Практическая работа №5 «Химический анализ производства цемента»
план-конспект занятия

Портландцемент и его разновидности являются основным вяжущим материалом в современном строительстве. В России его производство составляет около 65 % от выпуска всех цементов.

Портландцемент — продукт тонкого измельчения так называемого клинкера, получаемого обжигом до спекания, т. е. частичного плавления сырьевой смеси, обеспечивающей преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция (70—80 %). Для регулирования схватывания и некоторых других свойств при помоле клинкера в цемент добавляют небольшое количество гипса (1,5—3,5 %). В соответствии с ГОСТом 31108—2003 за таким цементом сохранено название портландцемент (ПЦ). Цементы же, содержащие активные минеральные добавки до 20 %, которые раньше также называли портландцементом, выделены в особый класс — портландцемент с минеральными добавками (ПЦД).

Сырье и основы производства.

Для получения доброкачественного портландцемента необходимо, чтобы химический состав клинкера, а следовательно, и состав сырьевой смеси были устойчивы. Многочисленные исследования и практический опыт показывают, что элементарный химический состав клинкера должен находиться в следующих пределах (% по массе): СаО — 62—68; Si02 — 18—26; А1203 — 4—9; Fe203 — 0,3—6. Следовательно, для производства портландцемента следует применять такие сырьевые материалы, которые содержат много карбоната кальция и алюмосиликатов (известняки, глины, известковые мергели). Чаше используют искусственные сырьевые смеси из известняка или мела и глинистых пород при соотношении между ними в сырьевой шихте примерно 3 : 1 (% по массе): известняк — 75— 78 и глинистого вещества 22—25. Вместо глины или для частичной ее замены используют также отходы различных производств (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т. п.). Для обеспечения нужного химического состава сырьевой смеси применяют корректирующие добавки (трепел, железную руду и др.), содержащие недостающие оксиды.

Способы производства портландцемента

Процесс производства портландцемента складывается в основном из следующих основных операций: добычи сырьевых материалов; приготовления сырьевой смеси, состоящей из дробления, помола и усреднения ее состава; обжига сырьевой смеси (получение клинкера); помола клинкера в тонкий порошок.

В зависимости от вида подготовки сырья к обжигу различают мокрый, сухой и комбинированный способы производств портландцементного клинкера. При мокром способе производства измельчение сырьевых материалов, их перемешивание, усреднение и корректирование сырьевом смеси осуществляются в присутствии определенного количества воды, а при сухом способе все перечисленные операции выполняются с сухими материалами.

При комбинированном способе сырьевую смесь приготовляют по мокрому способу, затем ее максимально обезвоживают (фильтруют) на специальных установках и в виде полусухой массы обжигают в печи. Каждый из перечисленных способов имеет свои достоинства и недостатки.

Способ производства портландцемента выбирают в зависимости от технологических и технико-экономических факторов: свойств сырья, его однородности и влажности, наличия достаточной топливной базы и др.

Мокрый способ производства. При мокром способе производства сырьевые материалы измельчают и сырьевую смесь смешивают с водой. Получаемая сметанообразная масса — сырьевой шлам — содержит 32—45% воды.

В зависимости от физических свойств исходных сырьевых материалов и других факторов при получении портландцемента по мокрому способу применяют разные схемы производства (рис. 1) отличающиеся одна от другой способом приготовления сырьевой смеси.

Рис. 1 Технологическая схема производства портландцемента мокрым способом:

1 — глиноболтушка; 2 — дробилка; 3 — дозотор; 4 — трубная мельница; 5 — шламбассейны; 6 — вращающаяся печь для обжига;

7 — холодильник; 8 — приготовление гипса и подача его в мельницу; 9 — погрузка в вагоны; 10 — затаривание цемента в мешки;

11 — склад цементного клинкера

На цементных заводах, работающих по мокрому способу, в качестве сырьевых материалов для производства портландцементного клинкера часто используют мягкий глинистый и твердый известняковый компоненты. В этом случае технологическая схема производства цемента, в которой приведены основные технологические переделы без указания дозировочных и транспортных устройств и другого вспомогательного оборудования, выглядит следующим образом .

