO4 и наконец холодным метанолом. Если конечный продукт недостаточно чист, его растворяют в кипящей воде, раствор фильтруют и, охлаждая льдом, снова вызывают кристаллизацию.

3.        Тетраацетат свинца(1V) Рb(СН3СОО)4

Рb3О4 + 8СН3СООН = Pb(CH3COOH)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O

В трехгорлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 150 г ледяной уксусной кислоты, затем добавляют 60— 65 г тонко измельченного и высушенного при 200 °С Рb3О4, который до этого сохранялся в эксикаторе над Р4О10; каждый раз оставляют раствор стоять до обесцвечивания, указывающего на то, что Рb3О4 (сурик) прореагировал полностью. Поддерживают температуру реакционной смеси 55—65°С. Теплую смесь фильтруют; после охлаждения тетраацетат выкристаллизовывается в виде белых игл, в то время как ацетат свинца(II) остается в маточном растворе. Кристаллы отсасывают и для очистки растворяют в 20 см3 ледяной уксусной кислоты. При охлаждении выделяются чистые кристаллы Рb(СН3СОО)4. Слабо-розовая или чисто-коричневая окраска кристаллов вызвана примесью в них РbО2, образующегося в результате гидролитического разложения тетраацетата, поэтому при проведении синтеза должно быть полностью исключено влияние влаги воздуха. Бесцветные призматические кристаллы, очень чувствительные к действию влаги. Применяют в органической химии как окислитель.

4.        Вольфрамат кальция CaWO4 (люминофор)

Свежеосажденную вольфрамовую кислоту растворяют в 25%-ном растворе NH4OH. Образовавшемуся паравольфрамату аммония дают выкристаллизоваться и два раза перекристаллизовывают его из горячей воды. Затем в один и тот же сосуд медленно сливают из бюреток раствор, содержащий 25 г паравольфрамата аммония, 20 см3 конц. NH4OH и 1 дм3 воды, и раствор хлорида кальция, содержащий 23 г соли в 1 дм3 воды. При этом в точно стехиометрическом количестве образуется зернистый и легко фильтруемый осадок, после высушивания его прокаливают при 1000°С в кварцевом тигле в течение 1—2 ч. Под действием коротковолновых ультрафиолетовых лучей CaWO4 люминесцирует; излучение имеет максимум при 460 нм (синее свечение). Аналогично могут быть получены другие люминофоры—вольфраматы цинка, кадмия и магния.

5.        Бромат калия КВгО3

6КОН +3Вг2 = КВrО3 + 5КВr + 3Н2О

62 г КОН растворяют в равном количестве воды и к раствору (под тягой!) по каплям осторожно добавляют 80 г брома. Сначала появляется устойчивая желтая окраска, а затем выпадают мелкие кристаллы КВrО3. Раствор при этом разогревается; после охлаждения раствора кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 130 см3 кипящей воды. 

Препаративные синтезы при пониженном давлении

1. Фосфиновая кислота Н3РО4

1 моль Ва(Н2РО2)2.Н2О растворяют в воде и добавляют к раствору 1 моль H2SO4 в виде 30%-ного раствора. После осаждения BaSO4 раствор, находящийся над осадком, декантируют и затем упаривают сначала на воздухе, а затем в вакууме. Образовавшуюся маслянистую жидкость кристаллизуют, охлаждая ее до 0 °С или вводя затравку.

2. Тритионат натрия, тригидрат Na2S3O3 .H2O

2Na2S2O3 + 4Н2О2 = Na2S3O6 + Na2SO4 +4Н2О

62 г Na2S2O3 растворяют в ~50 см3 Н2О. При длительном перемешивании к раствору добавляют 30%-ный Н2О2, причем необходимо тщательно охлаждать раствор, поддерживая постоянно температуру в пределах 0—10 °С. В течение небольшого промежутка времени после добавления 52 см3 30%-ного Н2О2 раствор остается нейтральным и не мутнеет при подкислении. При сильном охлаждении в осадок почти полностью выпадает образующийся Na2SO4, и его отделяют от маточного раствора сильным отсасыванием. Сразу же после фильтрования раствор упаривают в вакууме до образования сиропа, из которого можно выделить кристаллический тритионат, потирая палочкой стенки сосуда. При очень длительном выпаривании препарат загрязняется сульфатом натрия.

Синтезы с перегонкой

1. Гидразин, моногидрат N2H4-H2O

[N2H6]SO4+2KOH = N2H4.H3O + K2SO4 + H2O

Смешивают 50 г сухого сульфата гидразиния с таким же количеством порошкообразного КОН, добавляют 2,5 см3 воды и перегоняют образующийся гидрат гидразина с нисходящим холодильником. Сначала перегонку проводят без нагревания, однако к концу реакции для полного ее завершения необходимо смесь сильно нагреть. Гидрат гидразина, в котором еще содержится вода, очищают фракционной перегонкой. Чистый гидрат гидразина перегоняются в интервале 117-119°С. Из первых погонов снова получают сульфат гидразининия.

