Влияние гибридизации на свойства молекул. Структура воды.

          Влияние гибридизации на свойства молекул.

                                       Структура воды.

В настоящее время образование связи между двумя атомами рассматривают как результат перекрывания атомных орбиталей; чем сильнее перекрывание, тем прочнее образующаяся связь. Согласно данным квантовохимического расчёта, относительная эффективность перекрывания орбиталей возрастает в ряду: s=1,00; р=1,72; sp1=1,93; sp2=1,99; sp3=2,00; dsp2-2,69; d3s-2,95; d2sp3-2,921. Из этих данных ясно, почему использование гибридных орбиталей приводит к возникновению более прочных связей. Термин гибридизация введён  Л. Полингом (США) и обозначал просто смешение орбиталей [2].   В современных учебниках по химии неправильно трактуется гибридизация электронных орбиталей как «процесс их взаимодействия, приводящий к выравниванию по форме и энергии».[3,4,5]. Тип гибридизации обуславливает её геометрию и другие трансферабельные  свойства молекул, такие как дипольный момент, длины и энергии связей, валентные углы.    

  Образование четырёх одинаковых, равноценных облаков происходит только у атомов, имеющих одинаковые заместители. Например, в метане, четырёххлористом углероде все четыре гибридные орбитали, участвующие в образовании связей, одинаковы. Они  состоят из 1/4 s-орбитали  и  3 /4  р-орбитали и направлены к вершинам тетраэдра с углом связи 109º28' . Поэтому их считают каноническими.

   Неравноценность химических связей  в менее симметричных молекулах объясняется различным соотношением s- и р-орбиталей в гибридном облаке. Интересно  отметить, что 2s-орбиталь углерода на 5,3 эв (122ккал/моль) беднее энергией 2р-орбитали, поэтому гибридные орбитали с большей долей s-характера приближены к ядру атома и  они удерживают электроны сильнее.  Чем больше электроотрицательность заместителя у атома углерода, тем больший р-характер проявляет атом углерода, тем более р-орбиталь вытянута в сторону электроотрицательного атома. Например, в хлороформе три атома хлора увеличивают р-долю в гибридных облаках более чем на 75%, вытягивая их на себя. Орбиталь С-Н приобретает благодаря этому дополнительную часть s-характера, оттягиваясь на углерод, при этом ослабляется  связь водорода с углеродом. Водород в НССI3 становится более подвижным, способным  даже к образованию  водородной связи.

Отклонение от идеальной тетраэдрической конфигурации c sp3-орбиталями могут вызывать как геометрические факторы (образование циклов- циклопропан, циклогексан и т.д.), так и введение в молекулы гетероатомов азота, кислорода, фтора, фосфора и других атомов, содержащих неподелённые электронные пары. Атомы азота и кислорода в состоянии sр2-гибридизации должны были бы иметь валентные углы 90, однако в молекулах аммиака и воды углы оказались гораздо большими, ближе по величине к тетраэдрическому (за 100), а это значит, что в указанных соединениях азот и кислород образует близкие к sp3-связи. Рассмотрим гибридизацию на примерах отдельных  гетероатомов.

   Атом азота имеет электронную конфигурацию 1s22s22p3 и способен к гибридизации. В валентно-возбуждённом состоянии происходит переход 2s электрона  в 2р ячейку с образованием свободной пары электронов.

(1s22s2p4). Три sp3- орбитали используются для связи с водородом, а одна орбиталь занята неподелённой парой электронов. Эта электронная пара отталкивает sp3- гибридные орбитали, и они стремятся принять тетраэдрическую направленность с углом Н-N-H, равным 107º30'. Это меньше, чем у метана.  Неподелённая пара электронов несёт на себе дополнительную долю s-характеpа и придаёт алифатическим аминам основные свойства. Если для NH3 рКα=9,21, то углеводородные группы у замещённых производных аммиака вследствие положительного индукционного эффекта (+I эффект)  повышают электронную плотность на атоме азота, что приводит к увеличению основности замещённых аминов [рКα=10.65 для N(C2H5)3]. Переход от аммиака к гидразинам, т.е. замена атома водорода в аммиаке на аминогруппу при сохранении sр3- гибридизации приводит к уменьшению основности ( рКα~7,8) из-за –I эффекта группы -NH2.