Начальная технологическая операция получения клинкера — измельчение сырьевых материалов. При использовании в качестве известкового компонента мела его измельчают в болтушках или в мельнице самоизмельчення. Если применяют твердый известняк, то его дробят в одну-две стадии в щековых дробилках. Глиняный шлам, полученный в болтушках или других агрегатах, направляют в сырьевую мельницу, куда подается для измельчения и известняк. В мельницу известняк и глиняный шлам подают в определенном соотношении, соответствующем требуемому химическому составу клинкера. Чтобы получить сырьевой шлам заданного химического состава, его корректируют в бассейнах или в потоке.

Выходящий из мельниц сырьевой шлам в виде сметанообразной массы насосами подают в расходный бачок в печной цех на обжиг. Из бачка шлам равномерно сливается во вращающуюся печь. При мокром способе производства для обжига клинкера используют длинные вращающиеся печи со встроенными теплообменными устройствами.

Из печи клинкер поступает в холодильник, где охлаждается холодным воздухом. Охлажденный клинкер отправляют на склад. В ряде случаев клинкер из холодильников направляют непосредственно на помол в цементные мельницы. Перед помолом клинкер дробят. Дробление клинкера производится совместно с гипсом, гидравлическими и другими добавками.

Из мельницы цемент транспортируют на склад силосного типа (цементные силосы). Отгружают цемент потребителю либо в таре (бумажных мешках по 50 кг), либо навалом в автоцементовозах или в специальных железнодорожных вагонах.

Сухой способ производства. При сухом способе производства портландцемента выбор схемы зависит от физических и химических свойств сырья.

Схема производства портландцемента по сухому способу во вращающихся печах при использовании в качестве сырья известняка и глины приведена на рис. 2. Производство портландцементно-го клинкера в этом случае складывается из следующих операций.

Рис. 2. Схема производства портландцемента в шахтных печах (сухим способом):

1 — вагонетка с мергелем; 2 — опрокидные люльки; 3 — бункер для мергеля; 4 — дробилка; 5 — сушильный барабан; 6 — бункер для высушенного материала; 7 — мельница; 8 — сепаратор; 9 — силос для сырцовой муки; 10 — автоматические шахтные печи; 11, 12 — уголь; 13 — склад клинкера; 14 — бункер для клинкера; 15 — мельница для помола клинкера; 16 — сепаратор; 17 — силос для цемента; 18 — перевозочные весы для насыпи цемента в тару; 19 — вагоны для погрузки цемента

После выхода из дробилки известняк и глину высушивают до влажности примерно 1%, после чего измельчают в сырьевую муку. Помол и сушку сырьевой смеси целесообразно вести одновременно в одном аппарате — сепараторной мельнице. Этот способ более эффективен и применяется на большинстве новых заводов, работающих по сухому способу.

Сырьевую муку заданного химического состава получают путем дозирования сырьевых компонентов в мельницу с последующим усреднением и корректированием сырьевой шихты в специальных смесительных силосах, куда дополнительно подается сырьевая мука с заведомо низким или высоким титром (содержанием СаСОз).

Затем подготовленная сырьевая смесь поступает в систему циклонных теплообменников, состоящую из нескольких ступеней циклонов. Время пребывания смеси в циклонных теплообменниках не превышает 25—30 с. Из циклонов материал подается в печь, откуда клинкер пересыпается в холодильник. После охлаждения клинкер направляется на склад. Другие технологические операции при сухом способе производства — подготовка гидравлических добавок и гипса, помол цемента, его хранение и отправка потребителю — такие же, как и при мокром способе.

Комбинированный способ производства. При комбинированном способе производства сырьевая смесь в виде шлама, полученного по мокрому способу производства, подвергается обезвоживанию и грануляции, а затем обжигается в печах, работающих по сухому способу.

Основные технологические операции и последовательность их выполнения при комбинированном способе производства портландцемента следующие.

Выходящий из сырьевой мельницы шлам влажностью 35—40% после его корректирования поступает в вакуум-фильтр или пресс-фильтр, где он обезвоживается до влажности 16—20%. Образующийся при этом «сухарь» смешивается затем с пылью, уловленной электрофильтрами из дымовых газов печи; добавка пыли предотвращает слипание кусков «сухаря» и приводит к уменьшению влажности смеси до 12—14%. Приготовленная таким образом смесь поступает на обжиг, который осуществляется во вращающихся печах.

Все остальные операции производства портландцемента по комбинированному способу не отличаются от соответствующих операций при мокром способе производства.