Синтезы с применением экстракции

1. Додекавольфраматокремневая кислота

50 г Na2WO4.2H2O растворяют на холоду в 400 см3 воды. К раствору добавляют по каплям около 27 см3 6М НС1 до нейтральной реакции по лакмусу. Образующийся в качестве промежуточного продукта белый осадок при перемешивании растворяется. К полученному раствору добавляют избыток свежеосажденного гидрата кремневой кислоты. (Имеющийся в продаже силикат натрия растворяют в минимально возможном количестве холодной Н2О и нейтрализуют его по каплям по лакмусу концентрированной НС1. Через 15мин добавляют небольшой избыток кислоты, декантируют жидкость, промывают осадок 1—2 раза холодной водой и снова декантируют.) Смесь кипятят в течение 2 ч, причем поддерживают кислую реакцию раствора, добавляя небольшими порциями НСl до тех пор, :пока из отфильтрованного раствора пробы при добавлении разбавленной соляной кислоты не перестанет выпадать осадок .гидрата вольфрамовой кислоты. После этого жидкость отделят от нерастворившегося SiO2 -фильтрованием и встряхивают раствор с эфиром и конц. НCl. Для этого как можно более концентрированный раствор кислоты в делительной воронке интенсивно перемешивают с эфиром, объем которого составляет Приблизительно '/з объема воронки. Затем к раствору добавляют небольшими порциями охлажденную льдом конц. НС1 (37%-ную), не содержащую железа, избегая нагревания жидкости. Продукт присоединения додекавольфрамовой кислоты к эфиру после этого выделяется в виде тяжелых маслянистых капель, образуя третью нижнюю фазу в делительной воронке, которую легко можно слить. Если при добавлении новой порции НС1 маслянистые капли уже не появляются, образование тетерополикислоты можно считать законченным. Масло обрабатывают приблизительно равным объемом воды, а эфир испаряют просасыванием чистого сухого воздуха. Оставшийся прозрачный водный раствор свободной гетерополикислоты ставят в вакуум-эксикатор до начала кристаллизации над конц. H2SO4, затем над твердым КОН для поглощения адсорбированной НС1. При получении свободной гетерополикислоты целесообразно применять соляную кислоту,    так как она легче удаляется  из  продукта  присоединения  эфира, чем  H2SO4  или HNO3.

2. Амидосульфат калия NH2SO3K

N(SO3K)3.2H2O         = NH2SO3K + 2KHSO4

160 г нитридотрис (сульфата) калия кипятят с 300 см3 воды в течение 75 мин. Затем раствор нейтрализуют 20 г К2СО3 и вышаривают досуха. Остаток обрабатывают в аппарате Сокслета 80%-ным спиртом в течение 46 ч. Из спиртового раствора получают при охлаждении амидосульфат.

3.   Хлорид   хлоропентамминокобальта (III)   Co[(NH3)5CI] С12

20 г карбоната кобальта растворяют в минимально возможном количестве НС1, смешивают с 250 см3 10%-ного раствора NH3 и 50 г (NH4)2CO3 в 250 см3 Н2О и окисляют смесь в течение 3 ч пропусканием сильной струи воздуха. После добавления 150 г NH4C1 смесь упаривают на водяной бане до кашицеобразной консистенции и затем при перемешивании подкисляют соляной кислотой до прекращения выделения СO2. Добавляя NH3, создают слабощелочную среду, затем добавляют еще 10 см3 конц. NH4OH и смесь, разбавленную до объема 400— 600 см3, нагревают на водяной бане в течение 1 ч. После добавления к смеси 200 см3 конц, НС1 и нагревания в течение 15-30 мин  выделяется хлорид хлоропентамминокобальта(III). Осадок после охлаждения отсасывают и промывают разбавленной НС1.

Для очистки продукт по частям обрабатывают 2%-ным раствором NH4OH (400см3), если нужно, при нагревании, и соль выделяют в осадок из фильтрата, нагревая фильтрат с 300 см3 конц. HС1 в течение 3/4 ч на водяной бане. По охлаждении осадок отсасывают и промывают разбавленной НС1 и спиртом. Фиолетово-красные ромбические кристаллы; в 100 г Н2О при 17,5 °С растворяется 0,13 г препарата.

4. Хлорид гидроксиламмония [NH3OH] C1

HON(SO3K)2 + 2Н2О         = [NH3OH]HSO4 + K2SO4

[NH3OH]HSO4 + НС1         = [NH3OH]Cl + H2SO4

Смесь 40 г KNO2 и 50 г KNO3 растворяют в 100 см3 ледяной воды и добавляют 750 г мелко измельченного чистого льда. Через раствор пропускают SO2 до насыщения, при этом начинает выделяться HON(SO3K)2. Затем осадок отсасывают, промывают ледяной водой, растворяют в 500 см3 0,5 М НС1 и кипятят в течение 2 ч. При дальнейшем кипении осаждают образовавшуюся H2SO4 добавляя ВаСl2 до прекращения образования осадка. После фильтрования раствор выпаривают досуха. Из сухого остатка экстрагируют хлорид гидроксиламмония абсолютным этанолом. При выпаривании спиртового экстракта препарата остаются белые кристаллы, которые можно перекристаллизовать еще раз из небольшого количества воды.

Синтезы путем электролиза.

