Методические указания по проведению лабораторной работы по дисциплине "Коррозия и основы гальваностегии"
методическая разработка по теме

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ

ГБОУ СО СПО «САРАТОВСКИЙ ОБЛАСТНОЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ТЕХНИКУМ»

CТРУКТУРНОЕ ПОДРАЗДЕЛЕНИЕ

«ОТДЕЛЕНИЕ НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОЙ ОТРАСЛИ»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ

СТУДЕНТОВ ПО ПРОВЕДЕНИЮ

ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ

«Исследование питтинговой коррозии сплавов»

для специальности 240303

по дисциплине Коррозия и основы гальваностегии

2012

Тема: Исследование питтинговой коррозии сплавов

1. Общие положения

Отличительной чертой процессов локальной коррозии является поражение ими малых участков поверхности металлических конструкций, скорость растворения металла в которых существенно превышает скорость растворения основной доли поверхности. Скорость проникновения очагов локальной коррозии в глубь металла может достигать десятков см/год. Большинство процессов локальной коррозии (за исключением селективного растворения и контактной коррозии) носит вероятностный характер. Указанные черты хотя и являются общими, но не раскрывают особенностей механизма локальных коррозионных процессов. Более важны сходства, наблюдаемые при рассмотрении механизма процессов локальной коррозии металлов.

В процессе развития локальных коррозионных процессов часто происходит переход одною вида в другой. Так, например, начальной стадией развития язвенной, межкристаллитной и щелевой коррозии часто является коррозия. Вид коррозии, подобный питтинговой, развивается в местах несплошности и отслоения покрытий различного тина.

1.1. Питтинговая коррозия (ПК)

К питтинговой коррозии склонно подавляющее большинство металлов (Fe. Ni, Со. Ми. С г .Ti. Л1. Ma. Zr. Nb. Та. Си. Zn и др.) и конструкционных материалов на их основе. Питгинговая коррозия возникает в морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодильных машин, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий. Термин «питтинг» применяют для описания как точечной коррозии, так и специфических коррозионных поражений (рис. 1). Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям.

В зависимости от условий формирования и развития (температура, кислотность, химический состав раствора) форма питтингов может быть различной. Питтинги бывают полусферические, цилиндрические, полиэдрические, открытые, закрытые и т.д. На внутренней поверхности питтингов сосуществуют области пассивного состояния и активного растворения. Для железа и никеля, например, в кислых растворах разность между потенциалами дна питтинга и пассивной поверхности образца может достигать 1 В.

Полусферическую форму имеют так называемые полированные питтинги. Их внутренняя поверхность блестяща, что свидетельствует об изотропном, не зависящем от структуры, растворении, близком по механизму к электрополировке. Такие питтинги наблюдались на железе, нержавеющих сталях, алюминии, тантале, сплавах на основе никеля, титана, кобальта.

Ограненные (кристаллографические) питтинги и питтинги неправильной формы (анизотропно растущие в различно ориентированных зернах металла), как правило, являются травлеными. Они обнаружены на железе, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталях, никеле, алюминии, цинке, хроме. Форма кристаллографических питтингов соответствует правильным пирамидам, призмам, и сложным многогранникам, как правило, ограниченным низкоиндексными плоскостями кристаллической решетки, а тип огранки определяется пустотами кристаллической решетки, образовавшимися на начальных стадиях зарождения питтингов.

Часто крупные (полусферические) питтинги возникают в результате слияния множества более мелких кристаллографических (рис. 1).

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнение ряда условий:

питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся в пассивном состоянии;

развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей пленки (структурные неоднородности, посторонние включения, поры). Особенно уязвимы для питтинга ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий;

в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах являются ионы Cl-, Br-, J-, CN-, SO42-. Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в подавляющем большинстве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование и конструкции.

Основными требованиями к анионам-активатором должны быть их высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы.

Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как правило, содержащие кислород (ОН-, NO3-; SO42-, СlО4-),  но наиболее универсальным пассиватором является вода. Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму.

Электрохимическими критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы питтинговой коррозии — питтингообразования Епо, репассивации Ерп и критический потенциал Екр.

Потенциал питтингообразования Епо характеризует нарушение пассивного состояния. Он является наименьшим потенциалом, при достижении которого начинается стабильный процесс образования питтингов.

Потенциал репассивации Ерп характеризует переход из области образования питгингов в пассивное состояние.

Для каждой конкретной системы металл/раствор существует определенный критический потенциал Екр, разграничивающий области устойчивого пассивного состояния (отрицательнее Екр) и области питтинговой коррозии (положительнее Екр). При сколь угодно долгом пребывании металла в области потенциалов отрицательнее Екр металл будет сохранять пассивное состояние, не подвергаясь питтинговой коррозии. При потенциалах положительнее Екр возможно возникновение ПК. Длительность пребывания металла в квазипассивном состоянии при потенциатах положительнее Екр будет определяться разностью между фактическим потенциалом металла Е и величиной Екр. Чем она больше, тем скорее произойдет нарушение пассивности и на поверхности металла разовьется питтинг.