А переход к ароматическим аминам связан со значительным понижением электронной плотности на атоме азота, обусловленным –I эффектом бензольного кольца  и особенно сильным резонансным эффектом ( рКα=4,60 для С6Н5NH2), электронная пара «размазывается» по бензольному кольцу, при этом атом азота переходит в состояние  sp2-гибридизации. Гибридные орбитали азота используются и для образования двойных =С=N:- и тройных -С≡N: связей с углеродом. Образование -связи в них происходит в результате бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов азота и углерода. Возникают sp2- и sp- конфигурации, в которых основность азота весьма низка. Подобные конфигурации мы наблюдаем и между атомами азота в диазо-соединениях, в азидах, в неописанных в литературе циклических азот-содержащих соединениях типа N6 или N6H2. Низкую основность мы наблюдаем и в амидах кислот  ( рК= -0,63 для СН3СОNH2 ), что объясняется мезомерным эффектом и переходом атома азота в sp2-гибридизацию. Если в молекуле присутствуют две группы С=О, то подобные имиды обладают достаточно высокой кислотностью и дают со щелочными металлами  соли. ( фтальимид).                                                                                                                                                    

Не всегда основность аминов  связана с гибридизацией. Весьма низка основность азота в нитросоединениях ( семиполярная связь- атом азота отдал пару электронов кислороду) и в не очень стабильных N-окисях третичных аминов R3NO. N-окиси триалкиламинов высокополярны, не обладают основными свойствами; они менеее стабильны, чем окиси фосфинов, где возможно -d перекрывание. Эта нестабильность окисей объясняется характером семиполярной связи NО. Молекула (СН3)3N+O-  имеет большой дипольный момент 5,02 D, длина связи NO равна 1,40А, а энергия её составляет 70 ккал/моль. (Энергия связи Р=О 140 ккал/моль, а длина  1,28А).

Более стабильны ароматические N- окиси. Окись пиридина имеет дипольный момент 4,24D и стабильна из-за наличия резонансных структур. Определённая стабильность отмечается в ряде нитроксильных радикалов, у которых в -положении отсутствуют атомы водорода, типа  

                          -С-N-С-

                                О   

   Ещё интереснее представляется гибридизация в присутствии двух неподелённых пар атома кислорода на примере молекулы воды. Атом кислорода имеет электронную конфигурацию 1s22s22p4, переходящую в возбуждённом состоянии в 1s22s2p5. Кислород в молекуле воды способен образовывать две связывающие sp3- гибридные орбитали  с атомами водорода, обеспечивающие образование наиболее прочных связей, а две пары  свободных электронов находятся  в углах тетраэдра. Они отталкивают гибридные sp3-орбитали сильнее, чем в аммиаке, поэтому  тетраэдрический угол Н-О-Н равен 10427 .

    Химическая практика показала, что эти две пары свободных электронов  неравноценны, так как только одна из них способна  образовывать водородную связь. Особенно ярко это проявляется в динамике, когда, по нашему мнению,   водород одной молекулы воды, имеющий небольшой  положительный заряд, приближаясь к атому кислорода соседней молекулы воды, оттягивает на себя одну из пар электронов атома кислорода, удлиняя её,  уменьшая тем самым её s-характер. При этом образуется водородная связь длиной 1,73Аº, увеличивается длина тетрагональной пирамиды молекулы воды, уменьшаются углы между связями и всё это приводит к   увеличению s-характера  орбитали    другой пары электронов. Вследствие этого, одна орбиталь- слабосвязывающая, а вторая орбиталь вообще не способна участвовать в образовании второй водородной связи.

         Неравноценность электронных пар в атоме кислорода проявляется не только  при создании водородной связи,  но  и  в многочисленных  химических реакциях. Особенно ярко наблюдается разница в энергиях этих орбиталей при образовании иона гидроксония (Н3О)+. При подходе протона к молекуле воды реакция идёт, очевидно, через образование водородной связи, а затем приводит к полному  переносу  электронной пары кислорода на протон с образованием ковалентной связи; при этом протонное сродство составляет 773 кДж/моль. Теоретический расчёт показал, что энергия присоединения протона к молекуле воды -  0,8 е2/r108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже ( 0,06 е2\r 108 эрг).6. Другие примеры. Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляющий слабую угольную кислоту. Спирты и простые эфиры реагируют с кислотами с образованием солей алкил- и диалкилоксония в соотношении (1:1). Диоксан очень легко образует продукт присоединения с бромом, с серной кислотой в соотношении 1:1, эфиры, спирты, фенолы с ВF3 образуют  эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью  дают комплексы–гликоляты, в которых 4 или 6 молекул воды могут координироваться вокруг катиона Сu+, образуя гидраты- комплексные соединения и т.д. :

                                                                                                    ОН2 

 { H-O-Н }+    R-O-H +НВr→   [R-О-Н ]+: Вr--:             [Н2О   Сu   ОН2 ]2+

        H                                           Н                          Н                        ОН2                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     

Н…О-С=О      [ R-O-R ]        [ R-O-R]+CI-        СН2-О    Сu      О-СН2   (BH4)-:ОR2        

       Н …О          F3 В                  H                   СН2-О            О-СН2

                                                                                                        Н

     Таким образом, мы приходим к выводу, что неподелённые пары у sp3-гибридизованного атома кислорода совершенно разные по энергетике и атом кислорода максимально может иметь только три координации. Это значительно упрощает структуру воды, так как при возможных образованиях ею циклических структур, подобных рибозе или глюкозе, все три связи атома кислорода оказываются  задействованы. Образование глобул из n- числа  молекул воды становится невозможным, как это описано в ряде работ.7,8.