1. Сульфат кобальта(III), октадекагидрат CO2(SO4)3.18H2O

Для анодного окисления ионов Со(II) в пористый глиняный стакан вместимостью 120 см3 помещают раствор, полученный растворением 24 г CoSO4.7H2O в 75 см3 теплой 8 М H2SO4. Анодом служит цилиндр из листовой пластины  (высота 4 см, ширина 12 см). Подводку тока осуществляют при помощи припаянной платиновой проволоки. Вокруг глиняного стакана помещают в качестве катода медный цилиндр высотой 8 см с подводкой к нему тока. Католитом служит 8 М H2SO4. Электролизер охлаждают льдом и водой. После охлаждения анолита до 30°С начинают электролиз и продолжают его в течение 12 ч. Вязкую темно-синюю суспензию быстро фильтруют через стеклянный фильтр и высушивают, размазывая осадок платиновым шпателем по глиняной тарелке.

2.        Хлорид цинка ZnCl

Zn + 2CuCl2         = Zn C12 + 2Cu

6,7%-ный раствор CuCl в чистом сухом ацетонитриле (многократно перегнанным над Р4О10) подвергают электролизу при комнатной температуре с платиновым катодом и цинковым анодом при напряжении на клеммах 12 В. Одновременно пропускают поток абсолютно сухого азота. Электролиз заканчивают, когда выделяющаяся на катоде медь начинает приобретать серый оттенок (выделение цинка). Растворитель выпаривают в вакууме, затем осторожным нагреванием разрушают сольват ZnCl2 с ацетонитрилом.

Этим методом могут быть получены ZnBr2 и Znl2 при использовании соответствующих солей меди, а при работе с кадмиевым анодом — также CdBr2 и Cdh.

Бесцветные очень гигроскопичные кристаллы.  Г„Л=313ОС;   Гкип=732°С.

49.3.        Синтезы, основанные на возгонке

78.        Иодид висмута Bil3

BiCl3 + 3HI         *■ Bil3 + ЗНС1

На раствор BiCl3 в соляной кислоте действуют концентрированной иодоводородной кислотой. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре из пористого стекла и отмывают от хлорид-ионов конц. HI. Кристаллы высушивают в вакууме над Р4Ою. При этом в конце высушивания их нагревают почти до температуры плавления и затем при сильном нагревании подвергают возгонке.

Темные кристаллы с металлическим блеском. Гпл немного выше 400 °С.

79.        Хлорид селена(1У) SeCI4

Se + 2C12         *■ SeCl4

Реакцию взаимодействия элементарного селена с С12 проводят ■в удлиненной стеклянной трубке после вытеснения из нее воздуха. При полном поглощении газообразного хлора масса вначале довольно сильно разогревается,    но затем ее приходится

подогревать. SeCl4 возгоняют по направлению к концу трубки, чтобы по окончании реакции можно было выплавить остав-,'шийся продукт с той части трубки, где началось выделение ЭеСЦ. Плотную корку сублимата SeCU можно отделить легким: постукиванием по трубке после нагревания пламенем горелки^ 80. Хлорид цинка ZnCl2

         *- ZnCl2 + H2

Для получения безводного ZnCl2 наивысшей чистоты цинк хлорируют сухим НС1 при температуре около 700 °С в кварцевой: лодочке, помещенной в тугоплавкую стеклянную трубку. При этой температуре образование и возгонка ZnCb протекают с достаточной скоростью. Сублимированный хлорид собирается в холодной части установки. Нагревания выше 700 °С следует избегать, так как в противном случае вместе с хлоридом отгоняются значительные количества металла, что заметно по окрашиванию бесцветного сублимата. При необходимости хлорид можно подвергнуть вторичной возгонке в атмосфере НС1.

Бесцветные очень гигроскопичные мелкие кристаллы. ГОЛ = 313°С; TKtiU = = 732°С.

81. Хлорид висмута BiCl3

2BiCL

2Bi + 3CL

Лодочку с висмутом* нагревают в трубке из тугоплавкого стекла в электрической печи. При помощи двухходового крана можно пропускать через эту трубку чистый азот или хлор. Сначала вытесняют азотом воздух, высушивают реакционную трубку, пропуская1 при нагревании азот, затем переключают кран на подачу хлора и повышают температуру до начала реакции. BiCl3 возгоняется, осаждаясь на холодных стенках трубки, которую целесообразно охлаждать или охлаждающей .рубашкой или влажной фильтровальной бумагой. Приблизительно через час образование BiCl3 заканчивается; тогда хлор вытесняют азотом и препарат быстро переносят в сосуд для хранения.

Бесцветные  кристаллы,   расплывающиеся  на воздухе,   гидролизуются  с образованием ВЮС1. 7„Л=233°С; Г„„П = 447°С.

82. Бромид железа(П) FeBr2

Fe + 2НВг         *■ FeBr2 + Нг

Восстановленное водородом железо наивысшей чистоты помещают в лодочку из неглазурованного фарфора, которую ставят в фарфоровую трубку, и нагревают в токе совершенно су-"хого азота, содержащего НВг, приблизительно до 800 °С, так чтобы образующийся FeBr2 сразу возгонялся. Пропуская сухой (азот, сублимат переводят в хорошо закрывающиеся    сосуды.

