лекция 5. Нанотрубки

Нанотрубки

Схематическое изображение нанотрубки

Углеродные нанотрубки являются относительно молодым открытием. Наука имеет дело с ними с 1991 года. Однако за это время удалось их достаточно изучить, чтобы не удивляться уникальным свойствам. Известные распространенные формы углерода: графит и алмаз - дали собрату свои лучшие свойства, но усиленные в десятки и сотни раз. С одной стороны, это проводимость превышающая проводимость меди и сорбционная способность лучшая, нежели у активированного уголь, с другой – прочность не сравнимая с лучшими сортами стали.

Чтобы понять, как получаются нанотрубки с различными свойствами, можно представить лист бумаги с рисунком в форме пчелиных сот, и в каждом узле шестиугольника расположен атом углерода – так выглядит одна графитовая плоскость. Свернув лист в цилиндр, так, чтобы совпали атомы по его шву, можно заметить, что вариантов такого соединения множество, причем можно варьировать, как угол сворачивания листа, так и диаметр получаемого цилиндра. Таким образом, получаются нанотрубки с различными свойствами, причем, примерно треть вариантов будет приводить к нанотрубкам с металлической проводимостью, а оставшиеся две трети вариантов будут образовывать нанотрубки с полупроводниковыми свойствами – свойства, которые являются основой функционирования современных «интеллектуальных» приборов. Минимальный диаметр нанотрубок составляет одну миллиардную долю метра (нанометр), однако длина их может достигать долей миллиметра. Благодаря таким уникальным свойствам ученые пытаются внедрить нанотрубки во все области хозяйственной деятельности человека, предлагая на первый взгляд, фантастические варианты. Провода линий электропередачи, практически без потерь передающие ток по нанотрубкам, бронежилеты облегченного варианта с возможностью светопреломления, что должно, в перспективе, привести к созданию костюма-невидимки. И самый амбициозный и чаще других упоминающийся в печати проект – лифт до луны, удерживаемый тросами, сплетенными из нанотрубок.

В ЦКП НЭ занимаются исследованием «баллистического транспорта на основе квазиодномерных структур» более десяти лет: основное внимание сфокусировано на электрических характеристиках проводников с размерами в сечении порядка одного нанометра. Однако, модельными объектами ранее являлись различные органические молекулы и металлические сужения в тонких пленках. Так, еще в 1989 году наблюдалась квантовая природа проводимости наноразмерных органических проводников при комнатной температуре, тогда как ранее подобные измерения проводились только при температуре ниже –200?С.

Уже воплощенные или находящиеся на стадии внедрения проекты связаны с использованием нанотрубок в композитных материалах повышенной прочности, а также в источниках излучения (плоских дисплеях).

В России нанотрубки также уверенно занимают лидирующие позиции в приоритетных направлениях исследований ученых. Однако, предпочтение российские ученые отдают в основном исследованию сорбционных свойств нанотрубок, в том числе, изучая возможные механизмы использования их в качестве топливных ячеек для хранения водорода. Разработкой электронных приложений занимается ограниченное количество научных групп.

И вот, в 2001 году были начаты эксперименты с нанотрубками. Была найдена лаборатория в России, занимавшаяся исследованием в области получения углеродных нанотрубок. На данный момент группа сотрудничает с несколькими институтами Москвы и Московской области, в которых отработан процесс производства нанотрубок с различными характеристиками. Также идет налаживание и собственного производства. Как было отмечено выше, основные разработки ведутся в направлении применения нанотрубок в элементах будущей электроники. Диоды, транзисторы, логические ключи – простейшие элементы, обеспечивающие разнообразие функциональных возможностей современных компьютеров. Были реализованы прототипы данных элементов на основе углеродных нанотрубок, полупроводникового типа, которые в аналогичных схемах заменили кремний.

Суть разработок заключается в том, что повышение быстродействия, а значит вычислительной мощности, и уменьшение энергопотребления (затрат на содержание современных компьютеров) связано с уменьшением размеров активных элементов транзисторов. Для этого разрабатываются новые производственные фабрики, стоимость которых превышает 1 млрд. долларов. Благодаря таким затратам, сейчас доступны вычислительные системы с характерным размером одного элемента 90 нм. Нанотрубки, как было отмечено, обладают размером, составляющим сотую часть данной величины. Созданные научной группой элементы, однако, вынуждены использовать современные российские технологии.

В ЦКП НЭ получены транзисторные «мутанты», имеющие ширину рабочего канала порядка 1 нм, однако электроды, обеспечивающие электрический контакт для проведения измерений, имеют размер, на три порядка больший. Такие элементы пока обладают низким коэффициентом передачи, однако, повысить его можно за счет уменьшения расстояния между электродами. Ширина самого канала, равная 1 нм не изменится – именно она определяет необходимые преимущества новых элементов.