Водородные связи в таких циклических структурах могут образовывать только внешние аксиальные атомы водорода. Эти водородные связи весьма слабы, длина их постоянно меняется. Кроме циклических структур в состав воды входят и цепочечные структуры.  Доктор Андрес Нилссон и его коллеги из Стэнфордского университета исследовали воду с помощью рентгеновских лучей и обнаружили, что вода имеет переменную  структуру, состоящую из колец и цепочек молекул 13. Эта концепция подтверждается и тем, что главную роль в химических и биохимических процессах играют легко рарушаемые цепочечные структуры воды в виде димеров и мономеров. Они  сольватируют в водных растворах многочисленные катионы и анионы: Na+, К+, Мg2+ и т.д., делая их подвижными в различных  химических и биохимических  реакциях.  При наличие лишь крупных глобул в водных растворах  биохимические процессы становятся  невозможными.12.

Несколько по иному выглядит гибридизация атома кислорода в фенолах. Одна из кислородных пар взаимодействует с - облаком бензольного кольца, образуя единую электронную систему. В результате у атома кислорода изменяется гибридизация электронных облаков до sp2, связь ОН ослабляется и водород приобретает «кислотный» характер. Аналогично ведёт себя атом кислорода при образовании двойной связи с углеродом. В  кетонах кислород использует три sp2-гибридные орбитали для образования трёх -связей, негибридизовнные р-орбитали атомов кислорода и углерода при боковом перекрывании образуют -связь. В этих соединениях угол С-O- C составляет  120, длина связи С=О равна 1,22А, энергия составляет 179 ккал/моль.

Удивительна гибридизация атома фтора, например, в жидкой  фтористоводородной кислоте ( Н-F..H-F..). Электронная конфигурация атома фтора 1s22s22p5. Она может переходить в 1s22s2p6. Как и вода, фтористоводородная кислота (НF)х существует  в виде линейных  и циклических   ассоциатов. Атом фтора, находящийся в центре тетраэдра, имеет три свободные  sp3  гибридные пары электронов, лежащие в углах тетраэдра. Практика показывает, из трёх этих пар только одна из них может принимать участие в химических реакциях, например, в образовании только одной водородной связи ( 7 ккал/моль). Таким образом, в отличие от атома кислорода атом фтора имеет одну связывающую орбиталь, образующую ковалентную связь и одну слабосвязвающую орбиталь, т.е.  только две связи. Например, фтористый водород с BF3 образует комплексное соединение НВF4  , а с анионом F- устойчивый анион (НF2)-:

  … НF…НF...НF…      F3 В…F-Н            [ F-H…F] –            КF+ HFKHF2

Остановимся коротко на атоме фосфора. У нейтрального атома фосфора выявлена следующая электронная конфигурация: 1s22s22p63s23p3.

В возбуждённом состояние он способен передавать 3s-электрон на р и даже на d уровни, которые по энергетике достаточно близки для атомов третьего периода. Вследствие этого, для ФОС характерны в основном три состояния: большая группа трёхкоординационных ФОС, громадное количество четырёхкординационных соединений и относительно неустойчивые пятикоординационные системы.

 В трёхкоординационных ФОС электронные облака атома фосфора гибридизованы незначительно.  и  принимают от заместителей три электрона, образуя три -связи с участием практически чистых 3р-электронов фосфора  с углами 93-100; при этом атом РIII   со своей 3s2 неподелённой парой находится в вершине пирамиды. В молекуле PF3 валентный угол F-P-F оценён в  1043, у РН3 он равен 93,3, что объясняют эффектом действия 3s2 неподелённой пары. Эксперименты  подтверждают  -  неподелённая пара фосфора III в отличие от азота  не способна к сопряжению  с -системами заместителей и это объясняется  её повышенным s-характером. Это показано на примерах ароматических прозводных трёхвалентного фосфора. Валентные углы при атоме трёх-координационного фосфора лежат в большинстве случаев в интервале 93 -100, что составляет   80% s-характера неподелённой пары, а при атоме трёхвалетного азота углы составляют 102-107 и, следовательно, его неподелённая пара имеет преимущественно p-характер, что позволяет ей участвовать в -сопряжении.8.  Нестойкость трёхвалетных ФОС связана с сильным сродством атома фосфора к кислороду, к  желанию его перейти в более устойчивую структуру, имеющую sp3-гибридизацию, что и происходит при его многочисленных превращениях.