Эта операция облегчается, если внутрь реакционной трубки, в ее концевую часть, плотно вставить вторую трубку для сбора FeBr2.

Гигроскопичные кристаллы от светло-желтого до темно-коричневого цвета. ГПл=684°С.

83.        Гексахлороантимонат нитрозила NO [SbCl6]

NOCl + SbCl3         * NO[SbCle]

33 г N0C1 растворяют в сухом ССЦ, раствор охлаждают смесью лед+поваренная соль и при тщательнейшей защите от влаги воздуха прибавляют к нему по каплям раствор, содержащий 91 г SbCl5 в небольшом количестве ССЦ. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают небольшим' количеством CCU и высушивают в вакууме над Р4О10.

Желтые кристаллы, могут возгоняться в потоке С02 при  150 °С. Тпп — = 170°С  (в закрытой трубке); препарат чувствителен к влаге воздуха.

Препаративные синтезы в неводных

растворителях

Неводные растворители могут быть использованы прежде всего для получения безводных соединений, особенно таких, которые при обезвоживании склонны вступать в реакции гидролиза или разложения. Особым классом неводных сред, в которых можно проводить химические реакции, являются расплавы солей.

95.        Тетрабромоантимонат(Ш)    тетраэтиламмония
[N(C2H5)4]  [SbBr4]

SbBr3+[N(C2H5)4]Br         * [N(C2H5)4][SbBr4]

Препарат получают при взаимодействии эквимолекулярных количеств растворов! SbBr3 и [ЩСгНб^Вг в ацетонитриле.

Ацетонитрил, необходимый для синтеза, должен быть тщательно осушен. Для этого его подвергают фракционной перегонке и фракцию, кипящую при температуре 80,5—81,5 °Q, кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов над СаРЬ. После повторной фракционной перегонки с обратным холодильником ацетонитрил кипятят над РлОю. Эту операцию и кипячение над СаН2 можно повторить. Осушенный CH3CN хранят над CaHj.

44 г SbBr3 в трехгорлой колбе растворяют в 25 см13 ацето-нитрила. К раствору при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки, укрепленной в горле колбы, раствор, содержащий 25,5 г [N(C2Hs)4]'Br в 200 см3 CH3CN. При этом образуется желтый осадок. Раствор с осадком перемешивают еще в течение нескольких часов, вначале при небольшом нагревании на водяной бане, а затем без нагревания. При добавлении еще 50 см3 CH3GN почти весь осадок растворяется; раствор фильтруют и отбрасывают нерастворившийся остаток. При добавлении к прозрачному фильтрату обезвоженного эфира выпадает мелкокристаллический, пастельно-желтый осадок. Кристаллы отсасывают и высушивают в вакууме. Образовавшийся продукт переосаждают еще двараза, как описано выше, и затем* нагревают в. течение нескольких часов при ~40°С в вакууме, создаваемом масляным насосом, для удаления находящегося на веществе растворителя.

Мелкие кремово-желгые кристаллы, малогигроскопичны; в воде легко гидролизуются с образованием SbOBr.

96.        Хлорид меди(Н), безводный СиС12

Си(СН3СОО)2 + 2СН3СОС1         ► СиС12 + 2(СН3СО)2О

В колбу аппарата Сокслета помещают безводную уксусную кислоту, к которой добавлено небольшое количество уксусного ангидрида. После заполнения экстрактора медной стружкой- в него впускают воздух и кипятят растворитель. Через 1—2 ч образуется раствор, насыщенный ацетатом меди.    Полученный раствор охлаждают до 35 °С, сливают раствор с осадка путем декантации и осаждают препарат действием рассчитанного количества ацетилхлорида при 40—50 °С. Расчет можно проводить, исходя из того, что растворимость ацетата меди (II) в уксусной кислоте при 35 °С составляет 20 г/дм?. Осадок промывают горячей безводной уксусной кислотой или холодным уксусным ангидридом'. В конце промывную жидкость заменяют  безводным  эфиром.  Осадок высушивают при   120 °С.

Желтая расплывающаяся масса. Упл = 630°С; 7"кип—655°С.

97.        Нитрат меди(Н) Cu(NO3)2

Cu + 2N2O4         *• Cu(NOs)8 + 2NO

10 г тонкой медной ленты, поверхность которой должна быть полностью очищена от оксида, растворяют в смеси 20 см3 жидкого N2O4 с 20 см3 осушенного этилацетата. Синтез проводят в закрытой с одного конца стеклянной трубке, на другой конец которой насажена осушительная трубка, заполненная Р4Ою. При 16 °С реакция заканчивается, через 4 ч. При дальнейшем добавлении N2O4 в осадок полностью выпадает Cu(iNO3)2-N2O4 в виде сине-зеленых мелких кристаллов, которые отфильтровывают и промывают N2O4. Для удаления присоединившегося N2O4 соль медленно нагревают до 120 °С в стеклянной трубке при разрежении (на масляной бане). Безводная соль образуется в виде синего аморфного порошка. Возгонкой в вакууме при 200 °С с холодильником типа «охлаждающий палец» выделяют Си(ЫОз)г в виде синих иглообразных кристаллов.