Состав. Портландцементный клинкер состоит из ряда искусственных минералов, образовавшихся при обжиге. Ориентировочное содержание основных минералов в портландцементном клинкере составляет, %:

алит ЗСаО • Si02 ........................... 40—65

белит 2СаО • Si02..........................15—40

целит ЗСаО • А1203(С3А).....................5—15

целит 4СаО • А1203 • Fe203(C4AF).............10—20

Исследования цементного клинкера под микроскопом показывают, что в нем преобладают кристаллы алита и белита, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллической форме, а также неза- кристаллизованного стекла и оставшихся в свободном состоянии СаО и MgO.

Трехкальциевый силикат (алит) — главный минерал цементного клинкера — обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в начальные сроки (величина тепловыделения к третьим суткам достигает примерно 2/з тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Двухкальциевый силикат (белит) значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в два раза меньше, чем у алита, и к третьим суткам составляет около 10 % тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях (при положительной температуре и во влажной среде) его прочность неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат (целит) — самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. Его тепловыделение при полной гидратации почти в два раза больше, чем у алита, а за трое суток составляет не менее 80 % от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С3А вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут). Если не ввести добавку гипса, то получается цемент «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму.

Четырехкальциевый алюмоферрит (а-целит) характеризуется умеренным тепловыделением и по скорости твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита.

Располагая данными о минералогическом составе клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее предопределить основные свойства цемента и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации.

Нежелательными составными частями клинкера являются свободные оксид кальция и оксид магния. Их вредное влияние проявляется в том, что они гидратируют очень медленно в уже затвердевшем цементе. Увеличение объема, происходящее при их гидратации, может вызвать растрескивание цементного камня. Содержание СаО и MgO в клинкере допускается, соответственно, не более 1 и 5 %.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na20 и К20, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Их вредное влияние может проявиться в тех случаях, когда бетон изготовлен на заполнителях, содержащих опаловидный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na20 и К20 в цементах для таких бетонов ограничивается до 0,6 %.

Твердение. Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.

Трехкальциевый силикат гидролитически расщепляется, а продукты гидролиза гидратируются:

В результате образуются практически нерастворимый в воде двухкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Если твердение цемента происходит при обычной температуре, то двухкальциевый силикат не подвергается гидролизу, а лишь медленно гидратируется:

При повышении температуры среды (например, при тепловлажностной обработке цементных изделий в автоклаве) двухкальциевый силикат гидролизуется с выделением свободного гидроксида кальция.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое снижение пластических свойств цементного теста.

Замедления сроков схватывания портландцемента достигают введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидро- сульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загусте- вание цементного теста.

При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что объем гидросульфоалюми- ната кальция больше чем в два раза превышает объем исходных продуктов реакции. Поскольку такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме: 

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C3S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)СаО • Fe203 • /?Н20.

При твердении цемента на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности цементного камня.

Описанные химические превращения протекают параллельно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидного растворения, коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности этих процессов. Как уже отмечалось, полнее других сущность твердения портландцемента и других неорганических вяжущих веществ была раскрыта в теории твердения этих вяжущих, выдвинутой А.А. Байковым и развитой затем другими советскими учеными — В.А. Киндом, В.Н. Юнгом, В.Ф. Журавлевым, П.П. Будниковым, П.А. Ребиндером, Н.А. Тороповым, А.Е. Шейкиным, А.В. Волженским и др.

В соответствии с этой теорией в первом периоде происходит растворение клинкерных минералов с поверхности цементных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз.

Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации клинкерных минералов в твердом состоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности цементных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности цементных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время цементные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру цементного теста. При этом цементное тесто начинает густеть и теряет пластичность — оно схватывается. Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотроп- ность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т. д.).

В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность цементного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь цементных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении цемента на воздухе — и за счет ее испарения. Гидросиликат кальция может в дальнейшем частично выкристаллизовываться. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности цементного камня.

Образовавшийся цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, образно названную В.Н. Юнгом «микробетоном». Заполняющая часть в нем представлена цементными зернами, еще не вступившими в реакции, а вяжущая — гелеобразными и кристаллическими новообразованиями. От соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне, обладающих различными физико-химическими свойствами, их дисперсности зависят основные свойства цементного камня: дефор- мативность, стойкость при попеременном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании и др. Поэтому путем рационального подбора минералогического состава клинкера и условий твердения можно получить структуру цементного камня, удовлетворяющую конкретным эксплуатационным условиям.

Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет 24—26 % от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цементного теста требуется значительно больше воды (40—60 %). Свободная и полусвязанная вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня. Поэтому часть его объема (иногда до 25—35 %) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.

Скорость химических реакций, протекающих при твердении цемента, а также полнота его использования и прочность увеличиваются при повышении тонкости помола цемента.

Для непрерывного повышения прочности цементного камня необходима влажная теплая среда. Твердение практически прекращается, если цементный камень будет находиться в сухой среде или при отрицательной температуре. Замерзший камень после оттаивания способен к дальнейшему твердению, но в этом случае не всегда может быть достигнута такая же прочность, как при твердении в нормальных условиях.

Производственные требования часто вызывают необходимость регулировать процесс формирования структуры цементного камня и бетона, ускорять или замедлять его.

Помимо выбора цемента надлежащего минералогического состава и тонкости помола, ускорение твердения бетона достигают тепловлажностной обработкой (пропариванием, автоклавной обработкой), введением специальных добавок и их сочетанием.

Добавки-ускорители твердения разнообразны (карбонаты щелочных металлов, хлориды и т. д.) и обладают специфическим действием на цемент. Наиболее распространенной из них является хлористый кальций, который вводят в количестве 1—2 % от массы цемента. Более высокая дозировка этой добавки может вызвать коррозию арматуры. Хлористый кальций, связываясь с гидроксидом кальция, выделившимся при гидролизе трехкальциевого силиката, образует практически нерастворимые гидроксохлориды. Гидроксид кальция выводится из сферы реакции, и процесс гидролиза трехкальциевого силиката ускоряется.

Для замедления структурообразования цементного теста вводят добавки, повышающие растворимость гидроксида кальция в воде (нитриты кальция, натрия, алюминия и др.). Процесс гидролиза трехкальциевого силиката при этом подавляется, а схватывание замедляется. Замедление достигается также введением некоторых добавок поверхностно-активных веществ.

Свойства. К основным свойствам портландцемента, контролируемым ГОСТом 10178—85, относятся тонкость помола, водопотреб- ность, сроки схватывания, равномерность изменения объема и прочность (марка) цемента. При необходимости оценивают и другие свойства: плотность и насыпную объемную массу, тепловыделение, стойкость в различных условиях среды и т. п.

Тонкость помола — один из факторов, определяющих быстроту твердения и прочность цементного камня. Обычный портландцемент измельчают довольно тонко — остаток на сите № 008 (4900 отв./см2) должен не превышать 15 %, что соответствует удельной поверхности цемента 2500—3000 см2/г.

Водопотребность портландцемента характеризуется количеством воды (процент массы цемента), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты, т. е. заранее заданной стандартной пластичности. Водопотребность зависит от минералогического состава и тонкости помола цемента и колеблется в пределах 22-26 %.

Сроки схватывания и равномерность изменения объема определяют на тесте цемента нормальной густоты. Начало схватывания цементного теста должно наступать не ранее 45 мин, а его конец — не позднее 10 ч.

Процесс твердения цементного камня сопровождается объемными деформациями: набуханием при твердении в воде, усадкой при твердении на воздухе. Эти неизбежные изменения объема учитывают при производстве строительных работ, предусматривая устройство температурно-усадочных швов. Важно, чтобы в процессе твердения цемент равномерно изменял объем. Неравномерное изменение объема цементного камня при твердении связано с наличием в клинкере свободных оксидов кальция и магния. Такой цемент нельзя применять в строительстве.

Тепловыделение при твердении цемента зависит от минералогического состава и тонкости измельчения цемента и составляет через 7 сут твердения 168—335 кДж/кг цемента. При полной гидратации 1 кг С3А выделяет 1090 кДж, C3S — 670 кДж, C4AF — 570 кДж и C2S — 353 кДж тепла. При изготовлении тонких бетонных конструкций тепло гидратации быстро рассеивается и не вызывает существенного разогрева бетона. При возведении массивных бетонных конструкций (плотины, фундаменты, толстые стены и т. д.) возможно повышение температуры до 50 °С и более, что может вызвать значительные перепады температур в наружных и внутренних зонах, возникновение температурных напряжений, которые нередко являются причиной появления трещин в бетоне. В некоторых случаях (например при бетонировании конструкций в холодное время) повышенное тепловыделение играет положительную роль, способствуя поддержанию положительной температуры бетона.