Таким образом, питгинговая (точечная) коррозия - локальный вид коррозионного разрушения, который поражает металлоконструкции в нейтральных и морских водах, при эксплуатации оборудования в различных отраслях промышленности. Существует пять основных методов исследования процесса питтингообразования:

- метод химических испытаний:

- метод цветных индикаторов;

- метод микроскопического исследования:

- метод исследования активированного электрода:

- метод изучения возникновения единичного питтинга.

Рассмотрим методику изучения процесса питтингообразования при возникновении единичного питтинга.

Аппаратура и методика проведения эксперимента. Исследования проводят методом получения и анализа потенциодинамических поляризационных кривых. Применяют потенциостаты П-5848 или П-5827М с автоматической записью кривых на потенциометре КСП-4 или ПДф-002. Используют электрохимическую ячейку без разделения анодного и катодного пространства. Электродом сравнения чаще всего является насыщенный хлорсеребряный электрод (Ех.с.е. = +0.222 В).

Исследование проводят с образцом сплава, который представляет собой запрессованный во фторопластовую оболочку цилиндр или проволоку диаметром 0.2-0,5 мм, торцевая часть образца является рабочей поверхностью. Анод и катод должны быть выполнены из одного и того же материала, В качестве последнего используют различные марки промышленных сталей — Ст.3, 1Х18Н9Т, 1Х18Н10Т. XI8H14 и т.д. Электролитами могут быть смеси серной и соляной кислот или технологические растворы. Перед экспериментом электроды проходят стандартную обработку.

Первоначально измеряют потенциал коррозии в отсутствие тока Екор. Потом электрод катодно поляризуют в течение 30 секунд при потенциале на 200 мВ отрицательнее Екор. После этого снимают анодную поляризационную кривую при скорости развертки потенциала 10мВ/с. Отмечают характерные потенциалы на поляризационной кривой (рис. 2). Фиксируют величины токов с помощью миллиамперметра или высокоомного вольтметра.

Цель работы. Могут быть сформулированы несколько задач:

исследование стойкости различных марок сплавов к процессу питтингообразования в технологических средах;

изучение влияния состава раствора и концентрации активирующих ионов на скорость образования и зарождения питтингов;

исследование влияния растворенных газов (O2, СО2) на образование питтингов и т.д.

После проведения эксперимента строят зависимости изменения характерных показателей (Епас, iпас, ЕПО, Еп.п. ) в зависимости от изучаемого параметра.

Рис.2. Анодная потенциостатическая поляризационная кривая

Екор – потенциал коррозии, Ен.п., iн.п.-потенциал и плотность тока начала пассивации, Епас, iпас-потенциал и плотность тока полной пассивации, Епо-потенциал питтингообрзаования, Еп.п.-потенциал перепассивации, ЕО2- потенциал выделения кислорода, I – область активного растворения металла, II – область активно-пассивного состояния металла, III – область устойчивого пассивного состояния металла в растворе, не содержащем галогенид-ионов; IV – в растворе, содержащем галогенид-ионы; а1, а2 – начало образования питтинга; а1b1 и а2b2 – распространение питтинга

Краткие сведения по теории процесса. На рис. 2 показаны характерные точки, отражающие процесс возникновения и развития питтингов. Потенциал коррозии Екор - это потенциал, который стационарно устанавливается на образце при отсутствии тока в электрической цени. Потенциал питтингообразования Епо — это потенциал, отвечающий началу возникновения точечной коррозии. В зависимости от состава раствора величина Епо может меняться. Чем отрицательнее значение Епо, тем больше склонность металла к образованию питтингов. В табл. 1 приводятся данные по величине потенциала питтингообразовапия для различных металлов в модельном растворе 0,1 н NaСl.

Таблица 1

Потенциал питтингообразования Епо некоторых металлов в 0,1 н растворе NaСl при 250С

Питтинювая корозия чаще всего образуется па легко пассивирующихся металлах и сплава — на железе, никеле, алюминии и их сплавах. Возникновение питтинга наблюдается тогда, когда происходит смещение потенциала металла в положительную сторону под действием окислителя или при анодной поляризации. Для протекания питтинговой коррозии необходимо, чтобы металл находился в пассивном состоянии (рис. 2) и чтобы в растворе одновременно присутствовали активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии являются анионы С1-, Вr-,I- . HS- и др. Относительная эффективность действия анионов-активаторов располагается в ряду CI- > Br- > I- . Анионы-активаторы должны обладать способностью к адсорбции на поверхности металла и образованию с ним растворимых комплексов. Концентрация анионов-активаторов, ниже которой питгинговая коррозия в конкретных условиях не возникает, называется критической (минимальной) концентрацией Cкрит. Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как правило, содержащие кислород (ОН-, NO3-;. SO42- . СlO4-,). Универсальным пассиватором является вода.