Хлорирование металлов

98.        Хлорид кобальта(П) СоС12

В колбе со шлифом вместимостью 300 см3, снабженной длинным обратным холодильником (с хлоркальциевой трубкой), мешалкой и газоподводящей трубкой, при перемешивании готовят суспензию 5,8 г порошкообразного кобальта в 60 см3 безводного этанола. Через суспензию пропускают хлор. Если тепла реакции недостаточно, чтобы нагреть этанол до кипения,, колбу нагревают на водяной бане. Продолжительность реакции 140 мин. После фильтрования этанольный раствор ставят в эксикатор над конц. H2SO4. При этом образуются светло-синие кристаллы продукта присоединения СоС12-2С2Н5ОН, которые перекристаллизовывают в атмосфере сухого азота из абсолютного этанола. Аддукт разрушают медленным нагреванием до* 100 °С в вакууме в течение приблизительно 4 ч; при этом образуется синий порошкообразный СоС12. Выход препарата 84%.

Очень чувствителен к действию влаги, при поглощении воды светло-голубая окраска переходит в темно-розовую. ГПл = 740°С; возгоняется при 1053 "С.

Аналогично могут быть получены NiCU, МпСЬ, СгСЦ (через аддукты с эфиром).

99. Комплексные фторидные соли аммония

Комплексные фторидные соли аммония могут быть получены реакцией обмена бромидов металлов с фторидом аммония в среде метанола. Для этого готовят суспензию 0,1 моль порошкообразного металла в 100 см3 абсолютного метанола и порциями по 1 см3 прикапывают к ней избыточное количество брома (при получении FeBr2 добавлять стехиометрическое количество брома!). Реакционную1 колбу, которую снабжают капельной воронкой, мешалкой типа KPG и хлоркальциевой трубкой, в ходе бромирования необходимо охлаждать. Раствор фильтруют и добавляют к фильтрату, помещенному в полиэтиленовый сосуд, тщательно перемешанный насыщенный раствор фторида аммония примерно в трехкратном по отношению к фильтрату объеме. Образующийся продукт отфильтровывают и промывают на фильтре холодным метанолом до исчезновения в фильтрате бромид-ионов (проба с раствором AgNO3). Препарат окончательно промывают эфиром и высушивают при 60 °С. '

NHJZnFs], белый; NH4[CdF,3J, белый; NH4[CoF3], розовый; NH4[CuF3], светло-синий; NH4[MnF3], светло-розовый; (NH4)3[FeF,j], красновато-желтый; NH4[BiF4], белый; (NH4)2[NiF4], желтый; (NH4) 3[AlFe], белый; (NH4)3[InFe], белый; (NH4)2[GeF6], белый; (NH4)2[SnF6], белый; (NH4)2[TiF6], белый; (NH4)3[ZrF7], белый.

Реакции в твердой фазе и в расплавах

100.        Иодид  кадмия — люминофор,     активированный     свинцом
CdI2:Pb

  Cdl2 смешивают с 10 масс. % РЫг, растирая вещества в ступке до порошкообразного состояния, и в течение короткого промежутка времени нагревают до 150—200 °С. Под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения образующиеся смешанные кристаллы (Cd, Pb)I2 испускают золотисто-желтое свечение (эмиссия наблюдается в основном в области длин волн 570—635 нм).

101.        Диамминотетрароданохромат(Ш)    аммония,    моногидрат
(соль Рейнеке) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]   НЬО

34 г тонкоизмельченного (NH4)2Cr2C>7 вносят в 200 г расплавленного в фарфоровой чашке (нагревать осторожно!) NH4SCN при медленном перемешивании. Твердый продукт реакции после охлаждения растирают в порошок и несколько раз выщелачивают  небольшим   количеством  холодной  воды.  Остаток  соCdl2 смешивают с 10 масс. % РЫг, растирая вещества в ступке до порошкообразного состояния, и в течение короткого промежутка времени нагревают до 150—200 °С. Под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения образующиеся смешанные кристаллы (Cd, Pb)I2 испускают золотисто-желтое свечение (эмиссия наблюдается в основном в области длин волн 570—635 нм).

101.        Диамминотетрароданохромат(Ш)    аммония,    моногидрат
(соль Рейнеке) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]   НЬО

34 г тонкоизмельченного (NH4)2Cr2C>7 вносят в 200 г расплавленного в фарфоровой чашке (нагревать осторожно!) NH4SCN при медленном перемешивании. Твердый продукт реакции после охлаждения растирают в порошок и несколько раз выщелачивают  небольшим   количеством  холодной  воды.  Остаток  со держит соль Рейнеке, которую для отделения от примеси соли Морланда выщелачивают водой, нагретой до 50 °С. Соль Мор-ланда, представляющая собой гуанидиновую соль кислоты Рейнеке (диамминотетрароданохромат(Ш)гуанидиния), остается на фильтре.

Рубиново-красные блестящие светочувствительные кристаллы в форме листочков. Применяется в качестве реактива для количественного определения меди.