Проводимостью нанотрубок можно управлять не только используя внешнее электрическое поле (то есть в транзисторах). Очень сильно электрические характеристики нанотрубок зависят от окружающей их атмосферы – а это прямой путь к применению их в сенсорах различных химических веществ. При этом, решается проблема влияния объема в современных датчиках, в которых взаимодействие чувствительного материала с окружающей средой происходит через поверхность, тогда как весь объем практически не «чувствует» изменений. В традиционных сенсорах приходится разрабатывать методы по созданию тонких пленок, или увеличения пористости для повышения вклада поверхности в общие электрофизические характеристики. В отличие от большинства имеющихся сенсоров, объем нанотрубок одновременно является и поверхностью, поэтому присутствие нескольких молекул детектируемого газа может значительно изменить проводимость нанотрубки. Таким образом, возникает реальная возможность обнаружения минимального количества вещества, в том числе, и в атмосфере - своеобразный «нанонос». В ЦКП НЭ была продемонстрирована чувствительность датчиков к парам спиртов и малым концентрациям хлора в атмосфере. Работы продолжаются в направления селективности – распознавания одного или нескольких видов газов в общем фоне. Здесь можно пойти традиционным путем: покрывая нанотрубки селективными к определенному виду газов молекулами, либо использовать особенности нанотрубок. Почти все вещества для нанотрубок разделяются на доноры либо акцепторы, т.е. при соприкосновении с нанотрубкой они отдают, либо принимают ее электроны. Причем, для каждого характерен свой энергетический уровень, а это значит, что количество электронов отбираемых, например хлором, отличается от того количества, которое способен взять кислород. Другой путь – акустический. Для этого нанотрубку надо растянуть в висячем положении, закрепив только по краям. Так как нанотрубка имеет счетное количество атомов, то присутствие молекул, различающихся по массе веществ, может привести к сдвигу резонансного пика колебаний и нанотрубная струна будет «звучать» по-разному, в зависимости от присутствия на ней молекул того или иного вещества.

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

                Типы нанотрубок                                                      Взгляд изнутри углеродных нанотрубок

Структура нанотрубок

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики.

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

,

где = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2m, n) соответственно.

Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия

Как известно, фуллерен (C60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой (англ.) в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов», при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.

Структурные свойства

1. упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:

— в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.

1. открытые и закрытые нанотрубки

Электронные свойства нанотрубок

Электронные свойства графитовой плоскости

1. Обратная решётка, первая зона Бриллюэна

Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'.

1. Спектр в приближении сильной связи

Спектр углеродной плоскости в первой зоне Бриллюэна. Показана только часть E(k)>0, часть E(k)<0 получается отражением в плоскости kx, ky.

1. Дираковские точки

Дираковские точки в периодически продолженном за пределы первой зоны Бриллюэна спектре графитовой плоскости

Графит — полуметалл, что видно невооружённым глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроны p-орбиталей полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.

Если энергия электронов мало отличается от энергии Ферми, то можно заменить истинный спектр электронов вблизи дираковской точки на простой конический, такой же, как спектр безмассовой частицы, подчиняющейся уравнению Дирака в 2+1 измерениях.

1. SU(4) симметрия

Преобразование спектра при сворачивании плоскости в трубку

1. граничные условия Борна-Кармана
2. Эффективное уравнение Дирака
3. Металлические и полупроводниковые трубки
4. Поведение спектра при приложении продольного магнитного поля

Учёт взаимодействия электронов

1. Бозонизация
2. Латтинжеровская жидкость
3. Разделение спина и заряда
4. Экспериментальный статус

Сверхпроводимость в нанотрубках

1. Экспериментальный статус

Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик:

— отдельной одностенной нанотрубки диаметром ~1 нм;

— свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок;

— также индивидуальных многостенных нанотрубок.

При температуре, близкой к 4 К, между двумя сверхпроводящими металлическими контактами наблюдался ток. В отличие от обычных трёхмерных проводников, перенос заряда в нанотрубке имеет ряд особенностей, которые, судя по всему, объясняются одномерным характером переноса (как, например, квантование сопротивления R).

1. Теория

Экситоны и биэкситоны в нанотрубках

Оптические свойства нанотрубок

Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трём) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность автоматически включает углеродные нанотрубки в число материалов оптоэлектроники.

Свойства интеркалированных нанотрубок

Возможные применения нанотрубок

1. Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы.
2. Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы.
3. Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках.
4. Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки.
5. Оптические применения: дисплеи, светодиоды.
6. Медицина (в стадии активной разработки).
7. Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.
8. Трос для космического лифта, так как нанотрубки, теоретически, могут держать и больше тонны… но только в теории. Потому как получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор.
9. Листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные

Получение углеродных нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры . Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. При этом существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Т.о. группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90 %. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом — методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нанометров находятся в расплавленном состоянии ниже 600С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы только состоят из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

Токсичность нанотрубок

Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3—8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.

Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных ОНТ с длиной 200—500 нм приводило к «впиванию» нанотрубок-игл в стенки желудка.