Питтинговая коррозия развивается в растворах, содержащих одновременно анионы-активаторы и окислители, такие как Fe3+. Сu2+, Н2О2, растворенные газы — О2 и СО2). Металл подвергается питтинговой коррозии в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал раствора положительнее потенциала питтингообразования.

Различают три стадии развития питтинговой коррозии:

возникновение питтинга;

рост питтинга:

репассивация питтинга.

        Третья стадия не всегда реализуется, но очень важна, т.к. в результате репассивации прекращается рост питтинга. Потенциал, отрицательнее которого прекращается анодный процесс в питтинге, называется потенциалом репассивации Ерп.

Потенциал питтингообразования (Епо) характеризует нарушение пассивного состояния. Он является наименьшим потенциалом, при достижении которого начинается стабильный рост образования питтингов. Базис пиитингостойкости, который определяется как разность между граничными потенциалами ∆Е = Епо – Екор служит характеристикой склонности металла к питтинговой коррозии и влияния внешних параметров. Этот показатель и определяют при постановке исследований по данной методике.

Точки «a1» и «а2» (рис. 2) отвечают началу образования питтинга. участки «а1b1» и «а2b2» относятся к распространению питтинга на весь торец образца. После точки «b» вся поверхность образца работает как питтинг. При повышении концентрации хлорид-ионов скорость растворения стали в пассивном состоянии сильно возрастает. Участок «а2b2» отвечает более высокой концентрации CI- -иона gо сравнению с участком «а1b1».

Существует несколько способов снижения скорости питтинговой коррозии:

Применение коррозионностойких легированных сталей. Наиболее употребительные стали с присадкой 1-4% молибдена (Х18Н12М2Т. Х18Н12МЗТ. 03Х17Н14М2. 10Х17Н13МЗТ. 08Х17Н13М2Т); более 3% кремния (Х20Н20); высокохромистые стали. Дополнительно сплавы должны проходить специальную термообработку.

Применение ингибиторов коррозии. Этот способ широко используется в замкнутых системах водоснабжения, при транспортировке нефти и газа в магистральных трубопроводах.

Электрохимическая защита. Катодная поляризация и протекторная защита нержавеющих сталей препятствуют протеканию питтинговой коррозии.

Изложенная методика находит применение в исследовании и решении ряда практических задач. Величина локальной коррозии зависит от концентрации растворенных газов (О2 и СО2), содержания сульфатов и хлоридов в растворе и величины рН. При концентрации СО2 в умягченной воде менее 2 мг/кг растворенный газ не оказывает влияния на коррозию. Такое низкое содержание СО2 в воде отвечает высокому значению рН (≥9,3). За счет подщелачивания воды на стали образуется плотная оксидная пленка, препятствующая проникновению O2 к поверхности металла. При повышении концентрации СО2 и свободной Н2CO3 в растворе, в пристеночном слое происходит непрерывная нейтрализация ионов ОН-, образующихся при ионизации кислорода. При этом защитные свойства поверхностной оксидной пленки ухудшаются.

При повышении концентрации  О2 в воде скорость коррозии резко увеличивается. В среднем при расходовании 1 г кислорода растворяется 3,5 г железа. Даже при кратковременном «проскоке» кислорода в сетевую воду отмечают появление питтингов на поверхности металла, которые продолжают развиваться и после ликвидации «проскока».

Значение рН оказывает решающее влияние на скорость коррозии. При повышении рН воды на величину более 9,5 единиц при прочих равных условиях резко (примерно в 7 раз) снижается скорость коррозии. При этом наблюдается локальная коррозия, но интенсивность ее очень мала. При рН менее 9,5 возрастает общая скорость коррозии и увеличивается почти в 7 раз скорость локальной коррозии. Снижение рН до уровня менее 8,3 еще больше усиливает равномерную и локальную коррозии стати.

Контрольные вопросы

Приведите поляризационную кривую растворения металла. Укажите характерные потенциалы.

Условия возникновения питтинговой коррозии.

Каково влияние состава раствора на питтингообразование.

Методы исследования питтинговой коррозии.

Укажите способы защиты от питтинговой коррозии.

Список использованных источников

ГОСТ 5272-68. ГСЗКС. Коррозия металлов. Термины.

Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов. Пол ред. Т.Е. Цупак. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001. 172 с.

Балабан-Ирменин Ю.В.. Липовских В.М.. Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат. 244 с.

Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1986. 80 с.

Фрейман Л.И.. Об оценке вероятности питтинговой коррозии нержавеющих сталей поданным электрохимических испытаний. Защита металлов. 1987. т. 23. № 2, С. 232-239.

Локальная коррозия металла теплоэнергетического оборудования. Под ред. В.П. Горбатых. М.: Энергоатомиздат, 1992. 272 с.

Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1970. 448 с.

Коррозия и защита химической аппаратуры. Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия. 1970. т. 3.