102.        Натриево-вольфрамовая бронза N

Сплавляют 60—80 г смеси Na2WO4 с WO3 (в молярном соотношении 2:1). К расплаву постепенно добавляют 30 г оловянной фольги и смесь оставляют в расплавленном состоянии на 1—2 ч. Затем для обеспечения хорошей кристаллизации получаемой бронзы очень медленно охлаждают тигель с расплавом. Охлажденный сплав измельчают и кипятят в фарфоровой чашке попеременно с гидроксидом натрия и соляной кислотой. Бронза образуется в виде золотисто-желтых или красно-желтых кубиков с металлическим блеском, максимальная длина ребер которых достигает 5 мм.

Вольфрамовые бронзы представляют собой интенсивно окрашенные чрезвычайно реакционноспоообные вещества, обладающие хорошей электропроводностью.

Натриево-вольфрамовые бронзы NaxWCb, где х колеблется в пределах 0,95—0,30, кристаллизуются с образованием кубической решетки по типу пе-ровксита. Они получаются из NaWCb при уменьшении в нем числа ионов натрия, при котором происходит переход соответствующего числа ионов W(V) в степень окисления(VI) (для выравнивания заряда). Цвет бронз изменяется от золотисто-желтого (х=0,93) через оранжево-красный (х=0,64) и красно-фиолетовый (*=0,46) до темно-фиолетового (х=0,32).

103.        Тиоантимонат      натрия,     наногидрат       (соль     Шлиппе)
Na3SbS4-9H2O

Тщательно перемешанную смесь 36 г Sb2S3, 43 г безводного Na2SO4 и 16 г просеянного порошка древесного угля вносят в глиняный тигель, заполняя его наполовину, покрывают смесь небольшим количеством порошкообразного угля, нагревают до начала спокойного плавления и затем еще в течение 10 мин. Расплав выливают на железную пластинку и после охлаждения измельчают в порошок. В течение получаса порошок кипятят с 7 г серного цвета и 300 см'3 воды. Фильтрат после добавления небольшого количества NaOH упаривают в фарфоровой чашке до начала кристаллизации. Перекристаллизацию проводят из воды, содержащей небольшое количество NaOH. Препарат высушивают в вакуум-эксикаторе над СаО, смоченном  несколькими  каплями  раствора   сульфида  аммония.

Светло-желтые легко выветривающиеся на воздухе кристаллы в форме тетраэдров.

104.        Оксихлорид железа(Ш) FeOCl

FeCl3-6H2O + 5FeCl3         ► 6FeOCl+12HCl

10 г FeCl3*6H2O сплавляют на водяной бане в короткогорлой круглодонной колбе из иенского стекла с 35 г возогнанного FeCl3. Реакция, уравнение которой приведено выше, идет при нагревании массы до 250 °С и не выше 300 °С. Лучше всего открытую колбу погрузить довольно глубоко в масляную баню, «агретую до 250 °С так, чтобы влага не могла конденсироваться в горле колбы. Через 60—80 мин реакция заканчивается, что можно заметить по прекращению выделения НС1. Массу, превратившуюся в твердую красную лепешку, после охлаждения растирают в порошок; чтобы очистить ее от избытка FeCl3, в течение короткого времени промывают значительным количеством холодной воды, потом ацетоном и наконец, высушивают в вакууме.

Небольшие красные иглы. Если в качестве исходного материала был взят возогнанный FeCl3 и реакционную массу не нагревали до высокой температуры, то препарат не содержит Fe2O3. Выше 300 "С происходит реакция диспропорционироваиия с образованием оксида и хлорида.

105.        Феррат(У1) бария, моногидрат BaFeO4-H2O

В колбочке из тугоплавкого стекла нагревают сухую смесь 10 г порошка железа с 20 г КЖ)з ДО окончания реакции. (Осторожно! Синтез вести в закрытом вытяжном шкафу!) Затем смесь охлаждают, обрабатывают 50 см3 воды (лучше ледяной), быстро отфильтровывают через стеклянный нутч-фильтр и тотчас же осаждают раствором ВаС12. После долгого стояния отфильтровывают осадок через плотный фильтр. Осадок промывают водой, спиртом и эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Красный нестойкий кристаллический порошок.

49.7.        Препаративные синтезы с использованием газов

109.        Рубеановодородная кислота C2H4N2S2

Дициан (GN)2 реагирует с сероводородом с образованием ру-беановодородной кислоты (C2H4N2S2):

S=C—NH2        H—S—C=NH

(CN)2 + 2H2S=       |        ч—у        |

S=C—NH2        H—S—C=NH

В концентрированный раствор CuSO4 пропускают NH3 до рас-

творения образовавшегося вначале Си(ОН)2. Затем на холоду при перемешивании к раствору добавляют KCN до исчезновения синей окраски. Следует избегать избытка KCN. Если образуется осадок, то его отделяют фильтрованием и через фильтрат пропускают сильную струю H2S. Раствор сначала окрашивается в желтый цвет, и затем сразу же выделяются оранжево-желтые кристаллы рубеановодородной кислоты. В процессе осаждения реакционный сосуд следует хорошо охлаждать. Кристаллический осадок быстро отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают  из спирта  или  из  уксусной  кислоты.

Плохо растворяется в воде, растворяется в спирте. Гпл=200°С (плавится с разложением).