Прочность портландцемента является главным свойством, характеризующим его качество. В зависимости от предела прочности при сжатии и с учетом предела прочности при изгибе стандартных образцов-балочек через 28 сут твердения портландцемент подразделяют на марки: 400, 500, 550, 600.

Прочность цемента при нормальных условиях твердения наиболее интенсивно нарастает в первые семь суток твердения. Уже к третьим суткам она составляет 30—35 %, а к седьмым суткам 60—70 % марки цемента. В дальнейшем рост прочности замедляется, но продолжается длительное время (месяцы, годы), следуя зависимости, близкой к логарифмической.

Повышение в клинкере содержания активных минералов C3S и С3А и тонкости помола цемента оказывает решающее влияние на прочность в ранние сроки. Нарастание прочности в дальнейшем обусловлено также и другими минералами клинкера и прежде всего C2S, прочность которого при длительных сроках твердения может превысить прочность C3S.

Стойкость затвердевшего цемента. Разрушение цементного камня может происходить под влиянием физических факторов (насыщение водой, попеременное замораживание и оттаивание, увлажнение и высыхание и т. п.), а также при химическом взаимодействии компонентов камня с агрессивными веществами, содержащимися в окружающей среде.

Морозостойкость цементного камня. Зависит от минералогического состава клинкера, тонкости помола цемента и водопотребно- сти, необходимой для получения удобоукладываемой смеси. Среди минералов клинкера наименее морозостойким является С3А, максимально допустимое содержание которого в цементах для морозостойких бетонов должно составлять не более 5—10 %. Тонкость помола может быть в пределах от 3000 до 4000 см2/г, при этом большое значение имеет наличие в цементе наряду с тонкими фракциями относительно крупных зерен, которые обеспечивают «клинкерный фонд» для самозалечивания дефектов, возникающих при попеременных воздействиях среды. Увеличение водопотребности цемента снижает морозостойкость цементного камня, так как при этом повышается его пористость.

Химическая стойкость. Связана со скоростью и глубиной коррозионных процессов в цементном камне, вызываемых воздействием агрессивных газов и жидкостей на его составные части, главным образом на Са(ОН)2 и ЗСаО • А1203 • 6Н20. Исследования, проведенные советскими учеными (А.А. Байковым, В.В. Киндом, В.Н. Юнгом, С.Д. Окороковым, В.М. Москвиным и др.), позволили установить сущность коррозии цементного камня и рекомендовать методы борьбы с ней. В.М. Москвин подразделил коррозионные процессы, возникающие в цементном камне, на три вида.

Коррозия первого вида — разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей (коррозия выщелачивания). При действии воды на цементный камень вначале растворяется и уносится водой свободный гидроксид кальция, образовавшийся при гидролизе трехкальциевого силиката, содержание которой в цементном камне через 1—3 мес. твердения достигает 10—15 %, а растворимость при обычных температурах — 1,3 г/л. После вымывания свободного гидроксида кальция и снижения его концентрации ниже 1,1 г/л начинается разложение гидросиликатов, а затем гидроалюминатов и гидроферритов кальция. В результате выщелачивания повышается пористость цементного камня и снижается его прочность. Процесс коррозии первого вида ускоряется, если на цементный камень действует мягкая вода или вода под напором. Одной из мер ослабления коррозии выщелачивания является применение цемента с умеренным содержанием C3S и выдерживание бетонных изделий на воздухе для того, чтобы на их поверхности прошел процесс карбонизации и образовалась малорастворимая корка из СаС03. Главным же средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальция является применение плотного бетона и введение в цемент активных минеральных добавок, связывающих Са(ОН)2 в малорастворимое соединение — гидросиликат кальция.

Коррозия второго вида происходит при воздействии на цементный камень агрессивных веществ, которые, вступая во взаимодействие с составными частями цементного камня, образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами (кислотная, магнезиальная коррозия, коррозия под влиянием некоторых органических веществ и т. п.).

Кислотная коррозия возникает при действии растворов любых кислот, за исключением поликремниевой и кремнефтористоводородной. Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, образуя растворимые соли (например, СаС12) и соли, увеличивающиеся в объеме (CaS04 • 2Н20):

Под действием кислот могут разрушаться также гидросиликаты, гидроалюминаты, и гидроферриты кальция, превращаясь в кальциевые соли и аморфные бессвязанные массы Si02-aq, А12(ОН)3, Fe2(OH)3.