        Атом четырёхкоординационного фосфора находится в центре пирамиды и  его гибридные орбитали неравноценны, здесь многое зависит от характера заместителей при нём. Угол О-Р-О в такой пирамиде составляет 110-115, длина связи Р-О равна 1,60А. Атом кислорода фосфорильной группы связан с атомом фосфора при помощи -связи за счёт перекрывания sp3 -гибридной  орбитали фосфора с р-орбитой кислорода и -связи за счёт бокового перекрывания р-орбиталей. Эта образовавшаяся Р=О связь (её длина равна 1,50А) сильнее поляризована по сравнению с С=О -связью.  В отличие от производных карбоновых кислот сопряжение между непредельными системами и фосфорильной группой проявляется в значительно меньшей степени, хотя присоединение вторичных аминов к винильным системам у атома фосфора всегда происходит в - положение.9. Наличие у атома кислорода в  Р=О двух электронных пар и близость энергетически доступных d-орбит атома фосфора, позволяет предположить возможность попадания одной электронной пары на d-орбиты. Это в большей степени характерно для соединений фосфора, имеющих элктроотрицательные заместители типа F, CI и т.д. Поэтому характер связи Р=О  может меняться от ковалентной  в (СН3)3РО до почти тройной координационной в F3PO.  

  Атом фосфора (IV) несёт большой положительный заряд(0,55+), который обуславливает участие его в реакциях нуклеофильного замещения. Постулируют, что в таких реакциях атом фосфора находится в переходном sp3d состоянии и в них возможно принимают участие d-орбиты. Это переходное состояние имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре и с  подходящим нуклеофилом и уходящей группой в вершинах этой бипирамиды .10.

Пятикоординационные производные фосфора относительно не- стабильны и находятся в sp3d гибридизации в виде бипирамиды. ( РСI5 и другие).11.

Гибридизация возможна у других атомов III периода, переходящих в возбуждённое состояние, таких как сера, селен, хлор и т.д. Наличием гибридных валентных связей характеризуются комплексные соединения IV,V,VI периодов, которые отличаются лишь присутствием переходных элементов.                                

                                                 Заключение.

 Гибридизация электронных орбиталей, их геометрия  весьма значимы для понимания физических и химических  свойств молекул, комплексных соединений.  Поэтому правильное определение понятия

« гибридизация» весьма важно при изучении курса химия в школе. Настораживает выражение в школьных учебниках « приводящий  к выравниванию по форме и энергии». Многие химики, биологи и медики понимают термин «выравнивание«  в прямом смысле как равное. Под термином «выравнивания» орбит можно потерять электронную пару на атоме азота, электронные пары на атомах кислорода и фтора, а с ними и основные физико-химические свойства молекул аммиака, воды и т.д. В действительности электронные пары остаются, но только на гибридизированных орбиталях. Правильное определение должно звучать так:

  «Гибридизация - это процесс возбуждения атомов, ведущий к образованию энергетически выгодных смешанных орбиталей ».                                                  

Литература

1.П.Сайкс- Механизмы реакций  в органической химии. М., Химия,1977,с.309

2. Л. Полинг, П.Полинг- Химия, М.,1978, с.402

3. О.О. Максименко –Химия, Справочник абитуриента, Слово,1999, с.638

4. О.С. Габриелян -Химия 10 класс Дрофа, 2004,с.305

5. О.С. Габриелян -Химия 11 класс Дрофа, 2004,с.359

6. Реми Г.- Курс неорганической химии, М, Мир, 1972, с.755-760

7.Габуда С.- Связанная вода. Факты и гипотезы, Новосибирск, Наука 1982, с. 161.

8. Зенин С.В.- Вода.ФНКЭЦ ТМДЛ МЗ РФ, М.,2000,с.48

9. Цветков Е. Н. -Сб. «Химия и применение ФОС». Труды 5 конференции. М., Наука, 1974г. с.279

10.Р. Обрайн -Токсичные эфиры кислот фосфора, М.,Мир.1964, с.631

11.Р. Хадсон -Структура и механизм реакций ФОС. М., Мир,1967,с.361

12.Д.Мецлер- Биохимия т. 1, М.Мир,1980,с.407

13.Интернет, сайт –www inopressa ru.

Арбисман Ян Семёнович-кандидат химических наук, преподаватель

412970,г.Шиханы Саратовская область, ул.Ленина, д.24, кв.65.

тел.дом.884593  41242, моб.7 9172053687