111.        Хлорит натрия, тригидрат NaC102«3H20

 2С1О2 + 2СО2 + 2Н2О + 2KHSO4

* Ва(СЮ2)2 + 2Н2О + О2 *■ 2NaCIO2 + BaSO4

В колбе со шлифом вместимостью 1 дм3 смешивают 24,5 г КС1О3 с 20 г щавелевой кислоты, 21,6 г H2SO4 (11,8 см3 H2SO4 пл. 1,84) и 80 cmi3 Н2О2. Реакционную смесь нагревают на водяной бане, улавливая выделяющиеся С1О2 и СО2 в 200 см3 воды, находящейся в охлаждаемой льдом1 колбе Эрленмейера. Желто-оранжевый раствор встряхивают до обесцвечивания с 40 г твердого Ва(ОН)2-8Н2О и 12 г 30%-кого Н2О2. Образовавшийся ВаСОз отсасывают, кипящий фильтрат смешивают с твердым Na2SO4 для осаждения Ва2+ в виде BaSO4. Осадок BaSO4 отфильтровывают, раствор упаривают на водяной бане до образования кристаллов NaC102-3H20.

Белые кристаллы в форме листочков. Кристаллы, обезвоженные над КОН в эксикаторе, взрываются при ударе.

116.        Бромид кремния(IV) SiBr4

Si -f- 2Br2         »■ SiBr4

Через кварцевую трубку с кремнием пропускают поток СО2, который был насыщен парами брома при пропускании через промывную склянку с бромом. Кремний, находящийся в фарфоровой лодочке, нагревают до красного каления. Если используют так называемый аморфный кремнии, оптимальная температура нагрева составляет 650 °С. Пары образующегося SiBr4 конденсируют в приемнике, охлаждая его смесью льда с поваренной солью. Скорость подачи брома регулируют таким образом, чтобы 'SiBr4, конденсирующийся в приемнике, не был загрязнен свободным бромом. Присутствующий все же избыток брома удаляют перегонкой, а его остаточные следы — добавлением порошкообразной меди. Продукт подвергают фракционной перегонке без доступа влаги воздуха, отдельно собирают фракцию с ГКИП=153°С и помещают ее в склянку для хранения препаратов.

Прозрачная, бесцветная жидкость.

Получение коллоидных систем

В принципе любые вещества могут быть получены в виде коллоидных систем. При этом различают два основных препара-тив'ных метода: конденсацию, при которой молекулы растворенных веществ объединяются в коллоидные частицы, и дисперсию, при которой: грубодиспереные материалы раздробляются до коллоидных частиц.

49.8.1. Конденсационные методы

122.        Золь серебра

К раствору 0,2—1 см3 0,1 М нитрата серебра в 500 см3 воды по каплям прибавляют ~1 см^3 разбавленного раствора гидрата гидразина. Раствор окрашивается в зеленовато-серый цвет и обычно быстро становится мутным.

123.        Золь серы

Раствор, содержащий 50 г Na2S2O3-7H2O в 30см3

Н2О, по каплям добавляют к 70 г конц. H2SO4, охлаждая кислоту льдом (под тягой!). Выделяется Н2О и SO2 и образуется вязкая' реакционная масса,  к которой добавляют 30 см3 Н2О. Смесь нагревают в течение 10 мин при 80 °С. Образовавшуюся прозрачную желтую жидкость фильтруют через стеклянную вату и оставляют до охлаждения; при этом снова выделяется твердая сера. Остаток, который можно дополнительно очистить центрифугированием, применяют для приготовления золя серы с частицами размером 10~4 см. Для этого разбавляют небольшие количества остатка большим объемом воды и получают прозрачную, очень устойчивую систему. При удалении избытка солей (особенно Na2SO,}) диализом постепенно выделяется сера. 124. Золь As2S3

Кипятят в воде в течение 0,5 ч тонкоизмельчениый порошок As2O3 с последующим отфильтровыванием остатка. 20 см3 полученного почти насыщенного раствора H3As03 разбавляют водой до 100 см3 и пропускают через раствор H2S до насыщения. Образующийся прозрачный желтый коллоидный раствор тонкодисперсного As2S3 устойчив при нагревании, но очень чувствителен к присутствию электролитов.

При растворении новых порций As2O3 в коллоидном растворе и повторном пропускании через него H2S можно получить золь, содержащий1 свыше 35% As2S3.

49.8.2.Дисперсионные методы

125. Золь меди с защитным коллоидом

Смешивают 2 см3 1%-ного раствора CuSO4, 2 см3 5%-иого раствора NH4OH, 1—4 см!3 0,4%-ного водного раствора гуммиарабика, 100 см3 воды и 2 см8 1%-ного раствора гидрата гидразина. Смесь осторожно нагревают почти до кипения в колбе Эрленмейера, которую ставят на проволочную сетку. Следует избегать встряхивания раствора. Через 1 —10 мин раствор приобретает слабую красную окраску, которая затем быстро становится интенсивной. При правильном ходе синтеза получают ярко-красный прозрачный золь меди. Если получается коллоид зеленого цвета или мутный со смешанной окраской, это означает, что гидратгидразина уже не оказывает необходимого действия. 126 Золь V2O5

1 г NH4VO3 растирают в ступке с небольшим количеством воды и прибавляют при перемешивании пестиком 10 см3 2 М раствора НС1. Образовавшийся красный осадок У2О5 переносят на фильтр, используя находящуюся .над осадком жидкость; дают жидкости стечь и промывают осадок водой. Прозрачный и желтый вначале фильтрат через некоторое время стекает в виде красноватой мутной жидкости. После этого фильтрование прекращают, осадок смывают с фильтра водой из про-мывалки в колбу Эрленмейера и разбавляют приблизительно до  100 см3. Частицы осадка постепенно диспергируют в жид кость. Через несколько часов получают прозрачный оранжево-красный золь.