От слабой кислотной коррозии (pH 4—6) бетоны защищают кислотостойкими материалами (окраска, пленочная изоляция и т. п.). При сильной кислотной коррозии (pH < 4) вместо обычного бетона на портландцементе используют бетон на кислотоупорном цементе и кислотостойких заполнителях или бетон на основе полимерных связующих.

Разновидностью общекислотной коррозии является углекислотная коррозия, которая развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободную двуокись углерода в виде слабой угольной кислоты сверх равновесного количества. Избыточная (агрессивная) углекислота разрушает ранее образовавшуюся карбонатную пленку вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция:

Магнезиальная коррозия выступает при воздействии на гидроксид кальция растворов магнезиальных солей, которые встречаются в грунтовой, морской и других водах. Наиболее характерные реакции для этого вида коррозии проходят по следующей схеме:

Хлористый кальций и двуводный сульфат кальция хорошо растворимы в воде и вымываются из цементного камня. Кроме того, двуводный сульфат кальция возникает с увеличением объема, что ускоряет появление трещин в бетоне, а также коррозию третьего вида. Гидроксид магния малорастворим в воде, но выпадает в осадок в виде рыхлой аморфной массы, не обладающей связностью, которая также легко вымывается из бетона. Меры защиты от магнезиальной коррозии те же, что и при коррозии первого вида.

Коррозия третьего вида объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание.

Характерной коррозией этого вида является сульфатная коррозия. Сульфаты, часто содержащиеся в природной и промышленных водах, вступают в обменную реакцию с гидроксидом кальция, образуя гипс

CaS04 • 2H20. Разрушение цементного камня в этом случае вызывается кристаллизационным давлением кристаллов двуводного гипса (гипсовая коррозия). Такая коррозия происходит при значительных концентрациях сульфатов в воде.

Сульфоалюминатная коррозия возникает вследствие взаимодействия гипса с гидроалюминатом цементного камня по уравнению:

Образование в порах цементного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема твердой фазы примерно в два раза. Вследствие разрушающего действия на цементный камень и внешнего сходства кристаллов гидросульфоалюмината (в виде игл) с некоторыми бактериями его иногда называют «цементной бациллой».

Для предотвращения сульфатной коррозии используют плотные бетоны на специальном сульфатостойком портландцементе или других сульфатостойких цементах.

Органические кислоты, как и неорганические, быстро разрушают цементный камень. Вредное влияние оказывают и масла (льняное, хлопковое, рыбий жир и т. п.), содержащие кислоты жирного ряда. Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не опасны для цементного бетона, если в них нет остатков кислот, но они легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенолы, оказывают агрессивное воздействие на бетон.

В слабощелочной среде цементный камень не подвергается коррозии. Под воздействием концентрированных растворов щелочей, особенно при последующем высыхании, возникает коррозия цементного камня в результате образования соединений, кристаллизующихся с увеличением в объеме (например, соды или поташа при насыщении бетона едким натром или едким калием).

Защита бетона и других материалов от коррозии вызывает большие расходы. Например, при строительстве химических заводов на антикоррозионную защиту зданий и аппаратов расходуется около 10—15 % от общей стоимости строительства. Поэтому при возведении зданий и сооружений необходимо прежде всего определить характер возможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужные меры для предотвращения коррозии, которые в общем виде сводятся к следующему:

• • правильный выбор цемента;
• • изготовление особо плотного бетона;
• • применение защитных покрытий.

Применение. Изделия и конструкции, изготовленные с использованием портландцемента, широко используют в надземных, подземных и подводных условиях. Его используют для изготовления монолитного и сборного бетона и железобетона в жилищном, промышленном, гидротехническом, дорожном строительстве и т. д. На нем изготовляют тяжелые и легкие бетоны, ячеистые бетоны, строительные растворы высоких марок, теплоизоляционные материалы и т. д. Портландцемент не следует применять для конструкций, подвергающихся воздействию морской, минерализованной и даже пресной воды проточной или под сильным напором. В этих случаях рекомендуется использовать цементы специальных видов (сульфатостойкие, цементы с добавками).

Портландцемент, являющийся высококачественным и дефицитным материалом, необходимо расходовать экономно, заменяя его, где это технически возможно, более дешевыми вяжущими веществами — известью, гипсом, смешанными цементами.

Хранение. Должно осуществляться в закрытых складах. При хранении цемента даже в оборудованных складских помещениях происходит частичная его гидратация, в результате чего цемент теряет активность.