Золь V2O5 относятся к оптически анизотропным веществам; при длительном стоянии из него выделяются субмикроскопические кристаллы стерж-невидной формы, что вызывает явление двойного лучепреломления. Оно проявляется в виде образования полос при встряхивании золя. Для золя V2O5 образование полос можно наблюдать через несколько недель после его получения.   .

127.        Золь кремневой кислоты

20 г кристаллического силиката натрия растворяют в 70 см3 горячей воды; раствор, если необходимо, фильтруют и дают ему охладиться. Этот раствор прибавляют по каплям при перемешивании к смеси 20 см3 конц. НС1 с 40 см3 Н2О До появления неисчезающей розовой окраски фенолфталеина в месте его внесения в раствор. Для отделения ионов от коллоидных частиц прозрачный коллоидный раствор помещают в диализатор, который в простейшем случае состоит из ячейки для диализа, подвешенной в стакане с дистиллированной водой. Воду, находящуюся во внешней части установки, меняют несколько раз в день, каждый раз до отрицательной реакции пробы на ионы С1-.

49.9.        Препаративные синтезы при низких

температурах

128.        Монохлорид иода IC1

Во взвешенной колбе вместимостью' 50 см3, погруженной в охлаждающую смесь (СО2+ ацетон), конденсируют около 30 см3 сухого хлора. К смеси добавляют примерно половину эквивалентного количества 12, которое ориентировочно оценивают по объему хлора. После прибавления иода реакционная смесь затвердевает. Охлаждающую смесь удаляют, при этом избыточный хлор испаряется через горло колбы, закрытое хлоркальциевой трубкой. Затем колбу с содержимым взвешивают. После вычитания массы пустой колбы и добавленного иода иаходят массу израсходованного хлора. Если его масса 'больше, чем требуется по теоретическому расчету для образования IC1, то образуется ICli3. Соразмерно избыточному количеству хлора добавляют эквивалентное количество иода. Закрытую стеклянную пробкой колбу оставляют стоять при комнатной температуре на 24 ч.

Затем сырой продукт подвергают особому виду «перекристаллизации». Жидкий IC1 охлаждают до тех пор, пока ~80% всей массы не затвердеет, после чего жидкость сливают. «Перекристаллизацию» проводят от двух до трех раз.

Красно-бурая жидкость, довольно устойчивая. Разъедает пробки, резину и прежде всего поражает кожу (осторожно!).

Приложение 1.

Схема выделения препарата из раствора

Приложение 2.

Элементы, получаемые разложением их соединений

Тематический план

ПРАКТИКУМ ПО ПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИ

ТЕХНИКА РАБОТЫ

Общие указания к проведению химико-препаративных работ

1. Препаративные синтезы в растворах. Изучить  способы получения препаратов,  основанные на реакциях осаждения:

• сливание растворов двух реагирующих веществ;
• дополнительная обработка препарата,  полученного при сливании растворов;
• кристаллизация препаратов из растворов, например при длительном стоянии;
• нагревание;
• охлаждение;

          упаривание или пропускание водяного пара.

1.1.Реакции в растворах. Кристаллизация.  Экстрагирование.

1.2.Реакции в расплавах  Реакции взаимодействия веществ в расплавах. Термические методы. Использование солевых расплавов в качестве реакционной среды.

1.3.Реакции с участием твердой фазы Реакции взаимодействия твердых веществ с газами. Реакции между твердыми   веществами. Реакции разложения

2.Возгонка

Изучить методы возгонки: разделения очистки веществ

Работа без доступа воздуха. Электролиз.

3.Препаративные синтезы в растворах

3.1 Реакции простого обмена. Препаративные синтезы в стаканах, колбах и чашках

3.2. Реакции с использованием газов.  Воздух.  Кислород. Водяной пар. Диоксид углерода. Аммиак.

3.3. Препаративные синтезы с использованием мешалок, бюреток и капельных воронок.

3.4.Препаративные синтезы при пониженном давлении

3.4.Синтезы с перегонкой

3.5.Синтезы с применением экстракции

3.6.Синтезы путем электролиза.

3.7.Синтезы, основанные на возгонке.

4. Препаративные синтезы в неводных растворителях.

Изучить методы синтеза неводных растворителей;  

4.1. Хлорирование металлов

4.2.Реакции в твердой фазе и в расплавах.

4.3.Препаративные синтезы с использованием газов.

5.Получение коллоидных систем

Изучить методы синтеза коллоидных систем: конденсацию; дисперсию;

5.1.Конденсационные методы

5.2.Дисперсионные методы. Препаративные синтезы при низких температурах